Procédé de fabrication catalytique d'éthylène-diamine
La présente invention est. relative à un procédé de fabrication d'éthylène-diamine.
On sait fabriquer l'éthylène-diamine en faisant réagir du formaldéhyde avec de l'acide cyanhydrique pour former la syanhydrine du formaldéhyde que l'on fait réagir à son tour avec des solutions aqueuses ou alcooliques d'ammoniaque ou. avec de l'ammoniaque liquide pour former de raminoacétonitnie que l'on soumet à son tour à une hydrogénation catalytique pour former l'éthylène-diamine désirée. Ce procédé de fabrication de l'éthylène-diamine se caractérise par la nécessité de trois étapes séparées de synthèse et d'iso- lement.
Les produits intermédiaires, à savoir la cyan hydrine du formaldéhyde fet l'aminoacétonitrile, sont tous deux des matières instables et se décomposent facilement en produits de décomposition, de polyméri- sation et de condensation, de couleur foncée, qui ne donnent pas d'éthylène-diamine. Les deux matières sont difficiles à isoler et à purifier et se décomposent lorsqu'on les stocke à la température ambiante, à moins d'être stabilisées de façon appropriée. Ces décompositions, particulièrement aux températures éle vées, sont rapides et se produisent souvent avec une violence explosive.
Donc, le procédé de la technique antérieure de fabrication d'éthylène-diamine se carac- térise par la nécessité de trois stades distincts d'opérations accompagnés de modes opératoires ennuyeux pour séparer les composés intermédiaires instables précités. Il est également impératif pour les trois sta- des d'opération d'être très étroitement coordonnés afin d'éviter le stockage de ces composés intermédiai- res instables en quantités dépassant de très faibles quantités. Ces exigences sont très désavantageuses au point de vue rendement, temps et sécurité.
En outre, le procédé de la technique antérieure n'est pas intéres- sant en raison du moindre rendement en éthylènediamine par rapport aux matières premières de départ.
Egalement,en'raisondel'instabilitédescomposesin- termédiaires précités, il'est nécessaire de prévoir des stades spéciaux d'opération et des précautions particu- lières pour la manutention des composés intermédiai- res. Cela ajoute bien entendu de la complexité et des frais au procédé.
La titulaire vient de constater que l'on peut fabrique, de l'éthylène-diEamine, avec dles rendem. ents ré- gulièrement élevés et des produits régulièrement purs, en opérant de façon sûre et efficace, par la réaction directe de matières premières disponibles dans le commerce à l'échelle industrielle, à savoir : acide cyanhydrique, formaldéhyde aqueux, ammoniac et hydrogène.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on introduit dans une zone de céaction de l'acide cyanhydrique, du formaldéhyde, de l'ammoniac et de l'hydrogène et on fait réagir ces composés dans ladite zone, à une température comprise entre 90 C et 130 C, sous une pression sd'tau moins 210 kg/CM2 au manomètre, en présence d'un métal activé comme catalyseur.
D'ordinaire, on introduit'les quatre fréaotifs pré- cités dans un courant commun alimentant la zone de réaction. L'ordre et le mode d'addition des réactifs vers la zone de réaction peuvent varier d'ans de larges limites, comme on l'indiquera dans la suite de cet exposé. Pour des raisons de commodité industrielle et de mise en oeuvre pratique, on comprendra, bien eutendu, qu'il est pratiquement impossible d'introduire tous les réactifs simullbanemen°dtan6 la zone de ré- action.
Cependant, le moment de leur entrée dans le milieu réactionnel est'tel qu'il ne se produit pas de réaction observable qui soit indésirable dans les condi- tions ambiantes du dispositif d'alimentation en. ré- actifs, que l'on décrira plus amplement dans la suite de cet exposé. Il est possible, et fréquemment judi- cieux, de préchauffer certains ou tous les réactifs précités et, dans certains cas, il peut être commode de mélanger certains des réactifs pendant qu'on les envoie alimenter le milieu réactionnsl.
