Procédé de fabrication catalytique d'éthylène-diamine
La présente invention est. relative à un procédé de fabrication d'éthylène-diamine.
On sait fabriquer l'éthylène-diamine en faisant réagir du formaldéhyde avec de l'acide cyanhydrique pour former la syanhydrine du formaldéhyde que l'on fait réagir à son tour avec des solutions aqueuses ou alcooliques d'ammoniaque ou. avec de l'ammoniaque liquide pour former de raminoacétonitnie que l'on soumet à son tour à une hydrogénation catalytique pour former l'éthylène-diamine désirée. Ce procédé de fabrication de l'éthylène-diamine se caractérise par la nécessité de trois étapes séparées de synthèse et d'iso- lement.
Les produits intermédiaires, à savoir la cyan hydrine du formaldéhyde fet l'aminoacétonitrile, sont tous deux des matières instables et se décomposent facilement en produits de décomposition, de polyméri- sation et de condensation, de couleur foncée, qui ne donnent pas d'éthylène-diamine. Les deux matières sont difficiles à isoler et à purifier et se décomposent lorsqu'on les stocke à la température ambiante, à moins d'être stabilisées de façon appropriée. Ces décompositions, particulièrement aux températures éle vées, sont rapides et se produisent souvent avec une violence explosive.
Donc, le procédé de la technique antérieure de fabrication d'éthylène-diamine se carac- térise par la nécessité de trois stades distincts d'opérations accompagnés de modes opératoires ennuyeux pour séparer les composés intermédiaires instables précités. Il est également impératif pour les trois sta- des d'opération d'être très étroitement coordonnés afin d'éviter le stockage de ces composés intermédiai- res instables en quantités dépassant de très faibles quantités. Ces exigences sont très désavantageuses au point de vue rendement, temps et sécurité.
En outre, le procédé de la technique antérieure n'est pas intéres- sant en raison du moindre rendement en éthylènediamine par rapport aux matières premières de départ.
Egalement,en'raisondel'instabilitédescomposesin- termédiaires précités, il'est nécessaire de prévoir des stades spéciaux d'opération et des précautions particu- lières pour la manutention des composés intermédiai- res. Cela ajoute bien entendu de la complexité et des frais au procédé.
La titulaire vient de constater que l'on peut fabrique, de l'éthylène-diEamine, avec dles rendem. ents ré- gulièrement élevés et des produits régulièrement purs, en opérant de façon sûre et efficace, par la réaction directe de matières premières disponibles dans le commerce à l'échelle industrielle, à savoir : acide cyanhydrique, formaldéhyde aqueux, ammoniac et hydrogène.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on introduit dans une zone de céaction de l'acide cyanhydrique, du formaldéhyde, de l'ammoniac et de l'hydrogène et on fait réagir ces composés dans ladite zone, à une température comprise entre 90 C et 130 C, sous une pression sd'tau moins 210 kg/CM2 au manomètre, en présence d'un métal activé comme catalyseur.
D'ordinaire, on introduit'les quatre fréaotifs pré- cités dans un courant commun alimentant la zone de réaction. L'ordre et le mode d'addition des réactifs vers la zone de réaction peuvent varier d'ans de larges limites, comme on l'indiquera dans la suite de cet exposé. Pour des raisons de commodité industrielle et de mise en oeuvre pratique, on comprendra, bien eutendu, qu'il est pratiquement impossible d'introduire tous les réactifs simullbanemen°dtan6 la zone de ré- action.
Cependant, le moment de leur entrée dans le milieu réactionnel est'tel qu'il ne se produit pas de réaction observable qui soit indésirable dans les condi- tions ambiantes du dispositif d'alimentation en. ré- actifs, que l'on décrira plus amplement dans la suite de cet exposé. Il est possible, et fréquemment judi- cieux, de préchauffer certains ou tous les réactifs précités et, dans certains cas, il peut être commode de mélanger certains des réactifs pendant qu'on les envoie alimenter le milieu réactionnsl.
On introduit de préférence l'acide cyanhydrique et le formaldéhyde dans le milieu réactionnel dans un rapport pratiquement équgnolaire de l'un par rapport à l'autre. Il est indique pour obtenir de bons résultats d'utiliser un excès d'ammoniac par rapport, soit à l'acide cyanhydrique, soit au formaldéhyde. Le rapport molaire préféré entre l'ammoniac et l'acide cyan hydriqueouleformaldéhydeestdel'ordrede 35 environ à 1, mais il peut être de l'ordre d'environ 20 à 50 moles d'ammoniac pour 1 mole d'sacide cyanhydti- que ou de formaldéhyde.
