Verfahren zur Herstellung von Nitroacetalen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung neuer Nitroacetale der allgemeinen Formel
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hierin ist R Wasserstoff oder ein Alkylradikal, R, ist Wasserstoff oder ein Alkylradikal, R2 ist Wasserstoff, Alkyl-, Halogen-, Nitroalkyl-, Nitro-, Aryt-, Alkylaryl-, Arylalkyl ;, Cycloalkyl-, Halogenalkyloder Nitrazaalkylradikal. R5 ist ein Wasserstoff-, Alkyl-, Halogen-, Nitroalkyl-, Nitro-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloaikyl-, Halogenalkyl- oder Nitrazaalkylradikal, welches dabei gleich R2 oder von R.2 verschieden sein kann, und A ist ein Alkylenradikal.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Nitroacetale und besonders die geminalen Dinitroacetale sind ausgezeichnete Weichmacher bei der Herstellung von Polyurethanbindemitteln für energiereiche feste Raketentreibstoffe. Die Acetale eignen sich ausserdem als Weichmacher für Nitrozellulose und Nitropolymere. Die angeführten Weichmacher tragen wegen ihres hohen Nitrogehaltes zur Energie des Treibmittels, welchem sie zugegeben werden, bei, und sie sind daher den gegenwärtig im Handel er hältlichen Weichmachern durch die Tatsache überlegen, dass diese handelsmässigen Produkte keine Nitrogruppen enthalten und dementsprechend im wesentlichen nicht energiereich sind.
Ausserdem sind die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Nitroacetale auch mit solchen Polyurethansystemen verträglich, in denen die Monomeren geminale Dinitro- oder Nitrazagruppen enthalten und mit welchen Systemen fast alle gegenwärtig im t3 Handel erhältlichen Weichmacher unverträglich sind.
Die Verwendung dieser Nitroacetale als Weichmacher bei der Polymerisation von Nitropolymeren kann einmal in der Weise erfolgen, dass die Polymerisation zusammen mit dem Weichmacher durchgeführt wird oder der Weichmacher nach der Polymerisation dem Nitropolymeren zugemischt wird. Die Weichmacher werden den Nitropolymeren, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt. Bei der Benutzung der Acetale als Weichmacher für Polyurethane ohne Nitrogruppen wird für den Zusatz die gleiche Technik angewandt wie bei Nitropolymeren. Die Weichmacher werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt.
Die nitro-substituierten Polyurethane können sowohl als primäre Antriebsquellen für durch Raketen getriebene Fahrzeuge als auch als Treibmittel für Artilleriegeschosse verwendet werden. Bei der Verwendung als primäre Antriebsquelle für Raketenfahrzeuge können sie auf bekannte Weise mit einem herkömmlichen Zündmittel gezündet werden. Das Antriebsmittel wird vorzugsweise in eine rohrartige Form gegossen und in der herkömmlichen Weise mit einem relativ inerten Harz begrenzt. Als solches kann nicht nitrierten Polyurethanschaum oder ein Polvesterharz verwendet werden. Das Antriebsmittel wird in eine Kammer gebracht, die einseitig offen ist und in einer herkömmlichen Venturi ; Raketendüse endet.
Nach der Zündung werden grosse Mengen Gas entwickelt. durch die Düse ausgestossen und dadurch die Antriebskraft erzeugt.
Das neue Verfahren dieser Erfindung besteht in der Reaktion eines Aldehyds oder eines Ketons mit einem Nitroalkohol nach dem allgemeinen Formelschema:
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worin R, R", R2, R3 und A wie oben beschrieben definiert sind.
Es ist ersichtlich, dass eine grosse Zahl und Verschiedenheit von Verbindungen innerhalb des Bereichs dieser Erfindung und nach der darin beschriebenen Methode durch einfache Reaktion eines passenden Aldehyds oder Ketons mit einem passenden Nitroalkohol dargestellt werden können. Beispielsweise von Aldehyden und Ketonen, die als Reaktionspartner für dieses neue Verfahren brauchbar sind, sind folgende:
Isobutyraldehyd, Isopentanaldehyd,
2-Methyl-butyraldehyd, 2-Methylpentanaldehyd,
3-Methylpentanaldehyd, 2-Methylcapronaldehyd, 2-l2ithylcapronaldehyd, Enantaldehyd, 2-Äthylenantaldehyd, 2-Isopropylenantaldehyd,
Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Äthylisobutylketon, Athylhexylketon, Äthylisohexylketon, Diisopropylketon,
Dibutylketon, Diäthylketon und Methyloctylketon.
Beispiele von Nitroalkoholen, die als Reaktionspartner für das Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind, sind die nachfolgenden:
4-Nitraza-2-nitro-n-pentanol,
4-Nitraza-2-chlor-n-pentanol,
4-Nitraza-2-phenyl-methyl-n-pentanol,
4-Chlor-2-methyl-2-nitro-n-butanol, 4-ChToro-2, 2-dinitrbn-butanol,
4-Chlor-2-cyclohexyl-2-nitro-n-butanol,
2-Nitro-2-p-tolyl-n-hexanol, 2, 5-Dinitro-2-p-tolyl-n-pentanol,
2-Chlor-2-nitro-2-phenylpropanol, 3 ,3-Dinitro-3-phenylpropanol und 3,3-Dinitro-l-butano1.
