Procédé de préparation de nouveaux interpolymères de nitriles réticulés
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux interpolymëres de nitriles réticules qui, bien qu'insolubles dans tous les solvants, peuvent gonfler rapidement à un degré élevé dans certains solvants organiques polaires. Ces interpolymères constituent des agents d'épaississement particulièrement efficaces pour les solvants organiques po laires, comme par exemple la formamide diméthyli- que, racétamidcdiméthylique, la gammabutyrotajotonc, la pyrrolidone N-méthylique, le solfoxyde diméthyli- que, le tétrahydrofurane et autres.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on polymérise un nitrile alpha-bêta oléfinique non saturé de formule générale :
EMI1.1
dans laquelle R représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe cyano, un groupe aliphatique contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe d'hydro- carbure aromatique, un groupe alicyclique, avec 0, 05 à 5 parties en poids, calculées sur le poids de ce nitrile, d'un composé poly-alcénylique répondant à la formule générale :
dans laquelle R'représente un groupe alcénylique contenant 2 à 4 atomes de carbone, avec i. nsaturation terminale, (Y) représentant un groupe hydrocarboné de 1 à 10 atomes de carbone, ne comportant aucune insaturation oléfinique, (n) étant un nombre compris entre 2 et 4 et M étant un élément choisi parmi le silicium, le germanium, l'étain et le plomb, la poly- mérisation étant effectuée à une température comprise entre Oo et 100, C, en présence d'un catalyseur.
Parmi les composés polyalcényliques de Si, Ge,
Sn ou Pb utilisables pour exécuter la présente invention, il y a, par exemple : les silanes substituas tels que : le silane tétra-allylique, le silane tétra-méthally- lique, le silane tétra-vinylique, le silane triallyl-mé- thyllique, le silane triallyl-vinylique, le silane triallyl méthallylique, le silane diallyl-diméthylique, le silane diallyl-divinylique, le silane diallyl-diméthallylique, le silan's trivinyl-sHylique, le sNane trivinyl-méthally.
Ëque, le silane divinyl-diméthallylique, le silane trimethallylallylique, le silane triméthallyl-vinylique, le silane trivinyl-méthylique, le silane divinyl-dimethylique, le silane tnmethallyl-méthylique, le silane diméthallyl- dimethylique, etc. ;
les germanes substitués, tels que le germane tétra-allylique, le germane tétraméthallyli- que, le germane tetravinylique, le germane trlallyl-mé- thylique, le germane triallyl-vinylique, le germane tri allyl-méthallylique, le germane diallyl-diméthylique, le germane diallyl-divinylique, le germane diallyl-di- méthallylique, le germane trivinyl-allylique, le germane trivinyl-méthallylique, le germane divinyl-dimé thallylique, le germane triméthallyl-allylique, le germane triméthallyl-vinylique, le germane trivinyl-mé- thylique,
le germane divinyl-diméthylique, le germane triméthallyl-móthylique, le germane dimëthallyl- diméthylique et autres, les composés stanniques, substitués, comme par exemple l'étain tétra-allylique, l'étain tétraméthallylique, l'étain tetravinylique, l'étain triallyl-méthylique, l'étain triallyl-vinylique, l'étain triallyl-méthallylique, l'étain diallyl-diméthylique, l'étain diallyl-divinylique, l'étain diallyl-diméthallyli- que, l'étain trivinyl-allylique, l'étain trivinyl-méthallylique, l'étain divinyl-diméthallylique, l'étain trimé thallyl-allylique, l'étain triméthallyl-vinylique, l'étain trivinyl-méthylique,
Fétain divinyl-diméthylique, l'étain triméthallyl-méthylique, l'étain diméthallyl-diméthyli- que, et autres ; les composés de plomb substitués comme par exemple le plomb tétra-allylique, le plomb tétraméthallylique, le plomb tétra-vinylique, le plomb triallyl-méthylique, le plomb triallyl-vinylique, le plomb triallyl-méthallylique, le plomb diallyl-dimé- thalique, le plomb diallyl-divinylique, le plomb diallyl- diméthallylique, le plomb trivinyl-allylique, le plomb trivinyl-mthallyl ? que, le plamb divinyl-d, imethallyli- que,
le plomb triméthallyl-allylique, le plomb trimé thallyl-vinylique, le plomb trivinyl-methylique, le plomb divinyl-diméthylique, le plomb triméthallyl- méthylique, le plomb diméthallyl-diméthylique et autres.