On peut faire appel à des excès encore supérieurs d'ammoniac, mais sans en retirer de nouveaux bénéfices.Donc les plus grands avantages économiques s'observent quand on fait appel aux gammes de quantités précitées. On utilise de préférence'l'hydrogène dans le rapport molaire de 8 à 25 moles pour une mole d'acidecyanhydrique ou de formaldéhyde de charge. La quantité nécessaire au point de vue stoechiométrique est de deux moles d'hydrogène par mole d'acide cyanhydrique et de formaldéhyde. A cepropos,également, on peut utiliser de plus grandes quantités d'hydrogène, mais, comme dans le cas de l'ammoniac,ilnesemblepas y avoir d'avantage à utiliser un plus grand excès.
Un mode particulier et préféré de réalisation de cette invention consiste à recycler l'excès d'ammoniac ou l'excès d'hydrogène de charge, ou les doux. Cette modification augmente bien entendu l'intéret écono- mique du présent procédé, puisque, lorsqu'on opère ce recyclage, la consommation réelle d'ammoniac et d'hydrogène est voisine des quantités théoriquement requises.
Pour effectuer la réaction recherchée, à la tempé- rature de 900 à 130 C, la pression manométrique est de préférence de 210 à 700 kg/cm2.
En se référant à la fig. 1 du dessin, qui concerne une exécutionsimpledel'invention,onvoit que l'hy- drogène est fourni au système à partir d'un stockage approprié et qu'on le comprime à la pression de la réaction dans un compresseur 10. On fournit au système de l'ammoniaque liquide, du formaildéhyde aqueux et de l'acide cyanhydrique à partir de récipients de stockageappropriéseton les envoie àlapression du système au moyende pompes 11, 12 et 13 respectivement. Les réactifs passent ensuite dans un réacteur 14 maintenu aux conditions désirées de température et de e pression.
Le mélange réactionnel traverse la masse du catalyseur et le mélangeefSuentquittele bas de la chambre de réaction par l'intermédiaire d'un conduit 15 pour aller dans un séparateur 16 de liquide et de gaz fonctionnant à pression élevée. On prélève en continu de l'hydrogène contenant un peu d'ammo- niac au sommet du séparateur par un conduit 17 et une vanne 18. On soutire le produit en continu par un conduit 19 et la pression s'abaisse au passage d'une vanne 20 vers un récepteur 21. Un conduit 22 consti- tue un évent pour l'ammoniac.
La fig. 2 représente une exécution plus économique et plus pratique de la présente invention. L'hy- drogène d'un conduit d'alimentation 30 et l'hydrogène de recyclage d'un conduit 31 sont portés à la pression du système dans un compresseur 32. On fait passer l'hydrogèneparunpréchauffeur 33, puis dans un réacteur 34, par l'intermédiaire de conduits 35 et 36. On envoie l'ammoniac dans un réservoir 37 par un conduit d'alimentation38etunepompe 39.
L'ammoniac de recyclage passe dans le réservoir 37 par un conduit 40. On envoie l'ammoniac dans l'appareillage par un conduit 41 et une pompe 42. On envoie l'acide cyanhydrique et le formaldéhyde dans un conduit 43 au moyen de pompes44et 45 et de conduits 46 et 47, respectivement. L'ordre ou l'em- placement de ces conduits d'alimentation n'est pas important car on peut inverser cet ordre ou, selon une variante, on peut prémélanger les charges et ef- fectuer l'alimentation par un conduit commun. On fait ensuite passer le mélange résultant au traversd'un préchauffeur 48 puis dans le réacteur 34 par un conduit 49.
L'effluent provenant du réacteur passe par un conduit 50 dans un sépafateurrefroidi 51. On prélève en continu l'hydrogène au sommetdusépara- teur et on le recycle vers le système par l'intermé- diaire des conduits 52 et 31 et d'une vanne 53. On soutire en continu le produit et l'ammoniac du séparateur par un conduit 54 et on leur laisse prendre une pression intermédiaire au travers d'une vanne 55. On fait ensuite passer le mélange par un conduit 56 vers un alambic de distillation 57 d'où l'on retire l'ammoniac du produit. L'ammoniac se condense dans un condenseur 58 et on le renvoie au réservoir d'ammo- niac 37 par le conduit 40. La pression agissant sur l'alambic de distillation est maintenue par un conduit 59 et une vanne 60.
