CH395953A

CH395953A - Verfahren zur Herstellung von Nitroacetalen

Info

Publication number: CH395953A
Application number: CH1405860A
Authority: CH
Inventors: Harold Gold Marvin; Julius Marcus Henry
Original assignee: Aerojet General Co
Priority date: 1960-01-12
Filing date: 1960-12-15
Publication date: 1965-07-31
Also published as: GB928920A; SE304259B

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitroacetalen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung neuer Nitroacetale der allgemeinen Formel
EMI1.1
hierin ist R Wasserstoff oder ein Alkylradikal, R, ist Wasserstoff oder ein Alkylradikal, R2 ist Wasserstoff, Alkyl-, Halogen-, Nitroalkyl-, Nitro-, Aryt-, Alkylaryl-, Arylalkyl ;, Cycloalkyl-, Halogenalkyloder Nitrazaalkylradikal. R5 ist ein Wasserstoff-, Alkyl-, Halogen-, Nitroalkyl-, Nitro-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloaikyl-, Halogenalkyl- oder Nitrazaalkylradikal, welches dabei gleich R2 oder von R.2 verschieden sein kann, und A ist ein Alkylenradikal.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Nitroacetale und besonders die geminalen Dinitroacetale sind ausgezeichnete Weichmacher bei der Herstellung von Polyurethanbindemitteln für energiereiche feste Raketentreibstoffe. Die Acetale eignen sich ausserdem als Weichmacher für Nitrozellulose und Nitropolymere. Die angeführten Weichmacher tragen wegen ihres hohen Nitrogehaltes zur Energie des Treibmittels, welchem sie zugegeben werden, bei, und sie sind daher den gegenwärtig im Handel er hältlichen Weichmachern durch die Tatsache überlegen, dass diese handelsmässigen Produkte keine Nitrogruppen enthalten und dementsprechend im wesentlichen nicht energiereich sind.

Ausserdem sind die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Nitroacetale auch mit solchen Polyurethansystemen verträglich, in denen die Monomeren geminale Dinitro- oder Nitrazagruppen enthalten und mit welchen Systemen fast alle gegenwärtig im t3 Handel erhältlichen Weichmacher unverträglich sind.

Die Verwendung dieser Nitroacetale als Weichmacher bei der Polymerisation von Nitropolymeren kann einmal in der Weise erfolgen, dass die Polymerisation zusammen mit dem Weichmacher durchgeführt wird oder der Weichmacher nach der Polymerisation dem Nitropolymeren zugemischt wird. Die Weichmacher werden den Nitropolymeren, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt. Bei der Benutzung der Acetale als Weichmacher für Polyurethane ohne Nitrogruppen wird für den Zusatz die gleiche Technik angewandt wie bei Nitropolymeren. Die Weichmacher werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt.

Die nitro-substituierten Polyurethane können sowohl als primäre Antriebsquellen für durch Raketen getriebene Fahrzeuge als auch als Treibmittel für Artilleriegeschosse verwendet werden. Bei der Verwendung als primäre Antriebsquelle für Raketenfahrzeuge können sie auf bekannte Weise mit einem herkömmlichen Zündmittel gezündet werden. Das Antriebsmittel wird vorzugsweise in eine rohrartige Form gegossen und in der herkömmlichen Weise mit einem relativ inerten Harz begrenzt. Als solches kann nicht nitrierten Polyurethanschaum oder ein Polvesterharz verwendet werden. Das Antriebsmittel wird in eine Kammer gebracht, die einseitig offen ist und in einer herkömmlichen Venturi ; Raketendüse endet.

Nach der Zündung werden grosse Mengen Gas entwickelt. durch die Düse ausgestossen und dadurch die Antriebskraft erzeugt.

Das neue Verfahren dieser Erfindung besteht in der Reaktion eines Aldehyds oder eines Ketons mit einem Nitroalkohol nach dem allgemeinen Formelschema:
EMI2.1
worin R, R", R2, R3 und A wie oben beschrieben definiert sind.