Als Ausgangsmaterial für das obige Reaktionsschema kann eine polymere Verbindung, welche zu einem passenden Aldehyd oder Keton depolymerisiert dem System zusammen mit einem passenden Depolymerisationskatalysator zugegeben werden. Zum Beispiel kann Paraformaldehyd ein Polymeres des Formaldehyds zusammen mit einem Depolymerisationskatalysator, welcher ein Auseinanderbrechen und die Bildung von Formaldehyd an Ort und Stelle bewirkt, zugesetzt werden. In der gleichen Art kann Paraldehyd ein trimeres des Acetaldehyds an Ort und Stelle depolymerisiert werden, wobei Acetaldehyd für die neue Reaktion geliefert wird.
Alle an sich bekannten Depolymerisationskatalysatoren, die sich für derartige Reaktionen eignen, können für die Bildung der Aldehyde oder Ketone an Ort und Stelle in der oben beschriebenen Art und Weise verwendet werden. Für diesen Zweck sind besonders die herkömmlichen Säure-Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, Ferrichlorid, p-Toluolsulfonsäure, m-Benzol-disulfonsäure, Zinkchlorid, Chlorwasserstoffsäure, Flusssäure, Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplexe usw., geeignet.
Die Reaktion dieser Erfindung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Irgendein an sich bekanntes organisches Lösungsmittel, das sich hierfür eignet, wie Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Athylendichlorid usw., ist als Reaktionsmedium für die Reaktion dieser Erfindung brauchbar. Obwohl die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Reaktionsmedium vorzuziehen ist, liegt es im Bereich dieser Erfindung, die Reaktion in irgendeiner andern passenden Flüssigkeit, die mit dem System verträglich ist, durchzuführen. So kann z. B. ein Überschuss eines Reaktionspartners, wie 2,2-Dinitro- propanol oder ein flüssiger Katalysator, wie Schwe felsäure, die geringe Mengen Wasser enthalten kann, verwendet werden.
Für praktische Zwecke ist es vorzuziehen, die Reaktion dieser Erfindung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Die oben für die Bildung von Aldehyden und Ketonen an Ort und Stelle beschriebenen passenden Katalysatoren können in der gleichen Art für die ursprüngliche Reaktion unserer Erfindung geeignet sein. Konsequenterweise kann für die an Ort und Stelle durchgeführte Depolymerisation das gleiche Material verwendet werden, das auch die neue Reaktion katalysiert. Ausserdem sind Verbindungen, die sich allgemein zur Bildung von Alkoholaten eignen, z. B. Calciumchlorid, als Katalysatoren für die Reaktion in dieser Erfindung brauchbar.
Die Reaktionszeit ist für die Durchführung der neuen Methode nicht kritisch. Der einzige sichtbare Effekt einer Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur besteht in einem entsprechenden Erhöhen oder Erniedrigen der Reaktionsgeschwindigkeit. Obwohl die Reaktionstemperatur nicht kritisch ist, wird für die Durchführung dieser Erfindung aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und der tXberlie- ferung die Verwendung einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 20 bis 500 C vorgeschlagen.
Zum besseren Verständnis dieser Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt. Sie sollen dabei jedoch nur als Mittel zur Erläuterung aufgefasst werden. Die Erfindung wird nicht durch diese besonderen Ausführungsarten und die darin beschriebenen Bedingungen begrenzt.
Beispiel 1
Herstellung von Formaldehyd-bis-(2,2-dinitro- propylacetal)
Ein mit einem Thermometer und Rührer versehener 100-ml-Kolben wird mit 15 ml Athylendichlorid, 80,0 g 2, 2-Dinitropropanol (0,50 Mol, 93,6 % rein) und 19 ml konzentrierter (96 % iger) Schwefelsäure versetzt. Die Mischung erfolgt unter schwacher Wärmeentwicklung und unter Verwendung von mässiger Kühlung. Bei 20 bis 250 C werden 7,8 g (0,24 Mol) Paraformaldehyd (91 % ige Schuppen) zugesetzt, wodurch eine schwache exotherme Reaktion hervorgerufen wird. Die Temperatur wird durch Kühlung unter 300 C gehalten und für eine Stunde bei 25 bis 300 C weitergerührt.
Die obere Schicht wird unter Zuhilfenahme von Methylenchlorid abgetrennt und die Reaktionsmischung nochmals mit dem gleichen Lösungsmittel extrahiert.
Die organische Phase wird zweimal mit verdünnter Natriumhydroxydlösung und zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und hinterlässt 66,79 g (90% der Theorie) einer viskosen, farblosen Flüssigkeit n2,5 1,4637.
40 g des rohen Acetals werden in 100 ml denaturiertem Athylalkohol gelöst und bei 120 C Impfkristalle zugegeben. Die Mischung wird auf -20 C abgekühlt und das farblose Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 30,2 g (76%).