On retire en continu le produit de l'appareillage par un conduit 61 et on l'obtint dans un récepteur à pression atmosphérique 64 par l'in. ter- médiaire d'une vanne 62 et d'un conduit 63. On ob- tient de façon constante le produit en quantité imper- tante et avec un degré élevé de pureté. On peut même, si on le désire, obtenir un degré de pureté encore plus grand en opérant une distillation.
Les formes d'exécutiondécritesci-dessus sont basées sur un écoulement descendant des réactifs se déplaçant dans le même sens au-dessus du catalyseur,
Bien que ce soit là le mode d'écoulement préféré, on peut faire passer les réactifs à travers la zone du catalyseur de n'importe quelle façon, la seule condition requise étant que ces réactifs soient à l'état de mélange et en contact avec le catalyseur durant une pé- riode de temps suffisante pour produire la réaction recherchée. On peut introduire les réactifs au bas du réacteur de façon que ce récipient soit rempli de mélange réactionnel liquide. Dans ce cas, on prélève les produits de la réaction par le sommet du récipient.
On peut utiliser d'autres types de réacteurs, par exemple ceux fondés sur l'utilisation d'un ensemble à catalyseur fluidisé.
On conduit la présente réaction en présence d'un métal activécommecatalyseur. Le catalyseur préféré est du nickel ou du cobalt, ou leurs mélanges, que l'on peut utiliser seuls ou, si on le désire, avec des activateurs tels que de faibles quantités d'autres métaux comme ceux des grou ! pes Ib, IIb, VIb, VIIb et
VIIIb de la classification périodique. Le catalyseur le plus indiqué est le cobalt puisqu'il produit des quantités élevées de corps de haute pureté et qu'il présente une durée étendue d'activité catalytique. On peut préparer le cobalt faisant office de catalyseur à partir d'oxyde de cobalt fondu.
On broie la matière fondue dans un concasseur à mâchoires, on la tamise pour obtenir des particules de dimensions voulues et on la réduit ensuite au moyen d'hydrogèneentre200 C environ et 4000 C. Les catalyseursparticulièrement utiles sont le nickel ou le cobalt ou les alliages de nickel ou de cobalt, catalyseurs supportés ou non sur des matières inertes. Les formes disponibles dans le commerce de catalyseurs contenant du nickel ou du cobalt sont particulièrement actives dans la mise en pratique de la présente invention. Puisque dans le mode préféré de mise en oeuvre de la présente inven- tion le catalyseur est stationnaire, il est intéressant qu'il soit sous forme de pastilles ou de morceaux.
Il est également intéressant d'utiliser un support de concert avec le catalyseur. Conviennent comme sup- ports, l'alumine, les argiles, la silice, la pierre ponce, la terredediatomées,etc.Certainscatalyseurs,en raison de la façon dont ilsontétépréparéset de leur composition, sont considérablement plus actifs que d'autres catalyseurs.
Le catalyseur préféré est un ca talyseur contenant 40"/o environ à 60"/o de cobalt sur du kieselguhr, sous la forme de comprimés de 3, 2 mm X 3, 2 mm à 12, 7mm X 12, 7mm. On obtient commodément ce catalyseur par la réduction du mélange de l'oxyde et du support au moyen d'un courant d'hydrogène sec, à la pression atmosphérique, à la température initiale d'environ120 Cetà la température finale d'environ 400 C.
Les conditions optimales de température et de pression dépendent du catalyseur et de la vitesse spatiale des réactifs au-des, du catalyseur. La gamme la plus efficace de températures est comprise entre
110o C et 1200 C. Le gradient de température à travers le réacteur varie normalement sur une gamme de 200 C environ. La pression préférée se situe entre 245 kg/eni2 environ et 420 kg/cm .