On introduit de préférence l'acide cyanhydrique et le formaldéhyde dans le milieu réactionnel dans un rapport pratiquement équgnolaire de l'un par rapport à l'autre. Il est indique pour obtenir de bons résultats d'utiliser un excès d'ammoniac par rapport, soit à l'acide cyanhydrique, soit au formaldéhyde. Le rapport molaire préféré entre l'ammoniac et l'acide cyan hydriqueouleformaldéhydeestdel'ordrede 35 environ à 1, mais il peut être de l'ordre d'environ 20 à 50 moles d'ammoniac pour 1 mole d'sacide cyanhydti- que ou de formaldéhyde.
On peut faire appel à des excès encore supérieurs d'ammoniac, mais sans en retirer de nouveaux bénéfices.Donc les plus grands avantages économiques s'observent quand on fait appel aux gammes de quantités précitées. On utilise de préférence'l'hydrogène dans le rapport molaire de 8 à 25 moles pour une mole d'acidecyanhydrique ou de formaldéhyde de charge. La quantité nécessaire au point de vue stoechiométrique est de deux moles d'hydrogène par mole d'acide cyanhydrique et de formaldéhyde. A cepropos,également, on peut utiliser de plus grandes quantités d'hydrogène, mais, comme dans le cas de l'ammoniac,ilnesemblepas y avoir d'avantage à utiliser un plus grand excès.
Un mode particulier et préféré de réalisation de cette invention consiste à recycler l'excès d'ammoniac ou l'excès d'hydrogène de charge, ou les doux. Cette modification augmente bien entendu l'intéret écono- mique du présent procédé, puisque, lorsqu'on opère ce recyclage, la consommation réelle d'ammoniac et d'hydrogène est voisine des quantités théoriquement requises.
Pour effectuer la réaction recherchée, à la tempé- rature de 900 à 130 C, la pression manométrique est de préférence de 210 à 700 kg/cm2.
En se référant à la fig. 1 du dessin, qui concerne une exécutionsimpledel'invention,onvoit que l'hy- drogène est fourni au système à partir d'un stockage approprié et qu'on le comprime à la pression de la réaction dans un compresseur 10. On fournit au système de l'ammoniaque liquide, du formaildéhyde aqueux et de l'acide cyanhydrique à partir de récipients de stockageappropriéseton les envoie àlapression du système au moyende pompes 11, 12 et 13 respectivement. Les réactifs passent ensuite dans un réacteur 14 maintenu aux conditions désirées de température et de e pression.
Le mélange réactionnel traverse la masse du catalyseur et le mélangeefSuentquittele bas de la chambre de réaction par l'intermédiaire d'un conduit 15 pour aller dans un séparateur 16 de liquide et de gaz fonctionnant à pression élevée. On prélève en continu de l'hydrogène contenant un peu d'ammo- niac au sommet du séparateur par un conduit 17 et une vanne 18. On soutire le produit en continu par un conduit 19 et la pression s'abaisse au passage d'une vanne 20 vers un récepteur 21. Un conduit 22 consti- tue un évent pour l'ammoniac.
La fig. 2 représente une exécution plus économique et plus pratique de la présente invention. L'hy- drogène d'un conduit d'alimentation 30 et l'hydrogène de recyclage d'un conduit 31 sont portés à la pression du système dans un compresseur 32. On fait passer l'hydrogèneparunpréchauffeur 33, puis dans un réacteur 34, par l'intermédiaire de conduits 35 et 36. On envoie l'ammoniac dans un réservoir 37 par un conduit d'alimentation38etunepompe 39.
L'ammoniac de recyclage passe dans le réservoir 37 par un conduit 40. On envoie l'ammoniac dans l'appareillage par un conduit 41 et une pompe 42. On envoie l'acide cyanhydrique et le formaldéhyde dans un conduit 43 au moyen de pompes44et 45 et de conduits 46 et 47, respectivement. L'ordre ou l'em- placement de ces conduits d'alimentation n'est pas important car on peut inverser cet ordre ou, selon une variante, on peut prémélanger les charges et ef- fectuer l'alimentation par un conduit commun. On fait ensuite passer le mélange résultant au traversd'un préchauffeur 48 puis dans le réacteur 34 par un conduit 49.
