CH395988A - Verfahren zur Herstellung von Amino-dibor-Verbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Amino-dibor-Verbindungen   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   Organolor-Verbindungen    der Formel    (RffiN)2BB (NR'2)2    oder   (R"HN)2B-B(NHR")2,    worin R' einen einwertigen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens einem   Wasserstoff-    atom an seinem   a-Kohlenstoffatom,    den Phenylrest oder einen substituierten Phenylrest   darstellt,    dessen   ortho-Stellungen    von Wasserstoffatomen besetzt sind, oder worin   R'oN    für die Piperidinogruppe steht und worin R" einen Alkylrest mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist,

   dass man eine Verbindung der Formel   B2(NR2)4,    in der R einen einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt, der mindestens ein Wasser  stoffatom    an seinem a-Kohlenstoffatom aufweist, mit einer Verbindung der Formel R'2NH oder R"NH2 zur Reaktion bringt, wobei der Siedepunkt des Amins   R2NH,    das der Verbindung der Formel   B2(NR2)4    entspricht, niedriger sein muss als der des Amins der Formel R'2NH oder   R"NH2.   



   Gemäss der vorliegenden Erfindung findet eine   Austauschreaktion    statt, die eine Trans aminierung zwischen   einer      Tetra-amino-dibor-verbindung    und einem Amin darstellt. Bei der Reaktion findet eine Spaltung von Stickstoff-Bor-Bindungen und Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen statt, Während praktisch gleichzeitig neue   Stickstoff-Bor-Bindungen    und neue   Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen    ausgebildet werden.



  Es ist bekannt, dass viele Reaktionen von Bor-Bor Bindungen enthaltenden Verbindungen eine Spaltung der Bor-Bor-Bindung verursachen, aber es wurde bis her nicht gefunden, dass Amino-dibor-Verbindungen (die zu dieser Gruppe von Verbindungen gehören) eine Transaminierung unter Bildung von neuen Verbindungen ohne Aufspaltung der Bor-Bor-Bindung eingehen können.



   Insbesondere werden nach dem erfindungsgemä  Ben    Verfahren die folgenden   Verbindungen    hergestellt:   Tetra-(n-hexylamino)dibor,      Tetra-(diphenyl    amino)-dibor,   Tetra-anilino-dlibor.   



   Wie oben beschrieben, leiten sich die in dem er  findungsgemässen    Verfahren als Reaktionspartner verwendeten Bor enthaltenden Verbindungen von sekundären Aminen ab, deren aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste an den a-Kohlenstoffatomen mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen, wodurch also die tertiären Reste ausgeschlossen sind.



  Ist das als Reaktionspartner verwendete Amin ein sekundäres aliphatischs oder cycloaliphatisches Amin (R'2NH), ist es offensichtlich, dass tertiäre Gruppen hier ebenfalls ausgeschlossen sind, und ist das Amin ein sekundäres, substituiertes   Phenylamin    (R'2NH), dann müssen die substituierten Phenylkerne in den   ortho-Stellungen    Wasserstoff enthalten. Es wurde gefunden, dass diese Einschränkungen für den Reaktionsablauf von Bedeutung sind, denn in beiden Fällen treten   dureh    tertiäre Reste bzw. Substituenten in   ortho-Stellung    Effekte der   sterischen    Hinderung auf, die die Trans aminierung verhindern. Dadurch werden jedoch die   Verbindungen,    die verschiedene Reste R' in der Aminogruppe aufweisen, nicht von der Anwendung ausgeschlossen.

   In dem Fall, in dem das als Reaktionspartner   verwendete    Amin ein primäres Amin ist, ist es offensichtlich, dass die oben beschriebenen Einschränkungen nicht in Erscheinung treten, da gefunden wurde, dass eine sterische Hinderung hier nicht auftritt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:  
EMI2.1     

Als Reaktionspartner, die durch die Formel B2(NR2)4 dargestellt werden, können die Verbindungen verwendet werden, in denen R den Methyl¯, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,   nButyl-,    n-Pentyl und n-Hexylrest bedeutet. Aus Gründen des Preises und der leichten ZUgänglichkeit werden vorzugsweise die Tetra - dialkylamino - dibor-verbindungen verwendet, deren Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten; insbesondere ist für das erfindungsgemässe Verfahren die Verwendung von Tetra-(dimethylamino)-dibor zu empfehlen.



   Als sekundäre Amine können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden: Dimethylamin, Diäthylamin,   Di-n-propyiamin,    Diisopropylamin, Di-n-butylamin,   Di-sek.-butylamin,    Dicyclohexylamin,   Di-nohexylamin,    Piperidin, Diphenyl amin und   Di-tolylamin.   



   Als primäre Amine können die folgenden Verbindungen verwendet   werden:    Methylamin,   Äthyl-    amin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Anilin und p-Toluidin.



   Es werden zweckmässigerweise 4 Mol Amin pro Mol der Verbindung   B2(NR2)4    verwendet.



   Die erfindungsgemäss ausgeführten Reaktionen können durch Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumsulfat oder Salze einer starken Säure mit einem Amin, z. B. die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate,   Trifluoracetate,    katalysiert werden.



  Es ist selbstverständlich, dass diese Verbindungen sich nicht an der Reaktion beteiligen (in dem Sinne, dass sie verbraucht werden), aber sie können in katalytischen Mengen angewendet werden, um die Reaktion zu   beschleunigen.    So kann das Salz eines jeden primären, sekundären oder tertiären Amins mit einer starken Säure als Katalysator bei den Reaktionen des   erfindungsgemässen    Verfahrens verwendet werden'.