On peut faire varier entre de larges limites la vi tesse spatiale des réactifs au-dessus du catalyseur, étant bien entendu, évidemment, que le débit doit être inférieur à celui provoquant la baisse du taux de transformation des réactifs on éthylènediamine, baisse de rendement qui enlèveraittoutintérêtindustrielà cette transformation. Par ailleurs, des vitesses spatiales extrêmement faibles, tout en produisant des taux élevés de transformation, ne sont pas recommandées parce que la faible productivité de l'appareillage réduit l'avantage économique de ! ta présenite invention.
Il est préférable d'opérer dans des conditions de vitesse spa- tiale, detempératureetdepressiontellesqu'onob- tienne un taux de transfoinnation supérieur à 80 /o.
Dans les conditionspréféréesdefonctionnement, on utilise des vitesses spatiales de liquide d'environ 0, 04 à environ 0, 16mld'acidecyanhydriqueparml de zone de catalyseur et par heure ; la gamme préférée est de 0, 07 à 0, 11. L'ensembledelavitessespatiale du liquide dépend du rapport molaire d''ammoniac utilisé et de la concentration de la charge de formaldéhyde. Des variations apportées à la nature du catalyseur,autype de léacteur.et'ausensdel'écoule- ment à travers le réacteur permettront d'obtenirde la vitesse spatiale optimale.
De façon correspondante, la vitesse spatiale recommandée ci-dessus, tout en étant optimale dans ites conditions préférées de fonc tionnemenjt, n'est pas limitative puisque les facteurs critiques de la réaction sont les conditions de tempé rature,depression,del'apportmalaireentreréactifs et le taux élevé detransformationenéthylènediamine que l'on désire obtenir. Ces facteurs ont été pleinement définis précédemment.
Les rendements enéthylènediaminesontréguliè- rement supérieurs à 80 /o par rapport ià l'acide cyanhydrique ou au formsaldéhylde. Le rendementen aminos supérieures est de PoMice de 5 à 10 /o et le rende- ment d'ensemble en aminés totales est régulièrement de 90 /o Zenviron. Le produit obtenu convient parfaitement bien pour la fabrication de fongicides, de co lorants,d'inhibiteurs,d'agents de chélation, de résines et de certaines substances pharmaceutiques, salon les techniques bien connues.
On peut également mettre en oeuvre leprocédé de la présente invention en présence de'diluants qui ne réagissent pas avec les matières premières'ou les pro- duits de la réaction. Ces diluants sont de préférence de l'ieau ou des solvants miscibles à l'eau tels que le méthanol, l'éthanol ou le dioxane.
La présente invention estillustréepar les exem- ples suivants :
Exemple 1
Le réacteur est une installation de synthèse comme dans la fig. 1, ayant 31, 75 mm de diamètre intérieur etunelongueurtotaled'environ 889 mm. On y introduit du cobalt faisant office de catalyseur (grains de 4, 0 à 0, 84 mm), prélparé par réuction d'oxyde de cobalt fondu par de l'hydrogène sec à 120 -400 C.
On introduit continuellement les réactifs dans la partie supérieure du réacteur, avec les débits suivants : acide cyanhydrique, 66, 5 g/heure ; formaldéhyde en solution'aqueuse à 37"/o, 202 g/heure ; ammoniaque
1500 g/heure, et hydrogène 42 g/heure. On conduit la-réaction sous une pression totale de 350 kg/cm2, la température dans le réacteur étant comprise entre
1050 et 1250 C. L'effluent du réacteur passe du bas
de ce réacteur dans un séparateur à haute pression
qui es : t maintenu à 200-300 C.
On soutire en contimu
de l'hydrogène du sommet du séparateur et on laisse le produit liquide passer dans le récepteur à pression atmosphérique. Le récepteur est maintenu à 100 C environ pourdébarrasser le produit de l'ammoniaque.
On obtient le produit refroidi à un débit d'environ 310 g/heure ; ce produit contient 38"/o d'éthylène- diamine, 4 /o d'amiines supérieures et 58"/od'eau.
Par rapport à l'acide cyanhydrique ou au formaldéhyde, le taux de tiransfoirnation en éthylènediamine est de 82 /o et de 90"/e en aminés totales.
Exemple 2
Le réacteur est une installation de synthèse cons- truite comme dans la fig. 2 ; le réacteur à haute pression a les dimensions suivantes : 38, 1 mm de diamètre intérieur, 1016 mm de longueur, 1160 cm3 de volume.