Es ist ersichtlich, dass eine grosse Zahl und Verschiedenheit von Verbindungen innerhalb des Bereichs dieser Erfindung und nach der darin beschriebenen Methode durch einfache Reaktion eines passenden Aldehyds oder Ketons mit einem passenden Nitroalkohol dargestellt werden können. Beispielsweise von Aldehyden und Ketonen, die als Reaktionspartner für dieses neue Verfahren brauchbar sind, sind folgende:
Isobutyraldehyd, Isopentanaldehyd,
2-Methyl-butyraldehyd, 2-Methylpentanaldehyd,
3-Methylpentanaldehyd, 2-Methylcapronaldehyd, 2-l2ithylcapronaldehyd, Enantaldehyd, 2-Äthylenantaldehyd, 2-Isopropylenantaldehyd,
Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Äthylisobutylketon, Athylhexylketon, Äthylisohexylketon, Diisopropylketon,
Dibutylketon, Diäthylketon und Methyloctylketon.

Beispiele von Nitroalkoholen, die als Reaktionspartner für das Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind, sind die nachfolgenden:
4-Nitraza-2-nitro-n-pentanol,
4-Nitraza-2-chlor-n-pentanol,
4-Nitraza-2-phenyl-methyl-n-pentanol,
4-Chlor-2-methyl-2-nitro-n-butanol, 4-ChToro-2, 2-dinitrbn-butanol,
4-Chlor-2-cyclohexyl-2-nitro-n-butanol,
2-Nitro-2-p-tolyl-n-hexanol, 2, 5-Dinitro-2-p-tolyl-n-pentanol,
2-Chlor-2-nitro-2-phenylpropanol, 3 ,3-Dinitro-3-phenylpropanol und 3,3-Dinitro-l-butano1.

Als Ausgangsmaterial für das obige Reaktionsschema kann eine polymere Verbindung, welche zu einem passenden Aldehyd oder Keton depolymerisiert dem System zusammen mit einem passenden Depolymerisationskatalysator zugegeben werden. Zum Beispiel kann Paraformaldehyd ein Polymeres des Formaldehyds zusammen mit einem Depolymerisationskatalysator, welcher ein Auseinanderbrechen und die Bildung von Formaldehyd an Ort und Stelle bewirkt, zugesetzt werden. In der gleichen Art kann Paraldehyd ein trimeres des Acetaldehyds an Ort und Stelle depolymerisiert werden, wobei Acetaldehyd für die neue Reaktion geliefert wird.

Alle an sich bekannten Depolymerisationskatalysatoren, die sich für derartige Reaktionen eignen, können für die Bildung der Aldehyde oder Ketone an Ort und Stelle in der oben beschriebenen Art und Weise verwendet werden. Für diesen Zweck sind besonders die herkömmlichen Säure-Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, Ferrichlorid, p-Toluolsulfonsäure, m-Benzol-disulfonsäure, Zinkchlorid, Chlorwasserstoffsäure, Flusssäure, Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplexe usw., geeignet.

Die Reaktion dieser Erfindung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Irgendein an sich bekanntes organisches Lösungsmittel, das sich hierfür eignet, wie Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Athylendichlorid usw., ist als Reaktionsmedium für die Reaktion dieser Erfindung brauchbar. Obwohl die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Reaktionsmedium vorzuziehen ist, liegt es im Bereich dieser Erfindung, die Reaktion in irgendeiner andern passenden Flüssigkeit, die mit dem System verträglich ist, durchzuführen. So kann z. B. ein Überschuss eines Reaktionspartners, wie 2,2-Dinitro- propanol oder ein flüssiger Katalysator, wie Schwe felsäure, die geringe Mengen Wasser enthalten kann, verwendet werden.

Für praktische Zwecke ist es vorzuziehen, die Reaktion dieser Erfindung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Die oben für die Bildung von Aldehyden und Ketonen an Ort und Stelle beschriebenen passenden Katalysatoren können in der gleichen Art für die ursprüngliche Reaktion unserer Erfindung geeignet sein. Konsequenterweise kann für die an Ort und Stelle durchgeführte Depolymerisation das gleiche Material verwendet werden, das auch die neue Reaktion katalysiert. Ausserdem sind Verbindungen, die sich allgemein zur Bildung von Alkoholaten eignen, z. B. Calciumchlorid, als Katalysatoren für die Reaktion in dieser Erfindung brauchbar.

Die Reaktionszeit ist für die Durchführung der neuen Methode nicht kritisch. Der einzige sichtbare Effekt einer Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur besteht in einem entsprechenden Erhöhen oder Erniedrigen der Reaktionsgeschwindigkeit. Obwohl die Reaktionstemperatur nicht kritisch ist, wird für die Durchführung dieser Erfindung aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und der tXberlie- ferung die Verwendung einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 20 bis 500 C vorgeschlagen.

