JPS6033858B2 - コーテイング用組成物 - Google Patents
コーテイング用組成物Info
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- JPS6033858B2 JPS6033858B2 JP50128582A JP12858275A JPS6033858B2 JP S6033858 B2 JPS6033858 B2 JP S6033858B2 JP 50128582 A JP50128582 A JP 50128582A JP 12858275 A JP12858275 A JP 12858275A JP S6033858 B2 JPS6033858 B2 JP S6033858B2
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- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプラスチック製品、木材製品、金属製品等の表
面硬度、耐薬品性などの表面物性を改善するもので且つ
耐熱性、耐ヒートサイクル性、耐便性の非常に良好な塗
膜を与えるコーティング用組成物に関するものである。
面硬度、耐薬品性などの表面物性を改善するもので且つ
耐熱性、耐ヒートサイクル性、耐便性の非常に良好な塗
膜を与えるコーティング用組成物に関するものである。
プラスチック成形体たとえば、ポリカーポネ−ト、ポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
などの熱可塑性樹脂はその軽量性、易加工性、耐衝撃性
などの長所を活かして多量に使用されているが、表面が
やわらかいために傷がつきやすく、また溶剤との接触に
より膨酒、溶解をおこしやすいなどの欠点がある。これ
らの欠点を改良する方法として数多くの提案がなされて
いるが、十分満足できるものが得られていないのが実情
である。
メチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
などの熱可塑性樹脂はその軽量性、易加工性、耐衝撃性
などの長所を活かして多量に使用されているが、表面が
やわらかいために傷がつきやすく、また溶剤との接触に
より膨酒、溶解をおこしやすいなどの欠点がある。これ
らの欠点を改良する方法として数多くの提案がなされて
いるが、十分満足できるものが得られていないのが実情
である。
本発明者らはこれらの欠点を改善する目的で、先に四ア
ルコキシ珪素の部分加水分解物と一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ
′）４‐ｎ（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜
６の炭化水素基、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を示
す）で示される珪素化合物（以下有機珪素化合物と略示
する）の部分加水分解物、アクリル系コポリマーおよび
エーテル化メチロールラミンからなるコーティング用組
成物を提供した（侍眼鏡昭４９−１０６５３２、特関昭
５１−３３１２８号）。
ルコキシ珪素の部分加水分解物と一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ
′）４‐ｎ（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜
６の炭化水素基、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を示
す）で示される珪素化合物（以下有機珪素化合物と略示
する）の部分加水分解物、アクリル系コポリマーおよび
エーテル化メチロールラミンからなるコーティング用組
成物を提供した（侍眼鏡昭４９−１０６５３２、特関昭
５１−３３１２８号）。
この場合、珪素成分中有機珪素化合物の部分水分鰍物に
対して四アルコキシ珪素の部分加水分解物の比率の大き
い該組成物で耐摩耗性、耐薬品性が非常に耐熱水性、耐
ヒートサイクル性、帯電防止性も改善されたが、それで
も該組成物を塗布された製品が非常に厳しい条件下、例
えば高温熱水中高温から低温あるいは低温から高温等の
環境条件の急変化する場所におかれた場合、塗膜の白化
、ふくれ、はがれ、クラツク等が発生しやすし、傾向と
なり、またこのような外観上の異常がみられなくても耐
薬品性、耐摩耗性が劣る傾向にあるという短所のあるこ
とがわかった。本発明者らは塗膜の耐熱水性、耐ヒート
サイクル性、耐懐性をより重要視してこれらの改善とす
る目的で珪素成分中の四アルコキシ珪素の部分加水分解
物と有機珪素化合物の部分加水分解物の比率について種
々検討の結果、以下に詳述する本発明に到達したもので
ある。
対して四アルコキシ珪素の部分加水分解物の比率の大き
い該組成物で耐摩耗性、耐薬品性が非常に耐熱水性、耐
ヒートサイクル性、帯電防止性も改善されたが、それで
も該組成物を塗布された製品が非常に厳しい条件下、例