On introduit dans le réacteur environ 1000 cm3 d'un catalyseurà60"/odecobalt sur kieselguhr (granules de 3, 2 mn X 3, 2 mm) que l'on obtient par la réduction d'un catalyseur du commerce constitué d'oxyde de cobalt sur du kieselguhr. En régime permanent, on introduit les réactifs au sommet du réacteur avec les débitssuivants (en grammes/heure) : acide cyanhydrique : 95 ; formaldéhyde aq-u, ux a 37 /o : 288 ; ammoniaque : 2100, et hydrogène : 60.
On fait passer le courant d'hydrogène contenant 45 g d'hydrogène et 6 g environ d'ammoniaque, provenant du conduit de recyclage du gaz, et 15 g d'hydrogène frais par heure à travers un dispositif de préchauffage maintenu à 130 C environ, et de là, par un conduit d'alimentation calorifuge, vers le réacteur. La charge liquide est constituée d'ammoniaque (2030 g d'ammoniaque de recyclage et 70 g d'ammoniaque frais par heure), d'acide cyanhydrique et de formaldéhyde aqueux ; on fait passer cotte charge à travers un dispositif de pré chauffage maintenu à 110o C environ et de là dans le réacteur.
Dans toute la portion à haute pression de l'installation de synthèse, la pression est maintenue à 350 kg/cm2 au manomètre et la température dans le e réacteur est comprise entre 105 C et 120 C. L'ef- fluent du réacteur passe par un conduit chemisé dans le séparateur de liquide et de gaz. On refroidit pour réduire la température du courant à 150 C environ.
On prélève continuellement de l'hydrogènedusom- met du séparateur et, comme décrit ci-dessus, on le recycle à travers l'appareillage de réaction. On abaisse en continu la pression du liquide à 21 kg/cm2 au ma nomètre'etonintroduitce'liquideaumilieu de la colonne de distillation. La colonne de distillation fonc- tionne de façon à maintenir la température de vapeur à 50oxo C et la température du rebouilleur à 2102200 C. On condenselesvapeursd'ammoniaqueeton les recycle dans le système comme précédemment indiqué.
On laisse continuellement le courant de produit revenir à la pression atmosphérique et l'effluent, obtenu à raison de 430 g/lheure, consiste en 40 /o d'éthylènediamine, 4 zozo d'amines sueures et 56 /o d'eau. Par rapport soit à l'acide'cyanhydrique, soit au fanmaMéhyde,letaux de transformation en éthylènediamine est de 86"/oetil'estde95"/opourlatrans- formation en amines totales.
Process for the catalytic production of ethylene diamine
The present invention is. relating to a process for manufacturing ethylene diamine.
It is known to manufacture ethylenediamine by reacting formaldehyde with hydrocyanic acid to form the syanhydrin of formaldehyde which is reacted in turn with aqueous or alcoholic solutions of ammonia or. with liquid ammonia to form aminoacetonitrile which in turn is subjected to catalytic hydrogenation to form the desired ethylene diamine. This process for the manufacture of ethylene diamine is characterized by the need for three separate stages of synthesis and isolation.
The intermediates, namely cyan hydrine of formaldehyde and aminoacetonitrile, are both unstable materials and readily decompose into dark colored decomposition, polymerization and condensation products which do not yield ethylene. -diamine. Both materials are difficult to isolate and purify and decompose when stored at room temperature unless properly stabilized. These decompositions, especially at high temperatures, are rapid and often occur with explosive violence.
Thus, the prior art process of making ethylene diamine is characterized by the need for three distinct stages of operations accompanied by tedious procedures to separate the above unstable intermediates. It is also imperative for the three stages of operation to be very tightly coordinated in order to avoid the storage of these unstable intermediates in amounts exceeding very small amounts. These requirements are very disadvantageous from the point of view of yield, time and safety.
In addition, the prior art process is not of interest due to the lower yield of ethylenediamine relative to the starting raw materials.
Also, due to the instability of the aforementioned intermediate compounds, it is necessary to provide for special stages of operation and special precautions for the handling of the intermediate compounds. This of course adds complexity and expense to the process.
The licensee has just found that it is possible to manufacture ethylene diamine with yields. Regularly bred and consistently pure products, operating safely and efficiently, by the direct reaction of commercially available raw materials on an industrial scale, namely: hydrocyanic acid, aqueous formaldehyde, ammonia and hydrogen.