Zum besseren Verständnis dieser Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt. Sie sollen dabei jedoch nur als Mittel zur Erläuterung aufgefasst werden. Die Erfindung wird nicht durch diese besonderen Ausführungsarten und die darin beschriebenen Bedingungen begrenzt.

Beispiel 1
Herstellung von Formaldehyd-bis-(2,2-dinitro- propylacetal)
Ein mit einem Thermometer und Rührer versehener 100-ml-Kolben wird mit 15 ml Athylendichlorid, 80,0 g 2, 2-Dinitropropanol (0,50 Mol, 93,6 % rein) und 19 ml konzentrierter (96 % iger) Schwefelsäure versetzt. Die Mischung erfolgt unter schwacher Wärmeentwicklung und unter Verwendung von mässiger Kühlung. Bei 20 bis 250 C werden 7,8 g (0,24 Mol) Paraformaldehyd (91 % ige Schuppen) zugesetzt, wodurch eine schwache exotherme Reaktion hervorgerufen wird. Die Temperatur wird durch Kühlung unter 300 C gehalten und für eine Stunde bei 25 bis 300 C weitergerührt.

Die obere Schicht wird unter Zuhilfenahme von Methylenchlorid abgetrennt und die Reaktionsmischung nochmals mit dem gleichen Lösungsmittel extrahiert.

Die organische Phase wird zweimal mit verdünnter Natriumhydroxydlösung und zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und hinterlässt 66,79 g (90% der Theorie) einer viskosen, farblosen Flüssigkeit n2,5 1,4637.

40 g des rohen Acetals werden in 100 ml denaturiertem Athylalkohol gelöst und bei 120 C Impfkristalle zugegeben. Die Mischung wird auf -20 C abgekühlt und das farblose Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 30,2 g (76%).

Elementaranalyse einer zweimal aus Methanol umkristaliisierten Probe (Schmelzpunkt: 32,5 bis 33,50 C): berechnet für C7H12N4O10:
C 26,93% H 3,87 % N 17,95% gefunden: C 27,41% H 3,74% N 17,95% 27,28% 3, 75 % 18, 22 %
Beispiel II
Herstellung von Acetataldehyd-bis-(2,2ainitro- propyl)-acetal
1/10 Mol 2,2-Dinitropropanol (15,8 g), 4,0 g Calciumchlorid (0,036 Mol, A. R. etwa 10 Maschen je cm) und 2,2 g Acetaldehyd (0,050 Mol) werden in einem 50-ml-Rundkolben gemischt. Die Flasche wird mit einem Stopfen verschlossen und derselbe so befestigt, dass er sich nicht löst, um ein Verdampfen des Acetaldehyds zu verhindern.

Der grösste Teil des Calciumchlorids geht allmählich in Lösung. Nach der Isolierung des rohen Acetals durch die in Beispiel I beschriebene Methode hinterbleiben 7,6 g (46 % der Theorie) eines farblosen Öls n Das Acetal wird durch Umkristallisation aus Diisopropyläther gereinigt. Ausbeute 4,2 g (26 %) nD25 1,4604.

Beispiel 111
Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitro propyl)-acetal
Dies ist eine Beschreibung für die Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitropropyl)-acetal, in welcher das Acetaldehyd-Ausgangsmaterial an Ort und Stelle aus Paraldehyd dargestellt wird und ein Überschuss an Schwefelsäure als Reaktionsmedium verwendet wird.

Ein mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehener 50-ml-Dreihalskolben wird mit 31,5 g (0,20 Mol, 95,2% rein) 2,2-Dinitropropanol mit 15 ml konzentrierter Schwefelsäure (96 % ig) versetzt. Zu dieser klaren, farblosen Lösung werden 4,4 mi (0,10 Mol als Acetaldehyd) Paraldehyd tropfenweise unter gutem Rühren zugegeben. Während der zehnminutigen Zugabeperiode wird die Temperatur zwischen 0 und -50C gehalten. Die Mischung wird unter 0 eine Stunde gerührt, wobei sich die Farbe allmählich in ein Orangebraun umwandelt. Die scheinbar homogene Reaktionsmischung wird zweimal mit insgesamt 120 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte ergeben 3,7 g (11 % der Theorie) eines leicht braungefärbten Öls nD25 1,4638.

Beispiel IV
Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitro propyl)-acetal
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitropropyl)-acetal durch Reaktion von Acetaldehyd, der an Ort und Stelle aus Paraldehyd gebildet wird mit 2,2-Dinitropropanol im Methylenchlorid als Reaktionsmedium.