L'effluent provenant du réacteur passe par un conduit 50 dans un sépafateurrefroidi 51. On prélève en continu l'hydrogène au sommetdusépara- teur et on le recycle vers le système par l'intermé- diaire des conduits 52 et 31 et d'une vanne 53. On soutire en continu le produit et l'ammoniac du séparateur par un conduit 54 et on leur laisse prendre une pression intermédiaire au travers d'une vanne 55. On fait ensuite passer le mélange par un conduit 56 vers un alambic de distillation 57 d'où l'on retire l'ammoniac du produit. L'ammoniac se condense dans un condenseur 58 et on le renvoie au réservoir d'ammo- niac 37 par le conduit 40. La pression agissant sur l'alambic de distillation est maintenue par un conduit 59 et une vanne 60.
On retire en continu le produit de l'appareillage par un conduit 61 et on l'obtint dans un récepteur à pression atmosphérique 64 par l'in. ter- médiaire d'une vanne 62 et d'un conduit 63. On ob- tient de façon constante le produit en quantité imper- tante et avec un degré élevé de pureté. On peut même, si on le désire, obtenir un degré de pureté encore plus grand en opérant une distillation.
Les formes d'exécutiondécritesci-dessus sont basées sur un écoulement descendant des réactifs se déplaçant dans le même sens au-dessus du catalyseur,
Bien que ce soit là le mode d'écoulement préféré, on peut faire passer les réactifs à travers la zone du catalyseur de n'importe quelle façon, la seule condition requise étant que ces réactifs soient à l'état de mélange et en contact avec le catalyseur durant une pé- riode de temps suffisante pour produire la réaction recherchée. On peut introduire les réactifs au bas du réacteur de façon que ce récipient soit rempli de mélange réactionnel liquide. Dans ce cas, on prélève les produits de la réaction par le sommet du récipient.
On peut utiliser d'autres types de réacteurs, par exemple ceux fondés sur l'utilisation d'un ensemble à catalyseur fluidisé.
On conduit la présente réaction en présence d'un métal activécommecatalyseur. Le catalyseur préféré est du nickel ou du cobalt, ou leurs mélanges, que l'on peut utiliser seuls ou, si on le désire, avec des activateurs tels que de faibles quantités d'autres métaux comme ceux des grou ! pes Ib, IIb, VIb, VIIb et
VIIIb de la classification périodique. Le catalyseur le plus indiqué est le cobalt puisqu'il produit des quantités élevées de corps de haute pureté et qu'il présente une durée étendue d'activité catalytique. On peut préparer le cobalt faisant office de catalyseur à partir d'oxyde de cobalt fondu.
On broie la matière fondue dans un concasseur à mâchoires, on la tamise pour obtenir des particules de dimensions voulues et on la réduit ensuite au moyen d'hydrogèneentre200 C environ et 4000 C. Les catalyseursparticulièrement utiles sont le nickel ou le cobalt ou les alliages de nickel ou de cobalt, catalyseurs supportés ou non sur des matières inertes. Les formes disponibles dans le commerce de catalyseurs contenant du nickel ou du cobalt sont particulièrement actives dans la mise en pratique de la présente invention. Puisque dans le mode préféré de mise en oeuvre de la présente inven- tion le catalyseur est stationnaire, il est intéressant qu'il soit sous forme de pastilles ou de morceaux.
Il est également intéressant d'utiliser un support de concert avec le catalyseur. Conviennent comme sup- ports, l'alumine, les argiles, la silice, la pierre ponce, la terredediatomées,etc.Certainscatalyseurs,en raison de la façon dont ilsontétépréparéset de leur composition, sont considérablement plus actifs que d'autres catalyseurs.