Elementaranalyse einer zweimal aus Methanol umkristaliisierten Probe (Schmelzpunkt: 32,5 bis 33,50 C): berechnet für C7H12N4O10:
C 26,93% H 3,87 % N 17,95% gefunden: C 27,41% H 3,74% N 17,95% 27,28% 3, 75 % 18, 22 %
Beispiel II
Herstellung von Acetataldehyd-bis-(2,2ainitro- propyl)-acetal
1/10 Mol 2,2-Dinitropropanol (15,8 g), 4,0 g Calciumchlorid (0,036 Mol, A. R. etwa 10 Maschen je cm) und 2,2 g Acetaldehyd (0,050 Mol) werden in einem 50-ml-Rundkolben gemischt. Die Flasche wird mit einem Stopfen verschlossen und derselbe so befestigt, dass er sich nicht löst, um ein Verdampfen des Acetaldehyds zu verhindern.
Der grösste Teil des Calciumchlorids geht allmählich in Lösung. Nach der Isolierung des rohen Acetals durch die in Beispiel I beschriebene Methode hinterbleiben 7,6 g (46 % der Theorie) eines farblosen Öls n Das Acetal wird durch Umkristallisation aus Diisopropyläther gereinigt. Ausbeute 4,2 g (26 %) nD25 1,4604.
Beispiel 111
Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitro propyl)-acetal
Dies ist eine Beschreibung für die Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitropropyl)-acetal, in welcher das Acetaldehyd-Ausgangsmaterial an Ort und Stelle aus Paraldehyd dargestellt wird und ein Überschuss an Schwefelsäure als Reaktionsmedium verwendet wird.
Ein mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehener 50-ml-Dreihalskolben wird mit 31,5 g (0,20 Mol, 95,2% rein) 2,2-Dinitropropanol mit 15 ml konzentrierter Schwefelsäure (96 % ig) versetzt. Zu dieser klaren, farblosen Lösung werden 4,4 mi (0,10 Mol als Acetaldehyd) Paraldehyd tropfenweise unter gutem Rühren zugegeben. Während der zehnminutigen Zugabeperiode wird die Temperatur zwischen 0 und -50C gehalten. Die Mischung wird unter 0 eine Stunde gerührt, wobei sich die Farbe allmählich in ein Orangebraun umwandelt. Die scheinbar homogene Reaktionsmischung wird zweimal mit insgesamt 120 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte ergeben 3,7 g (11 % der Theorie) eines leicht braungefärbten Öls nD25 1,4638.
Beispiel IV
Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitro propyl)-acetal
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitropropyl)-acetal durch Reaktion von Acetaldehyd, der an Ort und Stelle aus Paraldehyd gebildet wird mit 2,2-Dinitropropanol im Methylenchlorid als Reaktionsmedium.
Ein 100-ml-Kolben wird mit 15,8 g (0,10 Mol, 95 % rein) 2,2-Dinitropropanol, 25 ml Methylenchlorid, 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 2,2 ml (0,050 Mol) Paraldehyd versetzt. Anschliessend wird 21 Stunden am Rückfluss gekocht und etwa 0,5 ml Wasser (55 % der Theorie) azeotrop entfernt.
Die Lösung färbt sich dabei sehr dunkelbraun. Das rohe Acetal wird isoliert, indem die Reaktion mischung erst mit Natriumhydroxydlösung, dann mit Wasser gewaschen wird, die organische Phase ge trocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wird. Als Rückstand bleibt ein dunkelbraunes Öl, welches 6,8 g wiegt (42% der Theorie) n 2D5 1,4625.
Beispiel V
Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitro- propyl)-acetal
Ein gläsernes Druckgefäss wird in Eis gesetzt und mit 16 g (0,10 Mol, 96 % rein) 2, 2-Dinitro- propanol, 4 g gepulvertem Calciumchlorid und 2,2 g (0,050 Mol) Acetaldehyd versetzt. Das Gefäss wird mit einem Gummistopfen, der gut befestigt ist, verschlossen, um ein Verdampfen des Acetaldehyds zu verhindern. Die Mischung wird zu Anfang stark geschüttelt und innerhalb der nächsten 6 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen und zweimal am Tag durchgeschüttelt. Der Inhalt der Flasche wird anschliessend in Eiswasser gegossen, welches 1,6 g Natriurnhydroxyd enthält, und das Rohprodukt mit Hilfe von Methylenchlorid abgetrennt.
Die organische Lösung wird zuerst mit 20 ml 1n Natriurnhydroxydlösung, dann mit 40 ml 10% der, vorher mit Natriumcarbonat neutralisierter Natriumbisulfitlösung und schliesslich zweimal mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der viskose, leicht grün gefärbte Rückstand wiegt 3,9 g n D25 1,4588. Die Vakuumdestillation ergibt einen Vorlauf bei 110-165 C und 0,45 mm und einen klaren gelben Rückstand von 2,6 g (16% der Theorie) n D25 1,4609. Die Destillation eines Teils dieses Rückstandes aus einer Retorte in einem Ölbad bei 0,3 bis 0,4 mm und einer Temperatur von 170 bis 1900 C ergibt eine beinahe farblose Flüssigkeit n D25 = 1,4607. Das Infrarotspektrum (IR-Spektrum) ist identisch mit dem einer bekannten Probe von Acetaldehyd-bis (2,2-dinitropropyl)-acetal.
