CH396271A

CH396271A - Emulsion thixotropique

Info

Publication number: CH396271A
Application number: CH582760A
Authority: CH
Inventors: Ernest Westwood George
Original assignee: Lewis Berger & Sons Limited
Priority date: 1960-05-20
Filing date: 1960-05-20
Publication date: 1965-07-31

Description


      Emulsion        thixotropique       La présente invention se rapporte à une émulsion  aqueuse     thixotropique    en particulier à une peinture  émulsionnée aqueuse.  



  Des véhicules     thixotropiques    pour peintures, pré  parés par exemple à partir de résines     glyptal    modi  fiées à l'huile et contenant une certaine     proportion    de  résine de polyamide combinée, dissoutes dans des  solvants aliphatiques, sont vendus et utilisés dans  l'industrie de la peinture depuis un certain temps.  Par rapport aux peintures ayant des propriétés  d'écoulement normales, les peintures     thixotropiques     ont pour avantage qu'elles ont moins tendance à  s'égoutter de la brosse, et qu'une couche plus épaisse  peut être appliquée sans danger de coulage. Les apti  tudes à mettre des pigments en suspension sont égale  ment meilleures.

   Une extrême     thixotropie    est repré  sentée par une structure de gel qui, par définition,  est rapidement détruite et transformée en un     liquide     s'écoulant librement sous l'effet d'une agitation éner  gique, ou sous l'effet des efforts importants     inhérents     à l'application à la brosse ou au rouleau.

   Un gel       thixotropique    permet à l'utilisateur de mettre sur sa  brosse une quantité de peinture beaucoup plus  grande qu'il n'est possible avec une peinture non       thixotropique,    ce qui abrège le temps nécessaire à       l'application.    En outre, un renversement accidentel  du bidon     n'entraîne    pas une perte presque totale du  contenu, comme cela serait normalement le cas.

   Une  bonne peinture     thixotropique    doit prendre une vis  cosité     normale    pendant l'application et permettre aux  marques de la brosse de s'étaler après suppression de  la force de cisaillement, tout en reprenant assez vite  pour éviter un coulage ou des ondulations lorsqu'une       couche    épaisse est appliquée.  



  Jusqu'ici, des émulsions ou peintures émulsion  nées de propriétés     thixotropiques    convenables n'ont  pas été produites à l'échelle industrielle. On sait ce-         pendant        que        l'introduction        d'au        plus    6     %        en        poids     d'un     silicate    alcalin soluble dans l'eau de formule       (M,O)nSi02    (dans laquelle M représente un métal       alcalin    et n est compris entre 3,0 et 4,0)

   pro  voque la     thixotropie    dans les peintures à l'émulsion  d'acétate de polyvinyle. Ce procédé     particulier    a l'in  convénient d'introduire définitivement dans la pein  ture des     sels        métalliques    solubles dans l'eau, ce qui  entraîne un risque d'efflorescence et de diminution  de la résistance à l'eau. Les peintures faites sur cette  base tendent également à être     affectées    du phéno  mène dit de synérèse, c'est-à-dire l'expulsion de li  quide par la surface en conséquence de la rétraction  du gel.  



  On connaît un autre procédé de préparation de  peintures     thixotropiques,    dans lequel on emploie des  combinaisons de cations polyvalents tels que Ca++  avec des     polyanions    de copolymères complexes, par  exemple des produits de condensation de l'acide  naphtalène     sulfonique    avec le     formaldéhyde.    Les  peintures ainsi obtenues présentent aussi certains  inconvénients. Elles sont sensibles à la température,  et les délais de reprise en gel sont considérés     comme     excessifs.  



  On a découvert que l'on peut     préparer    des émul  sions     thixotropiques    aqueuses par     addition    de ché  lates de titane solubles dans l'eau. Contrairement aux       silicates    de     métal        alcalin,    l'emploi de ces substances  n'est pas limité aux émulsions à base de polymères  ou de     copolymères    d'acétate de vinyle.