Le catalyseur préféré est un ca talyseur contenant 40"/o environ à 60"/o de cobalt sur du kieselguhr, sous la forme de comprimés de 3, 2 mm X 3, 2 mm à 12, 7mm X 12, 7mm. On obtient commodément ce catalyseur par la réduction du mélange de l'oxyde et du support au moyen d'un courant d'hydrogène sec, à la pression atmosphérique, à la température initiale d'environ120 Cetà la température finale d'environ 400 C.
Les conditions optimales de température et de pression dépendent du catalyseur et de la vitesse spatiale des réactifs au-des, du catalyseur. La gamme la plus efficace de températures est comprise entre
110o C et 1200 C. Le gradient de température à travers le réacteur varie normalement sur une gamme de 200 C environ. La pression préférée se situe entre 245 kg/eni2 environ et 420 kg/cm .
On peut faire varier entre de larges limites la vi tesse spatiale des réactifs au-dessus du catalyseur, étant bien entendu, évidemment, que le débit doit être inférieur à celui provoquant la baisse du taux de transformation des réactifs on éthylènediamine, baisse de rendement qui enlèveraittoutintérêtindustrielà cette transformation. Par ailleurs, des vitesses spatiales extrêmement faibles, tout en produisant des taux élevés de transformation, ne sont pas recommandées parce que la faible productivité de l'appareillage réduit l'avantage économique de ! ta présenite invention.
Il est préférable d'opérer dans des conditions de vitesse spa- tiale, detempératureetdepressiontellesqu'onob- tienne un taux de transfoinnation supérieur à 80 /o.
Dans les conditionspréféréesdefonctionnement, on utilise des vitesses spatiales de liquide d'environ 0, 04 à environ 0, 16mld'acidecyanhydriqueparml de zone de catalyseur et par heure ; la gamme préférée est de 0, 07 à 0, 11. L'ensembledelavitessespatiale du liquide dépend du rapport molaire d''ammoniac utilisé et de la concentration de la charge de formaldéhyde. Des variations apportées à la nature du catalyseur,autype de léacteur.et'ausensdel'écoule- ment à travers le réacteur permettront d'obtenirde la vitesse spatiale optimale.
De façon correspondante, la vitesse spatiale recommandée ci-dessus, tout en étant optimale dans ites conditions préférées de fonc tionnemenjt, n'est pas limitative puisque les facteurs critiques de la réaction sont les conditions de tempé rature,depression,del'apportmalaireentreréactifs et le taux élevé detransformationenéthylènediamine que l'on désire obtenir. Ces facteurs ont été pleinement définis précédemment.
Les rendements enéthylènediaminesontréguliè- rement supérieurs à 80 /o par rapport ià l'acide cyanhydrique ou au formsaldéhylde. Le rendementen aminos supérieures est de PoMice de 5 à 10 /o et le rende- ment d'ensemble en aminés totales est régulièrement de 90 /o Zenviron. Le produit obtenu convient parfaitement bien pour la fabrication de fongicides, de co lorants,d'inhibiteurs,d'agents de chélation, de résines et de certaines substances pharmaceutiques, salon les techniques bien connues.
On peut également mettre en oeuvre leprocédé de la présente invention en présence de'diluants qui ne réagissent pas avec les matières premières'ou les pro- duits de la réaction. Ces diluants sont de préférence de l'ieau ou des solvants miscibles à l'eau tels que le méthanol, l'éthanol ou le dioxane.
La présente invention estillustréepar les exem- ples suivants :
Exemple 1
Le réacteur est une installation de synthèse comme dans la fig. 1, ayant 31, 75 mm de diamètre intérieur etunelongueurtotaled'environ 889 mm. On y introduit du cobalt faisant office de catalyseur (grains de 4, 0 à 0, 84 mm), prélparé par réuction d'oxyde de cobalt fondu par de l'hydrogène sec à 120 -400 C.