The process according to the invention is characterized by the fact that hydrocyanic acid, formaldehyde, ammonia and hydrogen are introduced into a reaction zone and these compounds are reacted in said zone at a temperature between 90 ° C. and 130 ° C., under a pressure sd'tau least 210 kg / CM2 on a manometer, in the presence of an activated metal as catalyst.
Usually, the above four fractions are introduced into a common stream supplied to the reaction zone. The order and mode of addition of the reagents to the reaction zone can vary over wide limits, as will be indicated in the remainder of this disclosure. For reasons of industrial convenience and practical operation, it will be understood, of course, that it is practically impossible to introduce all the reagents simultaneously into the reaction zone.
However, the time of their entry into the reaction medium is such that no observable reaction occurs which is undesirable under the ambient conditions of the feed device. reagents, which will be described more fully in the remainder of this presentation. It is possible, and frequently expedient, to preheat some or all of the above reagents, and in some cases it may be convenient to mix some of the reagents as they are fed to the reaction medium.
Preferably hydrocyanic acid and formaldehyde are introduced into the reaction medium in a substantially equgnolar ratio of one to the other. In order to obtain good results, it is indicated to use an excess of ammonia relative to either hydrocyanic acid or formaldehyde. The preferred molar ratio of ammonia to hydric cyan acid to formaldehyde is on the order of about 35 to 1, but it may be on the order of about 20 to 50 moles of ammonia per 1 mole of hydrogen cyanide or hydrogen. formaldehyde.
Even greater excesses of ammonia can be used, but without further benefit, so the greatest economic benefits are observed when using the above-mentioned quantity ranges. Hydrogen is preferably used in the molar ratio of 8 to 25 moles per mole of hydrocyanic acid or formaldehyde feed. The amount required from a stoichiometric point of view is two moles of hydrogen per mole of hydrocyanic acid and formaldehyde. In this connection, too, larger amounts of hydrogen can be used, but, as in the case of ammonia, there does not seem to be any advantage in using a larger excess.
A particular and preferred embodiment of this invention is to recycle excess ammonia or excess feed hydrogen, or sweet ones. This modification of course increases the economic benefit of the present process, since, when this recycling is carried out, the actual consumption of ammonia and hydrogen is close to the theoretically required quantities.
To carry out the desired reaction, at a temperature of 900 to 130 ° C., the gauge pressure is preferably 210 to 700 kg / cm 2.
Referring to fig. 1 of the drawing, which relates to a simple embodiment of the invention, it is seen that the hydrogen is supplied to the system from a suitable storage and that it is compressed to the pressure of the reaction in a compressor 10. The system is supplied. liquid ammonia, aqueous formaldehyde and hydrocyanic acid from appropriate storage containers are sent to the system pressure by means of pumps 11, 12 and 13 respectively. The reactants then pass into a reactor 14 maintained at the desired conditions of temperature and pressure.
The reaction mixture passes through the bulk of the catalyst and the mixture exits the bottom of the reaction chamber via line 15 to a liquid and gas separator 16 operating at elevated pressure. Hydrogen containing a little ammonia is continuously withdrawn from the top of the separator through a pipe 17 and a valve 18. The product is continuously withdrawn through a pipe 19 and the pressure is lowered when passing a valve 20 to a receiver 21. A conduit 22 constitutes a vent for the ammonia.
Fig. 2 shows a more economical and practical execution of the present invention. The hydrogen from a feed pipe 30 and the recycle hydrogen from a pipe 31 are brought to system pressure in a compressor 32. The hydrogen is passed through a preheater 33, then into a reactor 34, via conduits 35 and 36. The ammonia is sent to a tank 37 via a supply conduit 38 and a pump 39.
The recycle ammonia passes into the tank 37 through a pipe 40. The ammonia is sent to the apparatus through a pipe 41 and a pump 42. The hydrocyanic acid and formaldehyde are sent to a pipe 43 by means of pumps 44 and 45 and conduits 46 and 47, respectively. The order or the location of these supply conduits is not important because this order can be reversed or, according to a variant, the loads can be premixed and the supply to be effected by a common conduit. The resulting mixture is then passed through a preheater 48 and then into the reactor 34 through a pipe 49.