Beispiel VI
Herstellung von Aceton-bis-(2-nitrobutyl)-acetal
Aceton-bis-(2-nitrobutyl)-acetal wird nach der in Beispiel V beschriebenen Methode durch Reaktion von Aceton mit 2-Nitrobutanol in Gegenwart von Ferrichlorid als Katalysator hergestellt.
Beispiel VII
Herstellung von n-Butyraldehyd-bis-(2-chlor
2,4,4-trinitro-1 -butyl)-acetal n-Butyraldehyd-bis-(2-chlor-2,4,4-trinit 1 -butyl) - acetal wird nach der in Beispiel V beschriebenen Methode durch Reaktion von n-Butyraldehyd mit 2-Chlor-2,4,4-trinitro-l-butanol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt.
Beispiel VIII
Herstellung von Methyl-n-butyl-keton-bis (5, 5-dinitro-5-phenyl-1-pentyl)-acetal
Methyl-n-butyl-keton-bis- (5,5-dinitro-5-pheny1-1- pentyl)-acetal wird nach der in obigen Beispielen beschriebenen Methode durch Reaktion von Methyln-butyl-keton mit 5,5 -Dinitro-5-phenyl- 1 -pentanol in
Gegenwart von m-Benzoldisulfonsäure als Katalysator hergestellt.
Beispiel IX
Herstellung von Äthyl-isopropyl-keton-bis (2-nitro-4-phenyl-2-n-propylphenyl-1 -butyl)-acetal Äthyl-isopropyl-keton-bis-(2-nitro-2-phenyl-2-npropylphenyl-l-butyl)-acetal wird nach der in obigen Beispielen beschriebenen Methode durch Reaktion von Äthyl-isopropyl-keton mit 2-Nitro-4-phenyl-2-npropylphenyl-l-butanol in Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator hergestellt
Beispiel X
Herstellung von Formaldehyd-bis-(3 -nitro-3-cyclo hexyl-5-brom-1-pentyl)-acetal
Formaldehyd-bis-(3 -nitro-3-cyclohexyl-5-brom- 1- pentyl)-acetal wird nach der in den oben beschriebenen Beispielen angeführten Methode durch Reaktion von Formaldehyd oder einer seiner Polymeren mit 3-Nitr-3- cyclohexyl-5- brom-l-pentanol hergestellt.
Beispiel XI
Herstellung von Propionaldehyd-bis-(7-aza-5, 5, 7- trinitro-3-octyl)-acetal
Propionaldehyd-bis-(7-aza-5,5,7-trinitro-3-octyl)acetal wird nach der in den oben beschriebenen Beispielen angeführten Methode durch Reaktion von Propionaldehyd mit 7-Aza-5,5,7-trinitro-3-octanol hergestellt.
Beispiel XII
Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2,2-trinitro- äthyl)-acetal
Acetaldehyd-bis-(2,2,2-trinitroäthyl)-acetal wird nach der in obigen Beispielen beschriebenen Methode durch Reaktion von Acetaldehyd mit 2,2,2-Trinitro- äthanol hergestellt.
Beispiel XIII
Herstellung von Acetaldehyd-bis-2,2,4,4-tetra- nitro-n-pentyl)-acetal
Acetaldehyd-bis-(2,2,4,4-tetranitro-n-pentyl)acetal wird nach der in den oben beschriebenen Beispielen angeführten Methode durch Reaktion von Acetaldehyd mit 2,2,4,4-Tetranitro-n-pentanol hergestellt.
Die in dieser Erfindung als Ausgangsmaterial benutzten ss-Nitroalkohole werden durch Reaktion der entsprechenden a-Nitroalkane mit Formaldehyd nach der bekannten Henry-Reaktion hergestellt. Die Gem.-Dinitroalkohole, wie 2,2-Dinftroäthanol, werden vorzugsweise durch Ansäuern der entsprechenden Alkalimetallsalze nach der von Duden und Pondorff in den Berichten 38, 2031 (1905) beschriebenen Methode erhalten. 2,2,4,4-Tetranitrobutanol kann durch Ansäuern eines Salzes von Dinitroäthanol dargestellt werden. Aus dem gebildeten Salz des 2,2,4,4- Tetranitrobutanols wird der freie Alkohol durch Säurezusatz erhalten.
Die für dieses Verfahren als Reaktionspartner brauchbaren primären Nitroalkohole (andere als ss-Nitroalkohole) werden durch Reduktion der entsprechenden Acylhalogenide mit Natriumborhydrid dargestellt. Das für dieses neue Verfahren als Reak tionspartuer brauchbare 4,4-Dinitro-1 -alkanol wird durch selektive Reduktion von Michael-Addukten, die anschliessend zu den gewünschten Dinitroalkoholen reduziert werden, dargestellt. Eine eingehende Beschreibung dieses Verfahrens befindet sich bei Shechter u. a. J. Am. Chem. Soc. 74, 3664 (1952) und Feuer u. a. J. Am. Chem. Soc. 77, 5740 (195S). 3, 3-Ditnitro-l-alkanol wird durch Reaktion des entsprechenden primären Amins mit salpetriger Säure unter Bildung instabiler Diazoverbindungen hergestellt.