Ein 100-ml-Kolben wird mit 15,8 g (0,10 Mol, 95 % rein) 2,2-Dinitropropanol, 25 ml Methylenchlorid, 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 2,2 ml (0,050 Mol) Paraldehyd versetzt. Anschliessend wird 21 Stunden am Rückfluss gekocht und etwa 0,5 ml Wasser (55 % der Theorie) azeotrop entfernt.

Die Lösung färbt sich dabei sehr dunkelbraun. Das rohe Acetal wird isoliert, indem die Reaktion mischung erst mit Natriumhydroxydlösung, dann mit Wasser gewaschen wird, die organische Phase ge trocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wird. Als Rückstand bleibt ein dunkelbraunes Öl, welches 6,8 g wiegt (42% der Theorie) n 2D5 1,4625.

Beispiel V
Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitro- propyl)-acetal
Ein gläsernes Druckgefäss wird in Eis gesetzt und mit 16 g (0,10 Mol, 96 % rein) 2, 2-Dinitro- propanol, 4 g gepulvertem Calciumchlorid und 2,2 g (0,050 Mol) Acetaldehyd versetzt. Das Gefäss wird mit einem Gummistopfen, der gut befestigt ist, verschlossen, um ein Verdampfen des Acetaldehyds zu verhindern. Die Mischung wird zu Anfang stark geschüttelt und innerhalb der nächsten 6 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen und zweimal am Tag durchgeschüttelt. Der Inhalt der Flasche wird anschliessend in Eiswasser gegossen, welches 1,6 g Natriurnhydroxyd enthält, und das Rohprodukt mit Hilfe von Methylenchlorid abgetrennt.

Die organische Lösung wird zuerst mit 20 ml 1n Natriurnhydroxydlösung, dann mit 40 ml 10% der, vorher mit Natriumcarbonat neutralisierter Natriumbisulfitlösung und schliesslich zweimal mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der viskose, leicht grün gefärbte Rückstand wiegt 3,9 g n D25 1,4588. Die Vakuumdestillation ergibt einen Vorlauf bei 110-165 C und 0,45 mm und einen klaren gelben Rückstand von 2,6 g (16% der Theorie) n D25 1,4609. Die Destillation eines Teils dieses Rückstandes aus einer Retorte in einem Ölbad bei 0,3 bis 0,4 mm und einer Temperatur von 170 bis 1900 C ergibt eine beinahe farblose Flüssigkeit n D25 = 1,4607. Das Infrarotspektrum (IR-Spektrum) ist identisch mit dem einer bekannten Probe von Acetaldehyd-bis (2,2-dinitropropyl)-acetal.

Beispiel VI
Herstellung von Aceton-bis-(2-nitrobutyl)-acetal
Aceton-bis-(2-nitrobutyl)-acetal wird nach der in Beispiel V beschriebenen Methode durch Reaktion von Aceton mit 2-Nitrobutanol in Gegenwart von Ferrichlorid als Katalysator hergestellt.

Beispiel VII
Herstellung von n-Butyraldehyd-bis-(2-chlor
2,4,4-trinitro-1 -butyl)-acetal n-Butyraldehyd-bis-(2-chlor-2,4,4-trinit 1 -butyl) - acetal wird nach der in Beispiel V beschriebenen Methode durch Reaktion von n-Butyraldehyd mit 2-Chlor-2,4,4-trinitro-l-butanol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt.

Beispiel VIII
Herstellung von Methyl-n-butyl-keton-bis (5, 5-dinitro-5-phenyl-1-pentyl)-acetal
Methyl-n-butyl-keton-bis- (5,5-dinitro-5-pheny1-1- pentyl)-acetal wird nach der in obigen Beispielen beschriebenen Methode durch Reaktion von Methyln-butyl-keton mit 5,5 -Dinitro-5-phenyl- 1 -pentanol in
Gegenwart von m-Benzoldisulfonsäure als Katalysator hergestellt.