The effluent from the reactor passes through line 50 into a cooled separator 51. Hydrogen is continuously withdrawn at the top of the separator and recycled to the system via lines 52 and 31 and a valve. 53. The product and the ammonia are continuously withdrawn from the separator via a line 54 and they are allowed to take an intermediate pressure through a valve 55. The mixture is then passed through a line 56 to a distillation still 57. from which ammonia is removed from the product. The ammonia condenses in a condenser 58 and is returned to the ammonia tank 37 through line 40. The pressure acting on the still is maintained through line 59 and valve 60.
The product is continuously withdrawn from the apparatus via a conduit 61 and it is obtained in an atmospheric pressure receiver 64 via the in. a valve 62 and a conduit 63. The product is consistently obtained in a large amount and with a high degree of purity. It is even possible, if desired, to obtain an even greater degree of purity by operating a distillation.
The embodiments described above are based on a downward flow of the reactants moving in the same direction above the catalyst,
Although this is the preferred mode of flow, the reactants can be passed through the catalyst zone in any way, the only condition required being that these reactants are in a mixed state and in contact with it. the catalyst for a sufficient period of time to produce the desired reaction. The reactants can be introduced at the bottom of the reactor so that this vessel is filled with the liquid reaction mixture. In this case, the products of the reaction are taken from the top of the vessel.
Other types of reactors can be used, for example those based on the use of a fluidized catalyst assembly.
The present reaction is carried out in the presence of an activated metal as a catalyst. The preferred catalyst is nickel or cobalt, or mixtures thereof, which can be used alone or, if desired, with activators such as small amounts of other metals such as those of groups. pes Ib, IIb, VIb, VIIb and
VIIIb of the periodic table. The most suitable catalyst is cobalt since it produces high amounts of high purity substances and exhibits an extended duration of catalytic activity. Catalyst cobalt can be prepared from molten cobalt oxide.
The molten material is crushed in a jaw crusher, sieved to obtain particles of desired size, and then reduced with hydrogen to between about 200 C and 4000 C. Particularly useful catalysts are nickel or cobalt or carbon alloys. nickel or cobalt, catalysts supported or not on inert materials. The commercially available forms of catalysts containing nickel or cobalt are particularly active in the practice of the present invention. Since in the preferred embodiment of the present invention the catalyst is stationary, it is advantageous whether it is in the form of pellets or pieces.
It is also of interest to use a support in conjunction with the catalyst. Alumina, clays, silica, pumice, earthenware, etc. are suitable as substrates. Some catalysts, due to the way they are prepared and their composition, are considerably more active than other catalysts.
The preferred catalyst is a catalyst containing from about 40 "/ o to 60" / o of cobalt on kieselguhr, in the form of tablets of 3.2mm X 3.2mm to 12.7mm X 12.7mm. This catalyst is conveniently obtained by reducing the mixture of the oxide and the support by means of a stream of dry hydrogen, at atmospheric pressure, at the initial temperature of about 120 C. at the final temperature of about 400 C.
The optimum temperature and pressure conditions depend on the catalyst and the space velocity of the reactants above the catalyst. The most effective range of temperatures is between
110o C and 1200 C. The temperature gradient across the reactor normally varies over a range of about 200 C. The preferred pressure is between about 245 kg / cm 2 and 420 kg / cm.
The spatial speed of the reactants above the catalyst can be varied between wide limits, it being understood, of course, that the flow rate must be lower than that causing the drop in the rate of conversion of the reactants on ethylenediamine, a drop in yield which would remove any industrial interest in this transformation. On the other hand, extremely low space velocities, while producing high transformation rates, are not recommended because the low productivity of the apparatus reduces the economic benefit of! your present invention.
It is preferable to operate under conditions of space speed, temperature and pressure such as to obtain a transfoination rate greater than 80%.
Under preferred operating conditions, liquid space velocities of about 0.04 to about 0.16 ml of hydrocyanic acid per zone of catalyst per hour are used; the preferred range is 0.07 to 0.11. The overall spatial velocity of the liquid depends on the molar ratio of ammonia used and the concentration of the formaldehyde feed. Variations in the nature of the catalyst, the type of reactor, and the direction of flow through the reactor will provide the optimum space velocity.