   On a décou  vert que des     gels        thixotropiques    peuvent être ob  tenus par addition de chélates de titane à une grande  diversité d'émulsions, notamment de peintures émul  sionnées, et que ces émulsions présentent au moins  deux avantages importants par rapport aux peintures       émulsionnées        thixotropiques        antérieures.    Première  ment, la tendance à la synérèse est beaucoup     moins         marquée, et deuxièmement les pellicules offrent une  plus grande résistance à l'eau et au lavage que les  pellicules ne contenant pas l'additif au titane.  



  L'émulsion aqueuse     thixotropique    faisant l'objet  de l'invention est donc caractérisée en. ce qu'elle  comprend un polymère ou copolymère     filmogène,    un  colloïde     organique        hydroxylé    soluble dans l'eau, na  turel ou synthétique, tel que des dérivés de l'amidon  ou de la cellulose, ou l'alcool polyvinylique, et de  0,25 à 5     1%,    en poids de l'émulsion, d'un chélate de  titane. D'autres colloïdes protecteurs     utilisés    com  munément dans la fabrication des émulsions ou des  peintures émulsionnées peuvent être présents dans  les compositions selon l'invention, en plus de l'al  cool polyvinylique ou desdits dérivés de l'amidon ou  de la cellulose.

   Parmi les colloïdes les plus utiles, qui  confèrent la     thixotropie    en présence des chélates de  titane, on peut citer     l'hydroxyéthylcellulose,    la     car-          boxyméthylcellulose    sodique, une solution ammonia  cale de     carboxyméthylcellulose        aluminique,    le     car-          boxyméthylamidon    sodique, l'alcool polyvinylique et  les alginates.

   Les polymères ou copolymères     for-          meurs    de pellicules peuvent par exemple être à base  d'esters vinyliques, d'esters acryliques ou méthacry  liques, de styrène, d'acrylonitrile, de butadiène, ou  comprendre les divers copolymères dans lesquels ces  monomères peuvent être combinés, avec ou sans  autres substances non saturées en faible proportion.  Des plastifiants     supplémentaires    peuvent également  être présents.  



  Des peintures émulsionnées     thixotropiques    ayant  les propriétés     rhéologiques    désirées peuvent être pré  parées à partir des émulsions     thixotropiques    selon  l'invention, en y dispersant des pigments ou charges       blancs    ou colorés, de la manière habituelle.  



  Les chélates de titane employés dans les exem  ples 1 à 10 ci-après sont des esters     d'amino-alcools     préparés par réaction     d'ortho-ester        isopropylique,        n-          butylique    ou autre     ortho-ester    à bas poids molécu  laire, de l'acide titanique, avec des     amino-alcools    tels  que la     diéthanolamine,    la     triisopropanolamine,    la       triéthanolamine,    la     méthyl-diéthanolamine,    la       aminoéthyl-éthanolamine,    le     2-amino-2-éthyl-1,

  3-          propanediol,    en     utilisant    2 moles de     l'amino-alcool     par mole de l'ester     ortho-titanique.    Il n'est pas néces  saire d'isoler le produit de réaction, c'est-à-dire que  chaque mole du chélate peut rester dissoute dans les  deux moles de l'alcool     libéré.    Bien que l'alcool for  mé puisse être séparé par distillation, les produits  résultants sont difficiles à manier en raison de leur  forte viscosité. Ces esters contiennent deux groupes       alcoxy    et     deux    groupes     anino-alcoxy    par atome de  titane.

   Les esters contenant trois ou quatre groupes       amino-alcoxy    par atome de titane peuvent être em  ployés, mais ces     esters    sont aussi très visqueux et       difficiles    à manier.  



  Les     sels    d'acides gras inférieurs solubles dans  l'eau des esters     d'amino-alcools,    tels que le     semi-acé-          tate    du     triéthanolamine-2,1-isopropoxy    chélate, peu  vent aussi être employés.    Dans les exemples qui suivent, les parties et les  pourcentages sont indiqués en poids.

   Dans tous les  cas, on a constaté qu'au bout de 24 h, les peintures  préparées étaient à l'état de gel, ne s'égouttaient pas  de la brosse, mais pouvaient facilement être étendues  à la brosse ou au rouleau sur du plâtre, sur du papier  et sur des surfaces     préalablement    peintes, en fournis  sant un fini     lisse.    Le récipient à peinture a pu être  mis à l'envers sans que son contenu se répande.