Beispiel IX
Herstellung von Äthyl-isopropyl-keton-bis (2-nitro-4-phenyl-2-n-propylphenyl-1 -butyl)-acetal Äthyl-isopropyl-keton-bis-(2-nitro-2-phenyl-2-npropylphenyl-l-butyl)-acetal wird nach der in obigen Beispielen beschriebenen Methode durch Reaktion von Äthyl-isopropyl-keton mit 2-Nitro-4-phenyl-2-npropylphenyl-l-butanol in Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator hergestellt
Beispiel X
Herstellung von Formaldehyd-bis-(3 -nitro-3-cyclo hexyl-5-brom-1-pentyl)-acetal
Formaldehyd-bis-(3 -nitro-3-cyclohexyl-5-brom- 1- pentyl)-acetal wird nach der in den oben beschriebenen Beispielen angeführten Methode durch Reaktion von Formaldehyd oder einer seiner Polymeren mit 3-Nitr-3- cyclohexyl-5- brom-l-pentanol hergestellt.

Beispiel XI
Herstellung von Propionaldehyd-bis-(7-aza-5, 5, 7- trinitro-3-octyl)-acetal
Propionaldehyd-bis-(7-aza-5,5,7-trinitro-3-octyl)acetal wird nach der in den oben beschriebenen Beispielen angeführten Methode durch Reaktion von Propionaldehyd mit 7-Aza-5,5,7-trinitro-3-octanol hergestellt.

Beispiel XII
Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2,2-trinitro- äthyl)-acetal
Acetaldehyd-bis-(2,2,2-trinitroäthyl)-acetal wird nach der in obigen Beispielen beschriebenen Methode durch Reaktion von Acetaldehyd mit 2,2,2-Trinitro- äthanol hergestellt.

Beispiel XIII
Herstellung von Acetaldehyd-bis-2,2,4,4-tetra- nitro-n-pentyl)-acetal
Acetaldehyd-bis-(2,2,4,4-tetranitro-n-pentyl)acetal wird nach der in den oben beschriebenen Beispielen angeführten Methode durch Reaktion von Acetaldehyd mit 2,2,4,4-Tetranitro-n-pentanol hergestellt.

Die in dieser Erfindung als Ausgangsmaterial benutzten ss-Nitroalkohole werden durch Reaktion der entsprechenden a-Nitroalkane mit Formaldehyd nach der bekannten Henry-Reaktion hergestellt. Die Gem.-Dinitroalkohole, wie 2,2-Dinftroäthanol, werden vorzugsweise durch Ansäuern der entsprechenden Alkalimetallsalze nach der von Duden und Pondorff in den Berichten 38, 2031 (1905) beschriebenen Methode erhalten. 2,2,4,4-Tetranitrobutanol kann durch Ansäuern eines Salzes von Dinitroäthanol dargestellt werden. Aus dem gebildeten Salz des 2,2,4,4- Tetranitrobutanols wird der freie Alkohol durch Säurezusatz erhalten.

Die für dieses Verfahren als Reaktionspartner brauchbaren primären Nitroalkohole (andere als ss-Nitroalkohole) werden durch Reduktion der entsprechenden Acylhalogenide mit Natriumborhydrid dargestellt. Das für dieses neue Verfahren als Reak tionspartuer brauchbare 4,4-Dinitro-1 -alkanol wird durch selektive Reduktion von Michael-Addukten, die anschliessend zu den gewünschten Dinitroalkoholen reduziert werden, dargestellt. Eine eingehende Beschreibung dieses Verfahrens befindet sich bei Shechter u. a. J. Am. Chem. Soc. 74, 3664 (1952) und Feuer u. a. J. Am. Chem. Soc. 77, 5740 (195S). 3, 3-Ditnitro-l-alkanol wird durch Reaktion des entsprechenden primären Amins mit salpetriger Säure unter Bildung instabiler Diazoverbindungen hergestellt.

Bei der Zersetzung dieser Diazoverbindungen werden die gewünschten Alkohole neben gasförmigem Stickstoff erhalten. Eine eingehendere Be schreibung findet sich bei Herzog u. a. in J. Org.

Chem. 23, 1809 (1958).

Die als Reaktionspartner in dieser Erfindung verwendeten sekundären Nitroalkohole werden durch selektive Reduktion von Ketonen mit Natrium borhydrid dargestellt. Die Ketone werden durch die bekannte Michael-Addition von Alkyl-vinyl-ketonen, wie Methyl-vinyt-keton, an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten. Das Verfahren ist eingehend beschrieben auf Seite 484 von Advanced Organic Chemistry von Fuson, John Wiley & Sons, Inc.

(1950).

Es ist ersichtlich, dass eine grosse Zahl und Ver schiedenheit von Acetalen innerhalb dem Bereich dieser Erfindung durch Reaktion passender Aus gangsmaterialien nach der vorstehend beschriebenen Methode dargestellt werden kann.