Parmi les agents de réticulation du type ci-dessus, on utilise, de préférence, ceux comportant quatre groupes alcényliques de 2 à 4 atomes de carbone par molécule, par suite de leur plus grande efficacité de réticulation. Parmi les agents de réticulation de ce genre, que l'on utilise de préférence, il y a le silane tétra-allylique, le silane tétravinylique, le silane tétra méthallyliqwe, le silane diallyl divinyliqule, le silane diméthallyl-divinylique, le germane tétra-allylique, le germane tétravinylique, l'étain tétra-méthallylique, le plomb tétra-allylique,
le plomb tétravinylique et le plomb tétra-méthallylique. Parmi ceux-ci, on emploie de préférence, les silanes polyalcényliques, eu égard à leur faible prix et étant donné que l'on obtient facilement les produits intermédiaires d'halo-silanes.
On obtient les composés polyalcénylés de Si, Ge,
Sn et Pb définis ci-dessus, en faisant réagir le réactif alcénylique de Grignard et l'halogénure de Si, Ge,
Sn ou Pb. On obtint, par exemple, l'étain tétraviny- lique en faisant réagir environ 5 moles de bromure de magnésium vinylique avec une mole de chlorure stannique dans de l'éther diéthylique. On prépare les composés mixtes alcoyi-alcényliques par le même procédé général. Par exemple, on obtient le silane trivinyl-methylique en traitant une mole de silane trichlorométhylique avec environ 4 moles de bromure de magnésium vinylique dans du tétrahydrofurane.
Dans cette réaction, on emploie généralement du bromure de magnésium, du bromure de magnésium méthallylique et du bromure de magnésium vinylique de préférence au chlorure de magnésium allylique, au chlorure de magnésium méthallylique et au chlorure de magnésium vinylique, étant donné que les bromures sont plus réactifs, qu'ils se dissolvent plus facilement dans les éthers et qu'ils donnent des rendements supérieurs en produit désiré.
Les agents de ré- ticulation provenant de la réaction entre ces réactifs alcényliques de Grignard et les halogénures, ne sont pas toujours des composés purs, mais plutôt des mélanges contenant des quantités variables de groupes alcényliques par molécule. C'est pourquoi, l'analyse de ces produits n'indique que le nombre moyen de groupements alcényliques sur chaque molécule. Tou tefois, si, à l'analyse, on trouve que ces mélanges contiennent un nombre moyen de groupes alcényli- ques d'environ 2 au moins, ils peuvent être utilisés pour exécuter la présente invention.
Parmi les nitriles alpha-bêta oléfiniques non saturés, pouvant être utilisés pour préparer les inter- polymères réticulés suivant la présente invention, il y a l'acrylonitrile, le méthac. rylonitrile, le cyanure de vinylidène, l'alpha-cyanostyrène, l'alpha-chloro- acrylo-nitrile et autres. Comme nitriles alpha-bêta oléfiiliquss s non saturés, on emploie, de préférence, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
On peut exécuter le procédé suivant la présente invention en émulsion aqueuse, en masse ou dans des systèmes solvants, avec des initiateurs à radicaux libres. On opère de préférence par émulsion aqueuse ou par suspension. On peut isoler le produit sous forme de particules granulaires, par coagulation, séchage par congélation, séchage au tambour ou séchage par pulvérisation.
On peut également effectuer la polymérisation dans un liquide organique inerte, qui dissout les mo nomères, mais ne dissout pas le polymère, ou dans un mélange de ces solvants, en présence d'un catalyseur soluble dans les solvants. Les polymères obtenus de cette façon, se présentent habituellement sous forme de produits de précipitation très fins, friables et souvent duveteux, qui après élimination du solvant, nécessitent rarement un broyage ou l'un ou l'au- tre traitement complémentaire avant l'emploi.
Parmi les solvants pouvant être utilisés pour cette dernière méthode, il y a, par exemple, le benzène, le xylène, la tétraline, l'hexane, l'heptane, le tétrachlorure de carbone, le chlorure méthylique, le chlorure éthylique, le bromotrichlorométhane et autres, de même que des mélanges de ces solvants ainsi que d'autres.