On introduit continuellement les réactifs dans la partie supérieure du réacteur, avec les débits suivants : acide cyanhydrique, 66, 5 g/heure ; formaldéhyde en solution'aqueuse à 37"/o, 202 g/heure ; ammoniaque
1500 g/heure, et hydrogène 42 g/heure. On conduit la-réaction sous une pression totale de 350 kg/cm2, la température dans le réacteur étant comprise entre
1050 et 1250 C. L'effluent du réacteur passe du bas
de ce réacteur dans un séparateur à haute pression
qui es : t maintenu à 200-300 C.
On soutire en contimu
de l'hydrogène du sommet du séparateur et on laisse le produit liquide passer dans le récepteur à pression atmosphérique. Le récepteur est maintenu à 100 C environ pourdébarrasser le produit de l'ammoniaque.
On obtient le produit refroidi à un débit d'environ 310 g/heure ; ce produit contient 38"/o d'éthylène- diamine, 4 /o d'amiines supérieures et 58"/od'eau.
Par rapport à l'acide cyanhydrique ou au formaldéhyde, le taux de tiransfoirnation en éthylènediamine est de 82 /o et de 90"/e en aminés totales.
Exemple 2
Le réacteur est une installation de synthèse cons- truite comme dans la fig. 2 ; le réacteur à haute pression a les dimensions suivantes : 38, 1 mm de diamètre intérieur, 1016 mm de longueur, 1160 cm3 de volume.
On introduit dans le réacteur environ 1000 cm3 d'un catalyseurà60"/odecobalt sur kieselguhr (granules de 3, 2 mn X 3, 2 mm) que l'on obtient par la réduction d'un catalyseur du commerce constitué d'oxyde de cobalt sur du kieselguhr. En régime permanent, on introduit les réactifs au sommet du réacteur avec les débitssuivants (en grammes/heure) : acide cyanhydrique : 95 ; formaldéhyde aq-u, ux a 37 /o : 288 ; ammoniaque : 2100, et hydrogène : 60.
On fait passer le courant d'hydrogène contenant 45 g d'hydrogène et 6 g environ d'ammoniaque, provenant du conduit de recyclage du gaz, et 15 g d'hydrogène frais par heure à travers un dispositif de préchauffage maintenu à 130 C environ, et de là, par un conduit d'alimentation calorifuge, vers le réacteur. La charge liquide est constituée d'ammoniaque (2030 g d'ammoniaque de recyclage et 70 g d'ammoniaque frais par heure), d'acide cyanhydrique et de formaldéhyde aqueux ; on fait passer cotte charge à travers un dispositif de pré chauffage maintenu à 110o C environ et de là dans le réacteur.
Dans toute la portion à haute pression de l'installation de synthèse, la pression est maintenue à 350 kg/cm2 au manomètre et la température dans le e réacteur est comprise entre 105 C et 120 C. L'ef- fluent du réacteur passe par un conduit chemisé dans le séparateur de liquide et de gaz. On refroidit pour réduire la température du courant à 150 C environ.
On prélève continuellement de l'hydrogènedusom- met du séparateur et, comme décrit ci-dessus, on le recycle à travers l'appareillage de réaction. On abaisse en continu la pression du liquide à 21 kg/cm2 au ma nomètre'etonintroduitce'liquideaumilieu de la colonne de distillation. La colonne de distillation fonc- tionne de façon à maintenir la température de vapeur à 50oxo C et la température du rebouilleur à 2102200 C. On condenselesvapeursd'ammoniaqueeton les recycle dans le système comme précédemment indiqué.
On laisse continuellement le courant de produit revenir à la pression atmosphérique et l'effluent, obtenu à raison de 430 g/lheure, consiste en 40 /o d'éthylènediamine, 4 zozo d'amines sueures et 56 /o d'eau. Par rapport soit à l'acide'cyanhydrique, soit au fanmaMéhyde,letaux de transformation en éthylènediamine est de 86"/oetil'estde95"/opourlatrans- formation en amines totales.