    <I>Exemple 1</I>  On mélange et on fait passer dans un moulin à  colloïdes 250     parties    de bioxyde de titane rutile, 36  parties de talc, 12 parties d'une solution aqueuse à  4     %        d'hexamétaphosphate        de        sodium,        84        parties          d'une        solution        aqueuse    à 4     %        de        carboxyméthyl-          cellulose    sodique, vendue sous la marque de fabrique  enregistrée       Courlose    F 750  ,

   et 110 parties d'eau.  On ajoute à la pâte ainsi obtenue 360 parties d'une  émulsion de copolymère acétate de     vinyle/caprate    de  vinyle, vendue sous la marque de fabrique enre  gistrée      Vinamul    N 6520      ,

      140     parties    d'eau et       10        parties        d'une        solution    à     82        %        de        titanate        de        tri-          isopropanolamine    dans de l'alcool     isopropylique.    A  l'état fraîchement     préparé,    le produit obtenu est un  liquide fluide dont on peut facilement remplir des  récipients.  



  <I>Exemple 2</I>  On mélange pendant 6 h dans un moulin à bil  les 250 parties de bioxyde de titane rutile, 75 par  ties     d'asbestine,    25     parties    de mica broyé dans l'eau,       150        parties        d'une        solution        aqueuse    à     2%        d'hydroxy-          éthylcellulose    vendue sous la marque de fabrique  enregistrée       Cellosize        WP    4400      ,

      25     parties        d'hexa-          métaphosphate    de sodium et 112 parties d'eau. On  ajoute à la pâte résultante 340     parties    d'une émul  sion de     copolymère    d'acétate de polyvinyle vendue  sous la marque de fabrique enregistrée  National  37-255      ,    8 parties d'acétate de l'éther     monoéthylique     du     diéthylène    glycol et 15 parties d'une solution à  75 % de     titanate    de     2-aminoéthyl-éthanolamine    dans  de l'alcool     isopropylique.    A l'état     fraîchement    pré  paré,

   le produit se présente sous la forme d'un li  quide     fluide    dont on peut facilement remplir des ré  cipients.  



  <I>Exemple 3</I>  On broie ensemble dans un broyeur à meules       verticales    296 parties de bioxyde de     titane,    47 par  ties de talc, 47 parties de blanc de Troyes (craie fine  ment pulvérisée), 14     parties    d'une solution aqueuse  à     4'%        d'hexamétaphosphate        de        sodium,

          63        parties          d'une        solution        aqueuse    à 4     %        de        carboxyméthyl-          cellulose    sodique, vendue sous la marque de fabrique  enregistrée       Courlose    F<B>750 ,

  </B> 51     parties    d'une     so-          lution        aqueuse    à 5     %        de        carboxyméthylamidon        so-          dique    vendu sous la marque de fabrique     enregistrée           Solvitose    C   et 100 parties d'eau.

   A la pâte résul  tante, on ajoute 254 parties d'une émulsion de poly-      mère     acrylique    vendue sous la marque de fabrique  enregistrée       Primal    AC 55  , 100 parties d'eau, 10  parties d'une dispersion aqueuse de pigment jaune  vendue sous la désignation commerciale       Irgalite          Yellow        PV    4   et 12 parties d'une solution à 76 0/0  de     titanate    de     diéthanolamine    dans de l'alcool     iso-          propylique.    A l'état fraîchement préparé, la pein  ture jaune ainsi obtenue est un liquide fluide, dont on  peut facilement remplir des récipients.  



  <I>Exemple 4</I>  On mélange et fait passer dans un moulin à rou  leau unique 280 parties de bioxyde de titane, 53  parties de talc, 53 parties de mica broyé dans l'eau,  80 parties d'une solution ammoniacale de     carboxy-          méthylcellulose        aluminique    vendue sous la marque  de fabrique enregistrée       Nymcel         ,    13 parties       d'hexamétaphosphate    de sodium,

   33 parties d'une       solution        aqueuse    à     25        %        d'un        produit        de        condensa-          tion        naphtalène-formaldéhyde    vendu sous la marque  de fabrique enregistrée       Oratan    731   et 66     parties     d'eau.