Correspondingly, the space velocity recommended above, while being optimal under the preferred operating conditions, is not limiting since the critical factors of the reaction are the conditions of temperature, pressure, reagent intake and temperature. high degree of ethylenediamine transformation that is desired. These factors have been fully defined previously.
Yields of ethylenediamine are consistently greater than 80% relative to hydrocyanic acid or formsaldehyldehyde. The yield of higher aminos is 5-10 / o PoMice and the overall yield of total amines is consistently 90 / o Zenviron. The product obtained is perfectly suitable for the manufacture of fungicides, colorants, inhibitors, chelating agents, resins and certain pharmaceutical substances, according to well known techniques.
The process of the present invention can also be carried out in the presence of diluents which do not react with the raw materials or the products of the reaction. These diluents are preferably water or water-miscible solvents such as methanol, ethanol or dioxane.
The present invention is illustrated by the following examples:
Example 1
The reactor is a synthesis installation as in fig. 1, having 31.75 mm internal diameter and a total length of approximately 889 mm. Cobalt is introduced therein acting as a catalyst (grains of 4.0 to 0.84 mm), pre-prepared by reduction of molten cobalt oxide with dry hydrogen at 120 -400 C.
The reactants are continuously introduced into the upper part of the reactor, with the following flow rates: hydrocyanic acid, 66.5 g / hour; formaldehyde in aqueous solution at 37 "/ o, 202 g / hour; ammonia
1500 g / hour, and hydrogen 42 g / hour. The reaction is carried out under a total pressure of 350 kg / cm2, the temperature in the reactor being between
1050 and 1250 C. The reactor effluent passes from the bottom
of this reactor in a high pressure separator
which is maintained at 200-300 C.
We draw in contimu
hydrogen from the top of the separator and the liquid product is allowed to pass into the receiver at atmospheric pressure. The receptor is maintained at approximately 100 C to rid the product of ammonia.
The product is obtained cooled at a flow rate of approximately 310 g / hour; this product contains 38% ethylene diamine, 4% higher amines and 58% water.
Compared to hydrocyanic acid or formaldehyde, the degree of tiransfoirnation in ethylenediamine is 82% and 90% in total amines.
Example 2
The reactor is a synthesis plant constructed as in fig. 2; the high pressure reactor has the following dimensions: 38.1 mm internal diameter, 1016 mm in length, 1160 cm3 in volume.
About 1000 cm3 of a 60 "/ odecobalt catalyst on kieselguhr (3.2mm granules) is introduced into the reactor, which is obtained by the reduction of a commercial catalyst consisting of cobalt oxide. on kieselguhr Under steady state conditions, the reactants are introduced at the top of the reactor with the following flow rates (in grams / hour): hydrocyanic acid: 95; formaldehyde aq-u, ux a 37 / o: 288; ammonia: 2100, and hydrogen : 60.
The hydrogen stream containing 45 g of hydrogen and approximately 6 g of ammonia, coming from the gas recirculation line, and 15 g of fresh hydrogen per hour is passed through a preheater maintained at approximately 130 ° C. , and from there, via a heat-insulating supply pipe, to the reactor. The liquid charge consists of ammonia (2030 g of recycle ammonia and 70 g of fresh ammonia per hour), hydrocyanic acid and aqueous formaldehyde; this load is passed through a preheating device maintained at approximately 110 ° C. and from there into the reactor.
Throughout the high pressure portion of the synthesis plant, the pressure is maintained at 350 kg / cm2 on a manometer and the temperature in the reactor is between 105 C and 120 C. The effluent from the reactor passes through. a duct lined in the liquid and gas separator. It is cooled to reduce the temperature of the stream to about 150 ° C.
Hydrogen was continuously withdrawn from the separator and, as described above, recycled through the reaction equipment. The pressure of the liquid is continuously lowered to 21 kg / cm2 at the rate of my nometer, and this liquid is introduced into the middle of the distillation column. The distillation column is operated to maintain the vapor temperature at 50oxo C and the reboiler temperature at 2102200 C. The ammonia vapors are condensed and recycled to the system as previously indicated.
The product stream is continuously allowed to return to atmospheric pressure and the effluent, obtained at a rate of 430 g / lheure, consists of 40% of ethylenediamine, 4% of sweat amines and 56% of water. Based on either hydrocyanic acid or fanmaMhyde, the conversion rate to ethylenediamine is 86 "/ o and 95" / o for conversion to total amines.