  Beispielsweise können die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Trifluoracetate der folgenden Amine als Katalysatoren verwendet werden: Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, nrsek.- und tert.-Butylamin, n- und tert.-Amylamin, Hexylamin, Pyrrol, Anilin, Aminopyridin, Thiophenylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-butylamin, Di-isopropylamin, Allylmethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-butylamin, Trihexylamin, Triphenylamin und Pyridin.



   Die vorliegende Erfindung erlaubt eine praktische und wirtschaftliche Methode zur Herstellung einer Amino-dibor-verbindung aus einer anderen derartigen Verbindung.



   Beispiel 1
4,00 g (0,0202 Mol)   Tetra-(dimethylamino)ibor    und 8,17 g (0,0808 Mol)   nHexylamin    werden von   241150    C ungefähr 3 Stunden lang erhitzt. Das entstehende Dimethylamin wird mit Hilfe eines trockenen Stickstoffstromes entfernt und in eine wässrige HCl-Lösung eingeleitet. Der erhaltene Rückstand ist Tetra-(n-hexylamino)-dibor,   eine    farblose, nichtflüchtige Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n D25 1,4606.



  Die Ausbeute beträgt 91 %. Laut Analyse enthält die Verbindung 5,20 % Bor, berechnet für   Q4H56N4B2:      5,11%    Bor.



   Beispiel 2
Eine Lösung aus 5,0 g (0,025 Mol) Tetra-(dimethylamino)-dibor und 13,04 g (0,101 Mol)   Di-n-    butylamin in 25 cm3 Hexan wird bei   741740    C etwa 21 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluss erhitzt. Das entweichende Dimethylamin wird in eine standardisierte wässrige HCl-Lösung geleitet. Das Lösungsmittel und die umgesetzten, Ausgangsmaterialien werden durch Destillation bei 0,1 bis 0,5 mm Hg entfernt. Man erhält   93,4%    Tetra  (di-n-butylamino)-dibor,    Kp: 170-183  C bei 0,55 mm, n D25 1,4667.



   Analyse: C32H72N4B2:
Berechnet:   B 4,05    N 10,48 % Molgewicht: 534
Gefunden:   B 4,30    N 10,35 % Molgewicht: 557  (krysoskopisch ermittelt in   C6H6)   
Beispiel 3
Eine Lösung aus   10,3    g (0,0607 Mol) Diphenylamin und 3,0 g (0,0152 Mol)   Tetra-(dimethylamino)-    dibor in 25 cm3 Toluol und einer katalytischen Menge   Methylamin-hydtochlorid    wird 100 Stunden lang auf 1000 C erhitzt (der Katalysator erhöht die   Reaktion    geschwindigkeit mindestens um das Doppelte). Das Dimethylamin wird mit Hilfe eines Stickstoffstromes in   standardisierte    Säurelösung eingeleitet.

   Das Toluol wird durch Vakuumdestillation entfernt, und man erhält das Tetra-(diphenylamino)-dibor in 100% iger Ausbeute als eine grüne, viskose Flüssigkeit, die laut Analyse   3,10%    Bor enthält (berechnet für Tetra  diphenylamino-dibor:      3,12    B). Dieses Produkt ist   ih    Benzol und Chloroform löslich, unlöslich in n Hexan, Bromoform und kaltem Aceton.



   Beispiel 4
1 Teil Tetra-(dimethylamino)-dibor wird mit 4 Teilen Anilin erhitzt. Die Reaktion wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, und das entstehende Produkt, das   Tetraanillno-dibor,    wird in 95 % iger Ausbeute erhalten.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Organo-bor-Verbindungen der Formel (R'2N)2B-B (NR'2)2 oder (R"HN)2B-B (NHR")2, worin R' einen einwertigen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens einem Wasserstoffatom an seinem a-Kohlenstoffatom, den Phenylrest oder einen substituierten Phenylrest darstellt, dessen ortho-Sbellungen von Wasserstoffatomen besetzt sind, oder worin R'2N für die Piperidinogruppe steht und worin R" einen Alkylrest mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen Phe nyirest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel B2(NR2)4,

   in der R einen einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt, der mindestens ein Wasserstoffatom an seinem a-Kohlenstoffatom aufweist, mit einer Verbindung der Formel R'2NH oder R"NH2 zur Reaktion bringt, wobei der Siedepunkt des Amins R2NH, das der Verbindung der Formel B2(NR2)4 entspricht, niedriger sein muss als der des Amins der Formel R'2NH oder R"NH2.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durch Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammonlumsulfat oder durch das Salz eines Amins mit Chiorwasser- stoff, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, Trifluoressig- säure oder einer anderen starken, protonenliefernden Säure katalysiert wird.

   2. Verfahren nach Pabentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass praktisch 4 Mol Amin pro Mol der Bor enthaltenden Verbindung B(NR2)4 verwendet werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bor enthaltende Verbindung ein Tebra-(dialkylamino)- dibor verwendet, dessen Alkylreste 1 bis 3 Kohlen stoffatome enthalten.

   4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bor enthaltende Verbindung B2(NR2)4 Tetra-(dimethylamino)-dibor verwendet.

   5. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin n-Hexylamin, Di-n-butylamin, Diphenylamin oder Anilin verwendet.