Bei der Durchführung der Erfindung können Mischungen von Reaktionspartnern dieser neuen Methode verwendet werden, und es liegt daher im Bereich dieser Erfindung, Acetale mit gemischten Alkoxygruppen darzustellen. Zum Beispiel kann man im Bereich dieser Erfindung einen Aldehyd oder ein Keton, wie z. B. Acetaldehyd, mit einer Mischung von Nitroalkoholen, wie einer Mischung von 2,2,2- Trinitroäthanol und 2-Chlor-2-nitroäthanol, reagieren lassen, und man erhält ein Produkt mit gemischten Alkoxygruppen, wie Acetaldehyd, 2,2,2-Trinitro- äthyl-2-chlor-2-nitroäthyl-acetal.

Es ist augenscheinlich, dass die neuen Nitroacetale dieser Erfindung entweder Acetale oder Ketale sind, unabhängig von der Natur der Radikale R und Rj der allgemeinen Formel. Jedoch sind alle diese neuen Verbindungen hierin gattungsmässig als Acetale beschrieben und identifiziert, in tJberein- stimmung mit der normalen in der Literatur verwendeten Praxis. Diese Praxis ist von den Chemical Abstracts anerkannt und befolgt worden, wie im 299. Abschnitt der Druckschrift The Naming and Indexing of Chemical Compounds by Chemical Abstracts ersichtlich ist. Diese Druckschrift ist erhältlich bei Office of Chemical Abstracts, The Ohio University, Columbus, Ohio.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Nitroacetalen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Nitroacetalen der allgemeinen Formel EMI5.1 eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.2 mit einem Nitroalkohol der allgemeinen Formel EMI5.3 zur Reaktion gebracht wird, worin R Wasserstoff oder ein Alkylradikal, RL Wasserstoff oder ein Alkylradikal, R2 Wasserstoff, ein Alkyl-, Halogen-, Nitroalkyl-, Nitro-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-oder Nitrazaalkylradikal, R5 Wasserstoff, ein Alkyl-, Halogen-, Nitroalkyl-, Nitro-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Halogenaikyl- oder Nitrazaalkylradikal und A ein Alkylenradikal bedeutet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Nitroacetalen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines Nitroacetals der allgemeinen Formel EMI5.4 ein Aldehyd der allgemeinen Formel R-CH=O mit einem Nitroalkohol der allgemeinen Formel EMI5.5 worin R ein Alkylradikal, R2 ein Alkylradikal und A ein Alkylenradikal ist, in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators zur Reaktion gebracht wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Nitroacetalen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines Nitroacetals der allgemei nen Formel EMI5.6 ein Keton der allgemeinen Formel EMI6.1 mit einem Nitroalkohol der allgemeinen Formel EMI6.2 worin R ein Alkylradikal, R1 ein Alkylradikal und A ein Alkylenradikal ist, in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators zur Reaktion gebracht wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Nitroacetalen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines Nitroacetals der allgemeinen Formel EMI6.3 ein Aldehyd der allgemeinen Formel R-CH=O mit einem Nitroalkohol der allgemeinen Formel EMI6.4 worin R ein Alkylradikal, R2 ein Nitroalkylradikal, R3 ein Halogenradikal und A ein Alkylenradikal ist, in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators zur Reaktion gebracht wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Nitroacetalen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Nitroacetalen der allgemeinen Formel EMI6.5 ein Keton der allgemeinen Formel EMI6.6 mit einem Nitroalkohol der allgemeinen Formel EMI6.7 worin R ein Alkylradikal, R1 ein Alkylradikal, R2 ein Arylradikal und A ein Alkylenradikal ist, in Ge genwart eines sauren Veresterungskatalysators zur Reaktion gebracht wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Nitroacetalen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Nitroacetalen der allgemeinen Formel EMI6.8 ein Keton der allgemeinen Formel EMI6.9 mit einem Nitroalkohol der allgemeinen Formel EMI6.10 worin R ein Alkylradikal, R, ein Alkylradikal, R2 ein Arylalkylradikal, R3 ein Alkylarylradikal und A ein Alkylenradikal ist, in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators zur Reaktion gebracht wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2, 2-dinitropropyl)-acetal, dadurch gekennzeichnet, dass Acetaldehyd mit 2,2 Dimtropropanol in Gegenwart von Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Formaldehyd-bis-(2, 24nitropropyl)-acetal, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd mit 2,2 Dinitropropanol in Gegenwart von Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird.