CH395947A - Verfahren zur Herstellung von Diamanten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Diamanten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diamanten, wobei nichtdiamantartiger Kohlenstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht und diese sich berührenden Materialien der gleichzeitigen Einwirkung von Druck und Temperatur in solchem Masse ausgesetzt werden, dass die Umwandlung des Kohlenstoffes zu Diamant bewirkt wird. Die Erfindung soll ein Verfahren ermöglichen, welches die Notwendigkeit der   Re-    stimmung der Umwandlungstemperatur erübrigt und eine positive Indikation für den Zeitpunkt der Umwandlung gestattet.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Mittel zur Bestimmung einer Inflektion des elektrischen Widerstandes der sich berührenden Materialien vorgesehen sind und nach Feststellung einer unter der Einwirkung von Hitze und Druck auf die sich berührenden Materialien in einem für die Umwandlung in Diamant ausreichendem Ausmass auftretenden Inflektion der Druck vermindert und die Hitzeeinwirkung beendet wird.



   Wenn die sich berührenden Materialien, z. B. in Form einer Anordnung oder Mischung aus nichtdiamantartigem Kohlenstoff und einem Katalysator, z. B. ein Metall, einem Minimaldruck und einer hinreichenden Hitzeeinwirkung während einer ausreichenden Zeitspanne ausgesetzt werden, wird eine   Infiektion    des elektrischen Widerstandes der Mischung ausgelöst. Der Ausdruck  Inflektion des elektrischen Widerstandes  soll dabei eine ausgeprägte Änderung der Geschwindigkeit der   Änderung    des elektrischen Widerstandes bezeichnen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren soll im folgenden unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert werden. In der Zeichnung ist die   Anderung    des elektrischen Widerstandes von Reaktionsanordnungen mit der Zeit unter der Einwirkung von Hitze und Druck auf diese Anordnungen dargestellt.



   Im Schweizer Patent Nr. 365059 ist ein Verfahren zur Umwandlung von nichtdiamantartigem Kohlenstoff in Diamant unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit einem Katalysator beschrieben. Der Katalysator besteht in diesem Fall aus einem Metall, beispielsweise der VIII. Gruppe des Periodensystems oder aus Chrom, Tantal oder Mangan oder Verbindungen dieser Metalle, die unter den Reaktionsbedingungen in Metall umgewandelt werden.



   In anderen Patenten sind weitere Katalysatoren beschrieben, wobei einige dieser Katalysatoren geringere Drücke, andere höhere Temperaturen erfordern. An sich wäre es dabei nötig, den Druck und die Temperatur der Reaktionsmischung zu messen, um zu bestimmen, ob die für die Diamantbildung notwendigen Bedingungen erreicht sind.



  Der Temperaturunterschied zwischen verschiedenen Punkten innerhalb der Reaktionsmischung kann jedoch unter Umständen   100-200 C    betragen. Eine direkte Temperaturmessung wird daher nicht unbedingt die durchschnittliche Temperatur der Reaktionsmischung ergeben.



   Es wurde nun gefunden, dass für die Diamantsynthese geeignete Anordnungen aus nichtdiamantartigem Kohlenstoff und Katalysator besondere elektrische   Widerstandscharakteristiken    (Kennlinien) besitzen, welche die Bestimmung des Eintritts der Umwandlung ohne Temperaturmessungen ermöglichen. Im besonderen wurde gefunden, dass beim Erhitzen einer für die Diamantsynthese geeigneten Anordnung bei Drücken von beispielsweise mindestens 75 000 Atm. der Widerstand der Anordnung entweder fällt oder im wesentlichen konstant bleibt  oder langsam anwächst, wobei jedoch die Änderung des Widerstandes vor der Umwandlung nie schnell vor sich geht. Wenn dann die Umwandlung einsetzt, beginnt sich der Widerstand schnell zu ändern Gewöhnlich ansteigend). Auf einer Kurve, die die Veränderung des Widerstandes mit der Zeit darstellt, wird ein Inflektionspunkt beobachtet.



   Wenn man die Reaktionsanordnung einer für die Umwandlung ungenügenden Temperatur aussetzt, wird ein schnelles Ansteigen des Widerstandes der Reaktionsanordnung mit der Zeit nicht eintreten, und ein Inflektionspunkt tritt nicht auf. Wenn man bei einem hohen Druck eine für die Umwandlung ausreichende hohe Temperatur auf die Reaktionsanordnung ausübt, beginnt der Widerstand der Reaktionsanordnung mit der Zeit nicht eher anzusteigen (Inflektion des Widerstandes), ehe die Umwandlung einsetzt.



   Dieser Befund lässt sich wie folgt erklären: Es ist anzunehmen, dass die als Katalysatoren verwendeten Stoffe, z. B. Metalle, eine doppelte Funktion ausüben. Die erste Funktion ist die katalytische Einwirkung bei der Umwandlung von nichtdiamantartigem Kohlenstoff in Diamant. Die zweite Funktion besteht darin, dass diese Stoffe als relativ gute Lösungsmittel für den nichtdiamantartigen Kohlenstoff wirken, während sie gleichzeitig für Diamant ein schlechtes Lösungsmittel darstellen. Es wird auch angenommen, dass dieser Lösungsmitteleffekt erst dann eine Rolle spielt, wenn der Katalysator in flüssiges Metall umgewandelt ist. Bei Drücken von beispielsweise mindestens 75 000 Atm. und Temperaturen zwischen 1200 und   20000 C    sind metallische Katalysatoren normalerweise flüssig.



   Flüssige Metalle besitzen unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen wahrscheinlich eine erheblich grössere Lösungswirkung für nichtdiamantartigen Kohlenstoff als für Diamant. Es ist daher anzunehmen, dass bei der Bildung von Diamant unter Verwendung von beispielsweise Graphit als nichtdiamantartigem Kohlenstoff und Nickel als Katalysator der Graphit sich im geschmolzenen Nickel löst und unter der katalytischen Wirkung des Nickels in Diamant umgewandelt wird. Der in Nickel relativ unlösliche Diamant fällt aus dem geschmolzenen Nickel aus, woraus zusätzlicher Graphit in Lösung geht und den Prozess weiterleitet. Es ist schliesslich anzunehmen, dass ein geschmolzener Katalysator einen höheren elektrischen Widerstand besitzt als der feste Katalysator.



   Die theoretischen Erwägungen erklären den oben erwähnten   Widerstandseffekt.    Wenn eine zum Schmelzen des Katalysators nicht ausreichende Temperatur auf eine geeignete Reaktionsanordnung einwirkt, wird der Widerstand der Reaktionsanordnung keine schnelle änderung mit der Zeit aufweisen.



  Wenn auf eine geeignete Reaktionsanordnung während des Beginns der Temperatureinwirkung eine ausreichende Temperatur einwirkt, nähert sich die Reaktionsanordnung der Schmelztemperatur lediglich an, so dass keine Tendenz des Widerstandes der Anordnung zu einer schnellen Änderung vorliegt.



  Wenn die Temperatur der Reaktionsanordnung den Schmelzpunkt des Katalysators erreicht, beginnt sich der Widerstand der Reaktionsanordnung wegen des höheren Widerstandes des geschmolzenen Katalysators im Vergleich zum Widerstand des festen Katalysators schnell zu ändern. Am   Schmelzpunkt    des Katalysators schliesslich setzt die Umwandlung des nichtdiamantartigen Kohlenstoffes in Diamant ein, und eine Inflektion des elektrischen Widerstandes tritt auf.



   In der beiliegenden Zeichnung ist dieser Widerstandseffekt dargestellt. In Kurve A ist beispielsweise der Widerstand einer   Graphit-Nickel-Reaktionsan-    ordnung bei einem Druck von ungefähr 95 000 Atm. aufgetragen. Wie aus der Kurve zu erkennen, begann der Widerstand der Reaktionsanordnung während der ersten drei Minuten der Erhitzung zu sinken, worauf eine Inflektion des Widerstandes eintrat und der Widerstand rasch zu wachsen begann. Kurve B zeigt die zum Erhitzen dieser Reaktionsanordnung verwendete Leistung in Watt gegen die Zeit.



   Als nicht diamantartiger Kohlenstoff können alle gewöhnlich zugänglichen   Kohlenstofftypen,    z. B.



  Kohle, Koks, Holzkohle, Graphit, verwendet werden.



  Als Beispiele für den Katalysator seien die Metalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems und Cr, Ta oder Mn oder ihre Verbindungen, beispielsweise Carbide, Sulfide, Carbonyle, Cyanide, Eisen-II-Wolframat, Eisen-III-Wolframat, Oxyde, Nitride, Nitrate, Hydride, Chloride, Molybdate, Arsenate, Acetate, Oxalate, Carbonate, Chromate, Phosphide, Permanganate, Sulfate, Wolframate genannt. Als Katalysatoren verwendbar sind auch zersetzbare Verbindungen, zum Beispiel Eisen-II-Sulfid, Eisencarbonyl, Palladiumchlorid, Chromcarbid, Tantalhydrid, Nikkelpermanganat, Cobaltacetat. Der zur Durchführung des Verfahrens anzuwendende Druck hängt vom Katalysator und von anderen Bedingungen ab. Der Druck soll vorzugsweise mindestens 75 000 Atm. betragen und beispielsweise zwischen 80000 und 110000 Atm. liegen, wobei ein bevorzugter Druck bei ungefähr 95 000 Atm. liegt.



   Der Gehalt der Anordnung an den verschiedenen verwendeten Komponenten ist für die Durchführung des Verfahrens nicht kritisch, so dass das Verhältnis von nichtdiamantartigem Kohlenstoff zum Katalysator innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann.



  Eine Begrenzung dieses Bereiches ist nicht gefunden worden. Vorzugsweise wird jedoch volumenmässig ein grösserer Anteil an nichtdiamantartigem Kohlenstoff als an Katalysator vorgelegt.



   Das Verfahren kann in jeder Vorrichtung durchgeführt werden, welche die beispielsweise genannten Drücke bei zweckmässigen Temperaturen liefert. Vorzugsweise wird jedoch eine Hochdruckapparatur verwendet, die aus einem ringförmigen Glied besteht, welches eine im wesentlichen zylindrische Reaktionszone begrenzt, und die zwei konische kolbenartige   Vorrichtungen besitzt welche von beiden Seiten in den zylindrischen Teil des ringförmigen Gliedes eingepasst sind. Ein Reaktionsgefäss oder die in das ringförmige Glied eingepasste Reaktionsanordnung kann durch die zwei kolbenartigen Vorrichtungen zum Erreichen des für die Durchführung des Verfahrens vorteilhaften Druckes komprimiert werden.



   Die Messung des elektrischen Widerstandes der Reaktionsanordnung kann durch irgendeine der bekannten Methoden erfolgen. Eine sehr brauchbare Methode zur Widerstandsmessung ist beispielsweise eine Wheatstonesche Brücke. Bei der Diamantherstellung unter Erhitzen der Reaktionsanordnung z. B. mittels Durchleitung eines elektrischen Stromes kann der Widerstand der Reaktionsanordnung aus Potentialmessungen über das Reaktionsgemisch und aus der Messung des durch die Anordnung fliessenden Stromes errechnet werden. Strom und Potential können durch gebräuchliche Volt- und Amperemeter bestimmt werden.



   Im folgenden soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. In diesen Beispielen enthielt die Reaktionsanordnung einen zylindrischen Graphitkörper mit einer durchgehenden zylindrischen Öffnung, wobei die Achse dieser öffnung koaxial mit der des Zylinders war.



  Die Wandstärke des zylindrischen Graphitkörpers    betrug ungefähr l/4 ; seines Durchmessers, und die    Länge des Zylinders betrug ungefähr das 3,5fache seines äusseren Durchmessers. In allen Beispielen war die zylindrische Öffnung des Graphitkörpers mit einem Katalysator gefüllt und die beiden Enden des Graphitkörpers waren mit scheibenähnlichen Körpern verschlossen, deren Durchmesser ungefähr dem dreifachen äusseren Durchmesser des Graphitzylinders entsprachen und wobei die Dicke jeder Scheibe ungefähr   l/o    ihres Durchmessers betrug. In allen Beispielen wurde die Reaktionsanordnung mittels der im Schweizer Patent Nr. 377 319 beschriebenen Apparatur extremen Drücken und Temperaturen ausgesetzt.

   Die in den Beispielen gebildeten Diamanten wurden mit mindestens einer der folgenden Methoden untersucht, um sicherzustellen, dass das gebildete Material tatsächlich Diamant war: Röntgen-Kristallographie, Brechungsindex, Dichte, che  mische Analyse    und Härteprüfungen.