   A la pâte résultante, on ajoute 70     parties     d'eau, 330 parties d'une émulsion de copolymère de  styrène,     d'acrylate    d'éthyle, d'acrylonitrile et d'acide       méthacrylique,    vendue sous la marque de fabrique  enregistrée       Lytron   <B>680 ,

  </B> 10 parties d'une disper  sion aqueuse de pigment bleu vendue sous la dési  gnation commerciale  Bleu     Irgalite        SPVI      et 20       parties        d'une        solution    à     75%        de        titanate        de        di-N-          méthyl-éthanolamine    dans de l'alcool     n-butyhque.     A     Pétat    fraîchement préparé, la peinture bleue ainsi  obtenue est un liquide fluide dont on peut aisément  remplir des récipients.  



  <I>Exemple 5</I>  On fait passer dans un moulin à colloïdes 168  parties de bioxyde de titane, 100 parties d'une     solu-          tion        aqueuse    à     10,%        de        carboxyméthylamidon        so-          dique    vendue sous la marque de fabrique enregistrée        Solvitose   <B>C ,

  </B> 9 parties d'une solution aqueuse à  4     %        d'hexamétaphosphate        de        sodium        et        70        parties     d'eau.

   A la pâte résultante, on ajoute 200 parties  d'émulsion       Lytron   <B>680 </B>     (utilisée    dans l'exemple 6)       et        71/2        parties        d'une        solution    à     72        %        de        titanate        de          2-amino-2-éthyl-1,3-propanediol    dans de l'alcool     iso-          propylique.    A l'état fraîchement préparé, la peinture  ainsi obtenue est un liquide fluide dont on peut  facilement remplir des récipients.

    



  <I>Exemple 6:</I>  On prépare     comme    suit une émulsion non pig  mentée  On mélange 100 parties d'une émulsion d'un     co-          polymère    acétate de     vinyle/fumarate    de     dibutyle    sta  bilisée avec de     l'hydroxyéthylcellulose    et 2 parties       d'une        solution    à     80        %        de        titanate        de        triéthanolamine     dans l'alcool     isopropylique.    Au bout d'une heure,

   le  liquide résultant se transforme en un gel     thixotro-          pique    tendre qu'une agitation détruit facilement en le       transformant    en un liquide visqueux qui     gélifie    à    nouveau     par    repos de moins d'une heure à la tem  pérature     ordinaire.     



  <I>Exemple 7:</I>  On mélange et fait passer dans un moulin à col  loïdes 250 parties de bioxyde de titane     anatase,    125       parties    de blanc de Troyes, 66     parties    d'une solution       aqueuse    à     5,%        d'alcool        polyvinylique        (viscosité          moyenne),

          14        parties        d'une        solution        aqueuse    à 4     %          d'hexamétaphosphate    de sodium et 150 parties d'eau.

    A la pâte résultante, on ajoute 455     parties    d'une  émulsion de polymère     acrylique    (      Primal    AC 55      )     et 165 parties d'eau, suivies de 25 parties d'une     solu-          tion    à     80,%        de        titanate        de        triéthanolamine        dans        de     l'alcool     isopropylique.     



  <I>Exemple 8:</I>  On mélange et fait passer dans un     moulin    à col  loïdes<B>168</B> parties de bioxyde de titane, 100     parties          d'une        solution        aqueuse    à 4     %        de        carboxyméthylcel-          lulose    sodique (      Courlose    F.

   750      ),    9     parties    d'une       solution        aqueuse    à 4     '%        d'hexamétaphosphate        de        so-          dium    et 70 parties d'eau.

   A la pâte résultante, on  ajoute 200 parties de       Lytron    680   et     71/2    parties       d'une        solution    à     80'%        de        titanate        de        triéthanol-          amine    dans de l'alcool     isopropylique.    La peinture       terminée    a des propriétés     thixotropiques    analogues à  celles de la peinture de l'exemple 7.  



  <I>Exemple 9:</I>  On mélange et on fait passer dans un     moulin    à  colloïdes 168 parties de bioxyde de titane,<B>100</B>     par-          ties        d'une        solution        aqueuse    à     10        %        de        carboxy-          méthylamidon    sodique (      Solvitose   <B>C ),

  </B> 9 parties       d'une        solution        aqueuse    à     4'%        d'hexamétaphosphate     de sodium et 70 parties d'eau. A la pâte résultante,

    on ajoute 200     parties    de l'émulsion       Lytron   <B>680 </B>  utilisée dans l'exemple 8 et     71/2    parties d'une     solu-          tion    à     80        %        de        titanate        de        triéthanolamine        dans        de     l'alcool     isopropylique.    La peinture     terminée    est ana  logue à celle de l'exemple 8.  



  <I>Exemple 10:</I>  On     mélange    et fait passer dans un moulin à col  loïdes 336     parties    de bioxyde de titane, 112 parties  de blanc de Troyes, 160     parties    d'une solution       aqueuse    à 4     %        de        la        carboxyméthylcellulose        sodique     utilisée dans l'exemple 8,

   17     parties    d'une solution       aqueuse    à 4     '%        d'hexamétaphosphate        de        sodium        et     125 parties d'eau.

   A la pâte résultante, on ajoute  480 parties de l'émulsion d'acétate de polyvinyle        Emultex        FX.    5035   et 100 parties d'eau, suivies       de        15        parties        d'une        solution    à     80'%        de        titanate        de          triéthanolamine    dans de l'alcool     isopropylique.     



  On peut également utiliser     comme    chélate de       titane    les complexes solubles dans l'eau du titane et  d'acides     a-hydroxylés    ou de leurs sels de baryum,  de strontium, de calcium et de magnésium, dont la  préparation est décrite dans le brevet     britannique     No 811425 et dans le brevet des U. S. A. No 2453520.  



  Un tel chélate est     utilisé    dans l'exemple qui suit      <I>Exemple 11</I>  On broie ensemble pendant 6 h dans un moulin  à billes 250 parties de bioxyde de titane, 55 parties       de        kaolin,        100        parties        d'une        solution        aqueuse    à 4     %     de     carboxyméthylcellulose    sodique, vendue sous la       marque    de fabrique     enregistrée          Courlose    F 700  ,

    2 parties d'une solution de     polyacrylate    d'ammonium  vendue sous la désignation     commerciale      Pigment       Dispersing    Agent A   et 220     parties    d'eau. A la pâte  résultante, on ajoute 335 parties d'une émulsion  d'acétate de polyvinyle plastifiée au     phtalate    de     di-n-          butyle,    vendue sous la marque de fabrique enre  gistrée      Emultex    F 5035   et 31/2 parties de lactate  de titane préalablement dissous dans un poids égal  d'eau.

   A l'état     fraîchement    préparé, la peinture est  un     liquide    fluide dont on peut aisément remplir des  récipients.  



  On peut encore utiliser comme chélate de titane  les chélates préparés à partir de     P-dicétones    et d'es  ters     ,B-cétoniques    qui peuvent réagir par     alcoolyse     sous     forme        énolique    avec les esters     alcoyliques    in  férieurs de l'acide     ortho-titanique,    un exemple étant  le produit de la réaction de deux moles     d'acétyl-          acétone    avec une mole de     titanate    de     tétra-n-butyle.     Il n'est pas nécessaire d'isoler le produit de réaction,

    et celui-ci peut être     utilisé    sous     forme    de solution  dans l'alcool produit par     l'alcoolyse    de l'ester     alcoy-          lique    de l'acide     ortho-titanique.     



  Les exemples qui suivent illustrent l'emploi de  ces chélates    <I>Exemple 12</I>    On broie ensemble pendant 6 h dans un moulin  à billes 287 parties de bioxyde de titane, 36 parties       de        talc,        85        parties        d'une        solution        ammoniacale    à 4     %     de     carboxyméthyl    cellulose     aluminique,    vendue sous  la marque de fabrique enregistrée       Nymcel     , 12       parties        d'hexamétaphosphate    de sodium et 200 par  ties d'eau.