On peut effectuer la polymérisation en présence d'un catalyseur à radical libre, dans un récipient fermé, en atmosphère inerte et sous pression autogène, sous pression obtenue artificiellement ou dans un récipient ouvert, en reflux et sous pression atmosphérique. La température de polymérisation peut varier de 0"C à 100"C de préférence de 20 à 900 C, suivant en grande partie, le poids moléculaire désiré dans le polymère. La polymérisation en reflux à 50 100o C, sous pression atmosphérique, avec un catalyseur à radical libre, est généralement efficace, donnant un rendement en polymère de 75 à 100 lo/o, en moins de 10 heures, habituellement en moins de 5 heures.
Comme catalyseurs appropriés à radical libre, il y a les composés peroxygénés tels que les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium, le peroxyde caprylylique, le peroxyde benzoylique, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde pélargonylique, les hydroperoxydes de cumène, le diperphtalate butylique tertiaire, le perbenzoate butylique tertiaire, le peracétate de sodium, le percarbonate de sodium et autres, de même que l'azo-di-isobutyronitrile et les catalyseurs du type Rédox comme par exemple un mélange de persulfate de potassium et de bisulfite de sodium.
Les polymères obtenus peuvent être utilisés comme agents épaississants pour les solvants polaires non aqueux. Les compositions épaissies ainsi formées sont d'excellents gels, pouvant être utilisés pour enlever la peinture des surfaces de bois, de métal, de céramique et de verre. Elles sont particulièrement utiles pour enlever la peinture des surfaces verticales et situées en hauteur, par suite de leur nature visqueuse et adhésive.
Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les quantités d'ingrédients sont données en parties en poids, sauf indications contraires, et les viscosités sont des viscosités de Brookfield, exprimées en centipoises.
Exemple 1
La formule d'émulsion, dans cet exemple, de même que dans les suivants, est la suivante :
Eau déminéralisée 392 g
Aorylonitrile................ 40g
Composé polyalcénylique variable
Solution de persulfate de potassium à 5 ; Olo 8 cm3
Solution de bisulfite de sodium à 10 /o 1, 5cm3
On a préparé une série de copolymères d'acrylonitrile et de silane tétra-allylique. On a préparé des gels de tous ces polymères dans de la formamide diméthylique et l'on a déterminé les viscosités à diffé rentes concentrations en polymère,
ainsi que cette d'un polyacrylonitrile non réticulé à titre comparatif.
ouzo de silane Viscosité dans la formamide
tétraallylique diméthylique dans le polymère con. en polymère con. en polymère 3 /0 5 /o
0, 1 5. 700
0, 3 16. 800 134. 000
0, 6 18. 200 94. 800
1, 2 10. 400
5 6. 560
0 168 1. 072
On a répandu une petite quantité de gel de formamide diméthylique à 3 11/o, obtenu avec le copolymère d'acrylonitrile et de 0, 3 0/o de silane tétraallylique, sur une surface verticale de bois peinte et on l'a laissé reposer pendant quelques minutes.
En lavant ensuite la surface avec de l'eau, on a enlevé le mélange de gel et de peinture, laissant la surface de bois exposée, propre. On a appliqué le même procédé avec succès sur des surfaces métalliques et des surfaces de verre, peintes. Les polymères de cet exemple sont tous d'excellents agents d'épaississement pour d'autres solvants polaires non aqueux, comme par exemple la gamma-butyrolactone, la pyrrolidone Nméthylique, l'acétamide N-diméthylique et le sul- foxyde diméthylique. Les copolymères de méthaory- nitrile du type ci-dessus peuvent être comparés aux copolymères d'acrylonitrile.
Exemple 2
On a préparé une série de copolymères d'acrylonitrile et d'étain tétravinylique, par le processus dé- crit à 1'exemple 1.
Viscosité
/o d'étain tétravinylique dans la formamide
dans le polymère diméthylique
Conc. en polymère : 3 o/
0, 3 1. 550
0, 6 12. 200
1, 2 44. 800
Exemple 3
On a préparé une série de copolymères d'acrylonitrile et de germanium tétra-allylique, par le processus décrit à l'exemple 1.
o/o de germane Viscosité
tétraallylique dans la formamide
dans le polymère diméthylique
Conc. en polymère :
3 o/o
0, 3 380
0, 6 2. 252
1, 2 57. 500
En remplaçant, dans cet exemple et dans les exemples ci-dessus, l'acrylonitrile par le méthacrylo- nitrile, on a obtenu des copolymères ayant des propriétés physiques comparables.