Bei der Zersetzung dieser Diazoverbindungen werden die gewünschten Alkohole neben gasförmigem Stickstoff erhalten. Eine eingehendere Be schreibung findet sich bei Herzog u. a. in J. Org.
Chem. 23, 1809 (1958).
Die als Reaktionspartner in dieser Erfindung verwendeten sekundären Nitroalkohole werden durch selektive Reduktion von Ketonen mit Natrium borhydrid dargestellt. Die Ketone werden durch die bekannte Michael-Addition von Alkyl-vinyl-ketonen, wie Methyl-vinyt-keton, an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten. Das Verfahren ist eingehend beschrieben auf Seite 484 von Advanced Organic Chemistry von Fuson, John Wiley & Sons, Inc.
(1950).
Es ist ersichtlich, dass eine grosse Zahl und Ver schiedenheit von Acetalen innerhalb dem Bereich dieser Erfindung durch Reaktion passender Aus gangsmaterialien nach der vorstehend beschriebenen Methode dargestellt werden kann.
Bei der Durchführung der Erfindung können Mischungen von Reaktionspartnern dieser neuen Methode verwendet werden, und es liegt daher im Bereich dieser Erfindung, Acetale mit gemischten Alkoxygruppen darzustellen. Zum Beispiel kann man im Bereich dieser Erfindung einen Aldehyd oder ein Keton, wie z. B. Acetaldehyd, mit einer Mischung von Nitroalkoholen, wie einer Mischung von 2,2,2- Trinitroäthanol und 2-Chlor-2-nitroäthanol, reagieren lassen, und man erhält ein Produkt mit gemischten Alkoxygruppen, wie Acetaldehyd, 2,2,2-Trinitro- äthyl-2-chlor-2-nitroäthyl-acetal.
Es ist augenscheinlich, dass die neuen Nitroacetale dieser Erfindung entweder Acetale oder Ketale sind, unabhängig von der Natur der Radikale R und Rj der allgemeinen Formel. Jedoch sind alle diese neuen Verbindungen hierin gattungsmässig als Acetale beschrieben und identifiziert, in tJberein- stimmung mit der normalen in der Literatur verwendeten Praxis. Diese Praxis ist von den Chemical Abstracts anerkannt und befolgt worden, wie im 299. Abschnitt der Druckschrift The Naming and Indexing of Chemical Compounds by Chemical Abstracts ersichtlich ist. Diese Druckschrift ist erhältlich bei Office of Chemical Abstracts, The Ohio University, Columbus, Ohio.
Process for the production of nitroacetals
The present invention relates to a process for the preparation of new nitroacetals of the general formula
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herein, R is hydrogen or an alkyl radical, R is hydrogen or an alkyl radical, R2 is hydrogen, alkyl, halogen, nitroalkyl, nitro, aryl, alkylaryl, arylalkyl, cycloalkyl, haloalkyl or nitrozaalkyl radical. R5 is a hydrogen, alkyl, halogen, nitroalkyl, nitro, aryl, alkylaryl, arylalkyl, cycloalkyl, haloalkyl or nitrozaalkyl radical, which can be the same as R2 or different from R.2, and A is an alkylene radical.
The nitroacetals produced by the new process and especially the geminal dinitroacetals are excellent plasticizers in the production of polyurethane binders for high-energy solid rocket propellants. The acetals are also suitable as plasticizers for nitrocellulose and nitropolymers. Because of their high nitro content, the plasticizers listed contribute to the energy of the propellant to which they are added, and they are therefore superior to the plasticizers currently available on the market due to the fact that these commercial products contain no nitro groups and are therefore essentially not energetic .
In addition, the nitroacetals produced by the process of this invention are also compatible with polyurethane systems in which the monomers contain geminal dinitro or nitroza groups and with which systems almost all plasticizers currently available on the market are incompatible.
The use of these nitroacetals as plasticizers in the polymerization of nitropolymers can take place once in such a way that the polymerization is carried out together with the plasticizer or the plasticizer is mixed with the nitropolymer after the polymerization. The plasticizers are added to the nitro polymers, preferably in amounts of 10 to 40%, based on the total weight of the mixture. When using acetals as plasticizers for polyurethanes without nitro groups, the same technique is used for the addition as for nitro polymers. The plasticizers are preferably added in an amount of about 15%, based on the total weight.
The nitro-substituted polyurethanes can be used both as primary sources of propulsion for rocket propelled vehicles and as propellants for artillery shells. When used as the primary source of propulsion for rocket vehicles, they can be ignited with conventional ignition means in a known manner. The drive means is preferably cast in a tubular form and confined in the conventional manner with a relatively inert resin. As such, non-nitrided polyurethane foam or a Polvester resin can be used. The drive means is brought into a chamber which is open on one side and in a conventional venturi; Rocket nozzle ends.
After ignition, large amounts of gas are generated. ejected through the nozzle, thereby generating the driving force.
The new process of this invention consists in the reaction of an aldehyde or a ketone with a nitro alcohol according to the general equation:
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wherein R, R ", R2, R3 and A are defined as described above.
It will be seen that a wide variety and variety of compounds can be prepared within the scope of this invention and by the method described therein by simply reacting an appropriate aldehyde or ketone with an appropriate nitro alcohol. Examples of aldehydes and ketones that can be used as reactants for this new process are as follows:
Isobutyraldehyde, isopentanaldehyde,
2-methyl-butyraldehyde, 2-methylpentanaldehyde,
3-methylpentanaldehyde, 2-methylcaproaldehyde, 2-l2ithylcaproaldehyde, enantaldehyde, 2-ethylene antaldehyde, 2-isopropylene antaldehyde,
Methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, ethylhexyl ketone, ethyl isohexyl ketone, diisopropyl ketone,
Dibutyl ketone, diethyl ketone and methyl octyl ketone.
Examples of nitro alcohols useful as reactants for the process of this invention are the following:
4-nitraza-2-nitro-n-pentanol,
4-nitraza-2-chloro-n-pentanol,
4-Nitraza-2-phenyl-methyl-n-pentanol,
4-chloro-2-methyl-2-nitro-n-butanol, 4-ChToro-2, 2-dinitrbn-butanol,
4-chloro-2-cyclohexyl-2-nitro-n-butanol,
2-nitro-2-p-tolyl-n-hexanol, 2, 5-dinitro-2-p-tolyl-n-pentanol,
2-chloro-2-nitro-2-phenylpropanol, 3, 3-dinitro-3-phenylpropanol and 3,3-dinitro-1-butano1.
A polymeric compound which depolymerizes to a suitable aldehyde or ketone can be added to the system together with a suitable depolymerization catalyst as the starting material for the above reaction scheme. For example, paraformaldehyde, a polymer of formaldehyde, can be added along with a depolymerization catalyst which causes breakdown and formation of formaldehyde on site. In the same way, paraldehyde, a trimer of acetaldehyde, can be depolymerized in place, supplying acetaldehyde for the new reaction.
All depolymerization catalysts known per se which are suitable for such reactions can be used for the formation of the aldehydes or ketones on site in the manner described above. The conventional acid esterification catalysts, such as sulfuric acid, ferric chloride, p-toluenesulfonic acid, m-benzene-disulfonic acid, zinc chloride, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, boron trifluoride, boron trifluoride complexes, etc., are particularly suitable for this purpose.
The reaction of this invention is preferably carried out in an inert solvent. Any known organic solvent suitable therefor, such as benzene, toluene, chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride, ethylene dichloride, etc., is useful as the reaction medium for the reaction of this invention. Although the use of an organic solvent as the reaction medium is preferred, it is within the scope of this invention to carry out the reaction in any other suitable liquid compatible with the system. So z. B. an excess of a reactant such as 2,2-dinitropropanol or a liquid catalyst such as sulfuric acid, which may contain small amounts of water, can be used.
For practical purposes it is preferable to carry out the reaction of this invention in the presence of a catalyst. The appropriate catalysts described above for the on-site formation of aldehydes and ketones may be useful in the same manner for the original reaction of our invention. Consequently, the same material that catalyzes the new reaction can be used for the on-site depolymerization. In addition, compounds which are generally suitable for the formation of alcoholates, e.g. Calcium chloride, useful as catalysts for the reaction in this invention.
The reaction time is not critical for the implementation of the new method. The only visible effect of increasing or decreasing the temperature is a corresponding increase or decrease in the rate of the reaction. Although the reaction temperature is not critical, the use of a temperature within the range from 20 to 500 ° C. is suggested for the practice of this invention, for reasons of economy of the process and for reasons of the tradition.
In order to better understand this invention, the following examples are given. However, they should only be used as a means of explanation. The invention is not limited by these particular embodiments and the conditions described therein.
example 1
Production of formaldehyde bis (2,2-dinitropropyl acetal)
A 100 ml flask equipped with a thermometer and stirrer is mixed with 15 ml of ethylene dichloride, 80.0 g of 2,2-dinitropropanol (0.50 mol, 93.6% pure) and 19 ml of concentrated (96%) sulfuric acid . Mixing takes place with a low level of heat development and using moderate cooling. At 20 to 250 ° C., 7.8 g (0.24 mol) of paraformaldehyde (91% flakes) are added, causing a weak exothermic reaction. The temperature is kept below 300 ° C. by cooling and stirring is continued at 25 to 300 ° C. for one hour.
The upper layer is separated off with the aid of methylene chloride and the reaction mixture is extracted again with the same solvent.
The organic phase is washed twice with dilute sodium hydroxide solution and twice with water and dried over sodium sulfate. The solvent is removed in vacuo and leaves behind 66.79 g (90% of theory) of a viscous, colorless liquid n 2.5 1.4637.
40 g of the crude acetal are dissolved in 100 ml of denatured ethyl alcohol and seed crystals are added at 120 C. The mixture is cooled to -20 ° C. and the colorless product is filtered off, washed and dried. The yield is 30.2 g (76%).