   Beispiel 1
Ein Nickelstab mit einem äusseren Durchmesser, der dem Innendurchmesser des Graphitzylinders gleich war, und einer Länge gleich der Länge des Graphitzylinders wurde in den Zylinder eingeführt.



  Diese Anordnung wurde darauf auf beiden Seiten mit einer Tantalscheibe verschlossen und beide Scheiben mit elektrischen Leitungen verbunden. Diese Anordnung wurde dann auf einen Druck von ungefähr   95000    Atm. komprimiert, worauf mittels der elektrischen Leitungen über den Zylinder ein Potential angelegt wurde. Der Widerstand der Anordnung und ihre Leistungsaufnahme wurde, wie in Kurven A und B der beiliegenden Zeichnung dargestellt, gegen die Zeit aufgetragen. Wie aus der Kurve A zu ersehen ist, betrug der Anfangswiderstand der Reaktionsmischung ungefähr   0,004 Ohm    und fiel auf einen Wert von ungefähr 0,0023 Ohm in ungefähr drei Minuten.

   Etwa zu diesem Zeitpunkt trat eine Inflektion des Widerstandes auf, wobei das Ansteigen des Widerstandes mit der Zeit anzeigte, dass der Nickelkatalysator geschmolzen war und die Umwandlung des Graphits in Diamant vor sich ging.



  Wie in Kurve B gezeigt, betrug die von der Anordnung aufgenommene Leistung ungefähr 200 Watt.



  Diese Leistung wurde nach vier Minuten auf ungefähr 550 Watt gesteigert, worauf sie in einem Betrag von 10 Watt pro Minute verringert wurde. - Dieses Verfahren führte zur Bildung einer Vielzahl von Diamanten.



   Beispiel 2
Das in diesem Beispiel angewendete Verfahren zur Bildung von Diamanten aus Graphit entspricht dem des ersten Beispiels, wobei jedoch die Tantalscheiben durch Nickelscheiben ersetzt wurden. Die Leistungsabgabe an die Reaktionsanordnung betrug anfangs ungefähr 500 Watt und wurde darauf auf ungefähr 600-700 Watt während einer Dauer von 6 Minuten gesteigert. Die Widerstand-Zeit-Kennlinie dieses Versuches ist in Kurve C der Zeichnung dargestellt. Sie besitzt eine   Infiektion    des elektrischen Widerstandes bei 51/2 Minuten, womit angezeigt wurde, dass zu diesem Zeitpunkt die   Di am antbildung    eingesetzt hatte.



   Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde das Verfahren von Beispiel 1 befolgt, wobei anstatt des Nickelstabes ein Eisenstab verwendet wurde. Während dieses Versuches betrug die anfängliche Leistungsabgabe an den Reaktionszylinder ungefähr 100 Watt und stieg während eines Zeitraumes von ungefähr 5 Minuten gleichmässig auf ungefähr 600 Watt, worauf die Leistung auf diesem zweiten Wert gehalten wurde.



  Der in diesem Versuch beobachtete Widerstand ist in Kurve D dargestellt und besass eine Inflektion bei ungefähr   21/2    Minuten. Dies zeigt, dass nach ungefähr   2¸' Minuten    nach Beginn des Versuches die Diamantbildung eingesetzt hatte.



   Beispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Vielzahl von Diamanten in einem zylindrischen Graphitkörper gebildet, der mit gepulvertem FeS gefüllt und an den Enden mit Tantalscheiben verschlossen war. Die von der Reaktionsmischung anfangs aufgenommene Leistung betrug ungefähr 200 Watt und stieg während eines Zeitraumes von ungefähr 6 Minuten gleichmässig auf ungefähr 600 Watt. Die Leistung wurde dann auf diesem letzten Wert gehalten. Der bei diesem Versuch beobachtete Widerstand ist in Kurve E der Zeichnung dargestellt, besitzt eine Inflektion bei ungefähr 5 Minu  ten und zeigt, dass das Eisensulfid sich in Eisen und Schwefel zersetzt hatte und dass das Eisen zur Auslösung der Umwandlung geschmolzen war.



