La présente invention a pour objet les polymères de l'éthylène, et elle a pour but de fournir un procédé pour la préparation d'un polymère linéaire d'éthylène très cristallin, grâce à un processus à basse pression utilisant un catalyseur du type que l'on prépare à partir d'un composé d'un métal du
<EMI ID=1.1>
(par exemple le titane trivalent ou tétravalent), et d'un composé organométallique d'un métal du groupe II ou III de ladite classi-f ication, procédé qui soit facilement réglable pour donner un
<EMI ID=2.1>
le degré moyen de polymérisation du polymère en faisant varier la proportion entre les deux constituants du catalyseur. Elis ce procédé n'est efficace que dans une gamma limitée de poids molé-
<EMI ID=3.1>
exercer une influence nuisible marquée sur le rendement du processus relativement- au poids de catalyseur utilisée il est d'une
<EMI ID=4.1>
poids moléculaire très élevé, au moyen de catalyseurs obtenue à partir de composés aluminium-alcoyle et du trichlorure de titane, il est pratiquement impossible de régler le degré de polymérisation par le procédé susdit, car une variation de la proportion entre les deux constituants du catalyseur n'exerce qu'une influence minime sur les caractéristiques du polymère.
<EMI ID=5.1>
du type ci-dessus que l'on utilise, il est possible de régler le degré moyen de polymérisation du polymère, tel qu'il .est'dé-
<EMI ID=6.1>
le rendement du procédé et sans influer sur les autres propriétés du polymère, si l'on conduit la polymérisation en présence d'hydrogène moléculaire, l'effet de cet hydrogène étant d'abaisser le degré moyen de polymérisation dans une mesure qui, entre certaines limites, est proportionnelle à la quantité d'hydrogène utilisée. On obtient cet effet même-si, ainsi. qu' il est préférable� on continue la polymérisation jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de consommation d'éthylène..
La présente invention fournit- donc un procédé à basse pression pour la préparation d'un polymère linéaire d'éthylène très cristallin, qui consiste à polymériser l'éthylène en présence d'hydrogène moléculaire et d'un catalyseur obtenu à partir d'un composé d'un métal du groupe IVa, Va ou VIa de la classification périodique de Mendéléev et d'un composé organométallique d'un
<EMI ID=7.1>
Les catalyseurs préférés sont ceux obtenus à partir de chlorures de titane et de composés aluminium-alcoyle, par exemple
<EMI ID=8.1>
Le procédé de l'invention consiste essentiellement à conduire la polymérisation de l'éthylène sous des pressions allant jusqu'à environ 10 atmosphères, au moyen de catalyseurs tirés de composés aluminium-alcoyle et d'halogénures de métaux de transition des 4ème, 5ème et 6ème groupes de la .classification périodique, en particulier du titane, et en .présence -de quantités variables d'hydrogène. On note que la-présence, de l'hydrogène favorise l'abaissement du degré de polymérisation- moyen du polymère
<EMI ID=9.1>
ment qui est proportionnel" entre certaines limites, à la quantité d'hydrogène présente.
On savait antérieurement à là présente invention que la présence d'hydrogène pouvait influencer le déroulement de la polymérisation radicalique de l'éthylène, par le procédé à haute pression, et le poids moléculaire du polymère ainsi obtenu. Mais on ne pouvait pas prévoir que dans la polymérisation ionique de l'éthylène par le procédé à basse pression, l'influence de l'hydrogène moléculaire serait similaire ou que l'on pourrait régler le degré de polymérisation en réglant la quantité d'hydrogène.
<EMI ID=10.1>
suivants sont données pour illustrer la présente invention. Les expériences 1 et 8 sont données pour faire ressortir le contraste.
Exemple 1.
On conduit une série d'expériences de polymérisation, 1 à
<EMI ID=11.1>
2,40 g de chlorure d'aluminium-diéthyle et 0,95 g de tétrachlorure de titane; le rapport molaire entre les deux constituants du catalyseur (4 : 1) est choisi de manière à donner, en l'absence d'hydrogène, un polymère de poids moléculaire élevé. On conduit les expériences dans un autoclave agitateur d'une capacité de
1 litre.