Elemental analysis of a sample recrystallized twice from methanol (melting point: 32.5 to 33.50 C): calculated for C7H12N4O10:
C 26.93% H 3.87% N 17.95% found: C 27.41% H 3.74% N 17.95% 27.28% 3, 75% 18, 22%
Example II
Production of acetate aldehyde bis (2,2ainitropropyl) acetal
1/10 mole of 2,2-dinitropropanol (15.8 g), 4.0 g of calcium chloride (0.036 mole, AR about 10 meshes per cm) and 2.2 g of acetaldehyde (0.050 mole) are placed in a 50 ml round bottom flask mixed. The bottle is closed with a stopper and secured so that it does not come off to prevent the acetaldehyde from evaporating.
Most of the calcium chloride gradually goes into solution. After isolation of the crude acetal by the method described in Example I, 7.6 g (46% of theory) of a colorless oil remain. The acetal is purified by recrystallization from diisopropyl ether. Yield 4.2g (26%) nD25 1.4604.
Example 111
Preparation of acetaldehyde bis (2,2-dinitro propyl) acetal
This is a description for the preparation of acetaldehyde bis (2,2-dinitropropyl) acetal in which the acetaldehyde starting material is prepared in situ from paraldehyde and an excess of sulfuric acid is used as the reaction medium.
A 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel is mixed with 31.5 g (0.20 mol, 95.2% pure) 2,2-dinitropropanol with 15 ml concentrated sulfuric acid (96%). 4.4 ml (0.10 mol as acetaldehyde) of paraldehyde are added dropwise to this clear, colorless solution with thorough stirring. During the ten minute addition period, the temperature is kept between 0 and -50C. The mixture is stirred below 0 for one hour, the color gradually turning to an orange-brown. The apparently homogeneous reaction mixture is extracted twice with a total of 120 ml of methylene chloride. The extracts give 3.7 g (11% of theory) of a slightly brown oil nD25 1.4638.
Example IV
Preparation of acetaldehyde bis (2,2-dinitro propyl) acetal
This example describes the preparation of acetaldehyde bis (2,2-dinitropropyl) acetal by reacting acetaldehyde, which is formed on the spot from paraldehyde, with 2,2-dinitropropanol in methylene chloride as the reaction medium.
To a 100 ml flask is added 15.8 g (0.10 mol, 95% pure) 2,2-dinitropropanol, 25 ml methylene chloride, 3 drops of concentrated sulfuric acid and 2.2 ml (0.050 mol) paraldehyde. The mixture is then refluxed for 21 hours and about 0.5 ml of water (55% of theory) is removed azeotropically.
The solution turns very dark brown. The crude acetal is isolated by washing the reaction mixture first with sodium hydroxide solution and then with water, the organic phase is dried and the solvent is removed in vacuo. A dark brown oil which weighs 6.8 g (42% of theory) n 2D5 1.4625 remains as the residue.
Example V
Production of acetaldehyde bis (2,2-dinitropropyl) acetal
A glass pressure vessel is placed in ice and treated with 16 g (0.10 mol, 96% pure) 2,2-dinitropropanol, 4 g powdered calcium chloride and 2.2 g (0.050 mol) acetaldehyde. The vessel is closed with a rubber stopper, which is firmly attached, to prevent the acetaldehyde from evaporating. The mixture is shaken vigorously at the beginning and left to stand at room temperature for the next 6 days and shaken twice a day. The contents of the bottle are then poured into ice water, which contains 1.6 g of sodium hydroxide, and the crude product is separated off with the aid of methylene chloride.
The organic solution is washed first with 20 ml of 1N sodium hydroxide solution, then with 40 ml of 10% of the sodium bisulfite solution previously neutralized with sodium carbonate and finally twice with water. The solution is dried and the solvent is removed in vacuo. The viscous, slightly green colored residue weighs 3.9 g according to D25 1.4588. The vacuum distillation gives a forerun at 110-165 ° C. and 0.45 mm and a clear yellow residue of 2.6 g (16% of theory) of D25 1.4609. The distillation of part of this residue from a retort in an oil bath at 0.3 to 0.4 mm and a temperature of 170 to 1900 ° C. gives an almost colorless liquid n D25 = 1.4607. The infrared spectrum (IR spectrum) is identical to that of a known sample of acetaldehyde bis (2,2-dinitropropyl) acetal.
Example VI
Preparation of acetone bis (2-nitrobutyl) acetal
Acetone bis (2-nitrobutyl) acetal is prepared by the method described in Example V by reacting acetone with 2-nitrobutanol in the presence of ferric chloride as a catalyst.
Example VII
Production of n-butyraldehyde-bis- (2-chloro
2,4,4-trinitro-1-butyl) -acetal n-butyraldehyde-bis- (2-chloro-2,4,4-trinitol 1-butyl) - acetal is according to the method described in Example V by reaction of n -Butyraldehyde prepared with 2-chloro-2,4,4-trinitro-1-butanol in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst.