   BeispielS
Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Anzahl von Diamanten gebildet, wobei der Nickelstab durch ein Gemisch aus ungefähr gleichen Volumenteilen Eisenpulver und Tantalcarbid ersetzt wurde. Die Leistungsabgabe an die Reaktionsanordnung betrug anfänglich ungefähr 200 Watt und stieg während eines Zeitraumes von 5 Minuten gleichmässig auf ungefähr 600 Watt an, worauf die Leistung auf diesem Wert gehalten wurde. Der beobachtete Widerstand ist in Kurve F der Zeichnung mit einer   Infiektion    des elektrischen Widerstandes nach ungefähr 6 Minuten dargestellt.



   Beispiel 6
Auch hier wurde das Verfahren von Beispiel 1 befolgt, dabei wurde jedoch der Nickelstab durch ein Gemisch von gleichen Volumteilen an gepulvertem Eisen und gepulvertem Tantal ersetzt. Die Leistungsaufnahme dieses Beispiels entsprach im wesentlichen der in Beispiel 5 beobachteten und die Widerstandscharakteristik ist in Kurve G der Zeichnung wiedergegeben. Sie zeigt eine   Infiektion    nach ungefähr   3¸ Minuten.    Zu diesem Zeitpunkt hatte das Eisen und das Tantal zu schmelzen begonnen und den Beginn der Umwandlung in Diamant angezeigt.



   Es ist zu bemerken, dass, obwohl die vorstehenden Beispiele nur mit Reaktionsanordnungen in Form zylindrischer gefüllter Graphitröhren durchgeführt wurden, die geometrische Formgebung der Reaktionsanordnung nicht kritisch ist und dass andere als zylindrische Formen ebenfalls verwendet werden können. Der Widerstand-Zeit-Effekt kann auch bei anderen geometrischen Formen auftreten. Obwohl in den Beispielen nur Herstellungsweisen unter Verwendung eines Druckes von ungefähr 95 000 Atm. beschrieben wurden, können auch andere Drücke innerhalb des Diamantbildungsbereiches für die Umwandlung von nichtdiamantartigem Kohlenstoff in Diamant gemäss dem beschriebenen Verfahren wirksam sein.



   Das Verfahren ermöglicht die genaue Bestimmung des Zeitpunktes, an dem der nichtdiamantartige Kohlenstoff in Diamant umgeformt wird und gibt die Zeit an, zu der die Anwendung von Hitze und Druck beendet werden kann. Ausserdem kann die   Infiektionseigenschaft    selbstverständlich auch zur Grundlage eines automatischen Verfahrens zur Herstellung von Diamanten gemacht werden. So können nach Einführung einer Reaktionsanordnung in einen Apparat, welcher die zweckmässigen Drücke und Temperaturen liefert, selbsttätige Mittel zur Einschaltung des Apparates verwendet werden.

   Andere automatische Mittel, die auf einem deutlichen Wechsel in der Änderung des elektrischen Widerstandes in der Reaktionsanordnung ansprechen, können zur Beendigung der Arbeitsweise des Apparates nach einer beliebigen Zeit nach dem Erscheinen der In  fiektion    des elektrischen Widerstandes der Anordnung verwendet werden.



   Die hier angegebenen Druckwerte beruhen auf der Messung der Veränderung elektrischer Eigenschaften von Metallen entsprechend den Angaben von P. W. Bridgman in Proc. Am. Academy of Arts and Science, 81 (1952) 165 und sind daher auf dieses spezielle Eichverfahren bezogen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Diamanten, wobei nichtdiamantartiger Kohlenstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht und diese sich berührenden Materialien einer gleichzeitigen Einwirkung von Druck und Temperatur in solchem Masse ausgesetzt werden, dass die Umwandlung des Kohlenstoffs zu Diamant bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel zur Bestimmung einer Inflektion des elektrischen Widerstandes der sich berührenden Materialien vorgesehen sind und nach Feststellung einer unter der Einwirkung von Hitze und Druck auf die sich berührenden Materialien in einem für die Umwandlung in Diamant ausreichendem Ausmass auftretenden Infiektion der Druck vermindert und die Hitzeeinwirkung beendet wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Metall der VIII. Gruppe des periodischen Systems oder Chrom, Tantal oder Mangan oder eine Verbindung dieser Metalle ist, die sich unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung des Metalles zersetzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckverminderung und die Beendigung der Hitzeeinwirkung automatisch bei Eintritt der Infiektion des elektrischen Widerstandes ausgelöst wird.