<EMI ID=12.1>
d'heptane normal) dans l'autoclave, sous une atmosphère d'éthylène exempt d'air, on fait le vide dans l'appareil et, sauf dans le cas de l'expérience 1, on introduit de l'hydrogène électrolytique en quantités indiquées au tableau 1. On chauffe l'autoclave à
<EMI ID=13.1>
de l'éthylène pendant 5 heures, à un débit constant, sous une pression de 5 atmosphères. Au bout de ce laps de temps, on ne note plus de consommation d'éthylène. On extrait le polymère de l'autoclave, on le lave d'abord au butanol à 600, puis à lacétone, et on le sèche.
Le rendement en polymère, par rapport au poids de cataly-
<EMI ID=14.1>
est en moyenne d'environ 30 g/g, c'est-à-dire qu'il est similaire à celui obtenu habituellement sans hydrogène et avec des solvants techniquement purs. Les résultats de cette expérience sont indi-qués au tableau 1.
Tableau 1.
Polymérisation avec un catalyseur préparé à partir
du chlorure d'aluminium�diéthyle et du TiCI�,
<EMI ID=15.1>
(1) moles de H2 pour 100 moles de mélange éthylène"hydrogène
<EMI ID=16.1>
éthylène obtenue).
(2) = viscosité intrinsèque mesurée dans le tétrahydronaphtalène
<EMI ID=17.1>
(3) = calculé par la formule habituellement utilisée pour le polyw éthylène obtenu par le procédé à haute pression, viscosité intrinw
<EMI ID=18.1>
dit avec un rapport molaire de 1:1 entre les deux constituants.
<EMI ID=19.1>
d'heptane normal) sous une atmosphère d'éthylène, on fait le vide dans l'appareil et, sauf dans le cas de l'expérience 8, on in- troduit de l'hydrogène électrolytique dans les quantités indiquées
<EMI ID=20.1>
nant agité, et on fait arriver de l'éthylène à un débit constant, sous unepression de 10 atmosphères. Au bout de 7 heures, on ne note plus de consommation d'éthylène. On extrait le polymère de
<EMI ID=21.1>
et on sèche.
Le rendement en polymère, par rapport au poids de cataly-
<EMI ID=22.1>
est en moyenne de 35 g/g.
Les résultats des expériences 8 à 13 sont indiqués au
<EMI ID=23.1>
Tableau 2.
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
Exemple 3.
On conduit deux expériences 14 et 15 en utilisant un catalyseur tiré du trichlorure de titane et de l'aluminium triéthyle,
<EMI ID=26.1>
clave agitateur d'une capacité'de 2 litres.
<EMI ID=27.1>
d'heptane normal) dans l'autoclave sous atmosphère de gaz inerte, on fait le vide dans l'autoclave et on refoule de l'éthylène à l'intérieur jusqu'à ce qu'on atteigne une pression égale à la moitié de la pression finale désirée, puis on fait arriver de l'hydrogène et ensuite un supplément d'éthylène. A ce moment, on prend un échantillon de gaz et, sur la base de l'analyse de
<EMI ID=28.1>
la composition désirée. On met l'autoclave en mouvement, on chauffe à 70[deg.] C et, à ce moment, on le relie par l'intermédiaire d'un détendeur à une bouteille d'éthylène, de manière à maintenir la pression constante pendant toute l'expérience. On conduit la réaction à 5,5 atmosphères pendant 20 heures. On extrait le polymère de l'autoclave, on le lave au butanol et à l'acétone et on le sèche.
Le rendement par rapport au poids du catalyseur utilisé
(poids total du composé organométallique et de l'halogénure de titane) est de 60 à 100 g/g.
Voici les détails des deux expériences :
<EMI ID=29.1>
le tout dans l'autoclave et on dilue avec un. supplément de
300 cm de solvant. On fait le vide dans l'autoclave, puis on ajoute un mélange d'éthylène et d'hydrogène contenant 55 % en volume d'hydrogène, jusqu'à une pression de.5 atmosphères,
<EMI ID=30.1>
à 5,5 atmosphères pendant 20 heures. On obtient ainsi 265 g
de polymère. Après lavage et séchage, le polymère présente une viscosité intrinsèque en solution dans le tétrahydronaphtalène
à 1350 C qui est de .2,51, ce qui correspond à un poids moléculaire de 132 000.
15) En procédant comme décrit ci-dessus, mais en utilisant
<EMI ID=31.1> on obtient 197 g de polymère. La viscosité intrinsèque du polymère,
<EMI ID=32.1>