   A la pâte résultante, on ajoute 360 parties  d'une émulsion acétate/     caprate    de polyvinyle, vendue  sous la marque de fabrique enregistrée      Vinamul    N  <B>6520>,</B> 25     parties    d'eau, et 15 parties d'une solution  à     75        %        d'acétylacétonate        de        titane        dans        de        l'alcool          isopropylique.    A l'état fraîchement préparé, le pro  duit se présente sous la forme d'un liquide fluide  dont on peut facilement remplir des récipients.  



  <I>Exemple 13</I>  On mélange et fait passer dans un moulin à col  loïdes 300     parties    de bioxyde de titane, 6 parties de  jaune   Ferrite       (hydroxyde    ferrique technique),  112 parties de     sulfate    de baryum, 160     parties    d'une       solution        aqueuse    à 4     %        de        carboxyméthylcellulose     sodique vendue sous la marque de fabrique en  registrée       Cellofas    B  ,

   18     parties    d'une solution       aqueuse    à 4     %        d'hexamétaphosphate        de        sodium        et     125     parties    d'eau.

   A la pâte résultante, on ajoute  450     parties    d'une émulsion d'acétate de polyvinyle  plastifiée au     phtalate    de     di-n-butyle,    150     parties            d'eau        et        35        parties        d'une        solution    à     78        %        de        titanate          d'acétylacétate    d'éthyle dans de l'alcool     isopropy-          lique.    A l'état fraîchement préparé,

   la peinture de       couleur    crème ainsi préparée est un liquide dont on  peut facilement remplir des récipients.  



  La méthode préférée de fabrication des peintures  émulsionnées     thixotropiques    consiste à ajouter le  composé de titane à la peinture, bien que les émul  sions     thixotropiques    elles-mêmes puissent trouver  d'autres emplois, comme par exemple dans les       adhésifs.

Claims

REVENDICATION Emulsion aqueuse thixotropique, caractérisée en ce qu'elle comprend une émulsion aqueuse d'un poly mère ou copolymère filmogène, un colloïde orga nique hydroxylé soluble dans l'eau, naturel ou syn- thétique, et de 0,25 à 5 %, en poids de l'émulsion, d'un chélate de titane.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Emulsion selon la revendication, caractérisée en ce que ledit colloïde organique est de l'alcool polyvinylique ou un dérivé de l'amidon ou de la cel lulose. 2. Emulsion selon la revendication ou la sous- revendication 1, caractérisée en ce que le polymère ou copolymère formeur de pellicule est un polymère ou copolymère d'un ester vinylique, d'un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, du styrène, de l'acrylonitrile ou du butadiène.

3. Emulsion selon la revendication ou l'une quel conque des sous-revendications précédentes, carac térisée en ce qu'un pigment blanc ou coloré est dis persé dans ladite émulsion aqueuse. 4. Emulsion selon la revendication ou l'une quelconque des sous-revendications précédentes, ca ractérisée en ce que le chélate de titane est un ester ortho-titanique amino-alcoxylé. 5. Emulsion selon la sous-revendication 4, ca ractérisé en ce que ledit ester titanique contient deux groupes alcoxy et deux groupes amino-alcoxy. 6.

Emulsion selon l'une ou l'autre des sous-re- vendications 4 et 5, caractérisée en ce que l'ester ortho-titanique amino-alcoxylé est sous forme d'un sel d'un acide gras inférieur soluble dans l'eau. 7. Emulsion selon la revendication, ou l'une quelconque des sous-revendications 1 à 3, caracté risée en ce que le chélate de titane est un complexe d'un acide a-hydroxylé ou d'un sel de baryum, de strontium, de calcium ou de magnésium de celui-ci.

8. Emulsion selon la revendication ou l'une quel conque des sous-revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le chélate de titane est un ester de l'acide ortho-titanique avec la forme énolique d'une f-di- cétone ou d'un ester P-cétonique.