Example VIII
Preparation of methyl-n-butyl-ketone-bis (5, 5-dinitro-5-phenyl-1-pentyl) -acetal
Methyl-n-butyl-ketone-bis- (5,5-dinitro-5-pheny1-1-pentyl) -acetal is prepared by the method described in the above examples by reacting methyln-butyl-ketone with 5,5-dinitro 5-phenyl-1-pentanol in
Presence of m-benzenedisulfonic acid produced as a catalyst.
Example IX
Preparation of ethyl isopropyl ketone bis (2-nitro-4-phenyl-2-n-propylphenyl-1-butyl) acetal ethyl isopropyl ketone bis (2-nitro-2-phenyl-2-npropylphenyl -l-butyl) acetal is prepared by the method described in the above examples by reacting ethyl isopropyl ketone with 2-nitro-4-phenyl-2-npropylphenyl-1-butanol in the presence of zinc chloride as a catalyst
Example X
Production of formaldehyde bis (3-nitro-3-cyclo hexyl-5-bromo-1-pentyl) acetal
Formaldehyde bis (3 -nitro-3-cyclohexyl-5-bromo-1- pentyl) acetal is prepared by the method described in the examples described above by reacting formaldehyde or one of its polymers with 3-nitr-3-cyclohexyl 5- bromo-1-pentanol produced.
Example XI
Production of propionaldehyde bis (7-aza-5, 5, 7-trinitro-3-octyl) acetal
Propionaldehyde bis (7-aza-5,5,7-trinitro-3-octyl) acetal is prepared by the method described in the examples described above by reacting propionaldehyde with 7-aza-5,5,7-trinitro-3 -octanol produced.
Example XII
Production of acetaldehyde bis (2,2,2-trinitro-ethyl) -acetal
Acetaldehyde bis (2,2,2-trinitroethyl) acetal is prepared according to the method described in the above examples by reacting acetaldehyde with 2,2,2-trinitroethanol.
Example XIII
Production of acetaldehyde-bis-2,2,4,4-tetra-nitro-n-pentyl) acetal
Acetaldehyde-bis- (2,2,4,4-tetranitro-n-pentyl) acetal is prepared by the method described in the examples described above by reacting acetaldehyde with 2,2,4,4-tetranitro-n-pentanol.
The β-nitroalcohols used as starting material in this invention are prepared by reacting the corresponding α-nitroalkanes with formaldehyde according to the well-known Henry reaction. The common dinitro alcohols, such as 2,2-dinftroethanol, are preferably obtained by acidifying the corresponding alkali metal salts by the method described by Duden and Pondorff in Reports 38, 2031 (1905). 2,2,4,4-Tetranitrobutanol can be prepared by acidifying a salt of dinitroethanol. The free alcohol is obtained from the 2,2,4,4-tetranitrobutanol salt formed by adding acid.
The primary nitro alcohols (other than β-nitro alcohols) which can be used as reactants for this process are prepared by reducing the corresponding acyl halides with sodium borohydride. The 4,4-dinitro-1-alkanol, which can be used as a reactant for this new process, is represented by selective reduction of Michael adducts, which are then reduced to the desired dinitro alcohols. A detailed description of this process can be found in Shechter et al. a. J. Am. Chem. Soc. 74, 3664 (1952) and Feuer et al. a. J. Am. Chem. Soc. 77, 5740 (195S). 3,3-Ditnitro-1-alkanol is produced by reacting the corresponding primary amine with nitrous acid with the formation of unstable diazo compounds.
When these diazo compounds are decomposed, the desired alcohols are obtained in addition to gaseous nitrogen. A more detailed description can be found in Herzog u. a. in J. Org.
Chem. 23, 1809 (1958).
The secondary nitroalcohols used as reactants in this invention are prepared by the selective reduction of ketones with sodium borohydride. The ketones are obtained by the well-known Michael addition of alkyl vinyl ketones, such as methyl vinyt ketone, to compounds with active hydrogen. The process is described in detail on page 484 of Advanced Organic Chemistry by Fuson, John Wiley & Sons, Inc.
(1950).
It can be seen that a wide variety and variety of acetals can be prepared within the scope of this invention by reacting appropriate starting materials according to the method described above.
Mixtures of reactants of this new method can be used in the practice of the invention and it is therefore within the scope of this invention to prepare acetals with mixed alkoxy groups. For example, within the scope of this invention, an aldehyde or a ketone such as. B. acetaldehyde, react with a mixture of nitro alcohols such as a mixture of 2,2,2-trinitroethanol and 2-chloro-2-nitroethanol, and a product with mixed alkoxy groups, such as acetaldehyde, 2,2,2 is obtained -Trinitro- ethyl-2-chloro-2-nitroethyl acetal.
It is evident that the novel nitroacetals of this invention are either acetals or ketals regardless of the nature of the radicals R and Rj of the general formula. However, all of these new compounds are generically described and identified herein as acetals, in accordance with normal practice used in the literature. This practice has been recognized and followed by Chemical Abstracts, as can be seen in section 299 of The Naming and Indexing of Chemical Compounds by Chemical Abstracts. This document is available from the Office of Chemical Abstracts, The Ohio University, Columbus, Ohio.