えば高温熱水中高温から低温あるいは低温から高温等の
環境条件の急変化する場所におかれた場合、塗膜の白化
、ふくれ、はがれ、クラツク等が発生しやすし、傾向と
なり、またこのような外観上の異常がみられなくても耐
薬品性、耐摩耗性が劣る傾向にあるという短所のあるこ
とがわかった。本発明者らは塗膜の耐熱水性、耐ヒート
サイクル性、耐懐性をより重要視してこれらの改善とす
る目的で珪素成分中の四アルコキシ珪素の部分加水分解
物と有機珪素化合物の部分加水分解物の比率について種
々検討の結果、以下に詳述する本発明に到達したもので
ある。
すなわち本発明は■一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４‐ｎ（
式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素
基、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示され
る化合物と四アルコキシ珪素との共部分加水分解物また
は／および各々の部分加水分解物よりなり、ＲｎＳｊ○
；ｎ（式中、ｎおよびＲはうえに定義したとおりである
）として計算された上記一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４‐
ｎの部分加水分解物１０の重量部に対してＳｉ０２とし
て計算された四アルコキシ珪素部分加水分解物５重量部
以上、１００重量部禾満を含む珪素化合物部分加水分解
物と、（Ｂー、■中のＲｎＳｉ○；ｏとして計算された
一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４‐ｎで示される化合物の部
分加水分解物１００重量部に対して、アルキルアクリレ
ートまたは／およびアルキルメタリレート（以下これら
をアルキル（メタ）アクリレートと略示する）とヒドロ
キシアルキルアクリレートまたは／およびヒドロキシア
ルキルメタクリレート（以下これらをヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートと略示する）との共重合体（以
下これらをアクリル系共重合体と略示する）５〜２００
重量部およびエーテル化メチロールメラミン０〜１５０
重量部を溶剤に溶解して得られるコーティング用組成物
である。
式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素
基、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示され
る化合物と四アルコキシ珪素との共部分加水分解物また
は／および各々の部分加水分解物よりなり、ＲｎＳｊ○
；ｎ（式中、ｎおよびＲはうえに定義したとおりである
）として計算された上記一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４‐
ｎの部分加水分解物１０の重量部に対してＳｉ０２とし
て計算された四アルコキシ珪素部分加水分解物５重量部
以上、１００重量部禾満を含む珪素化合物部分加水分解
物と、（Ｂー、■中のＲｎＳｉ○；ｏとして計算された
一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４‐ｎで示される化合物の部
分加水分解物１００重量部に対して、アルキルアクリレ
ートまたは／およびアルキルメタリレート（以下これら
をアルキル（メタ）アクリレートと略示する）とヒドロ
キシアルキルアクリレートまたは／およびヒドロキシア
ルキルメタクリレート（以下これらをヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートと略示する）との共重合体（以
下これらをアクリル系共重合体と略示する）５〜２００
重量部およびエーテル化メチロールメラミン０〜１５０
重量部を溶剤に溶解して得られるコーティング用組成物
である。
すなわち本発明の組成物は珪素成分としては四アルコキ
シ珪素の部分加水分解物に対する有機珪素化合物の部分
加水分解物の割合を大きくして塗膜の耐熱水性、耐ヒー
トサイクル性、耐峡性の向上をはかる一方、その割合は
塗膜の実用上の耐摩耗性がある範囲とし、そのため珪素
成分のみでは不充分な可擬性をアクリル系共重合体やエ
ーテル化メチロールメラミンを加えることにより改善し
たものである。
シ珪素の部分加水分解物に対する有機珪素化合物の部分
加水分解物の割合を大きくして塗膜の耐熱水性、耐ヒー
トサイクル性、耐峡性の向上をはかる一方、その割合は
塗膜の実用上の耐摩耗性がある範囲とし、そのため珪素
成分のみでは不充分な可擬性をアクリル系共重合体やエ
ーテル化メチロールメラミンを加えることにより改善し
たものである。
更に本発明組成物においては、アクリル系共重合体を用
いるために、アクリル系基村に対しては特に良好な密着
性を有しており、メチルメタクリレートのホモポリマー
またはコポリマーからなる成形品には何ら前処理を行う
ことなく良好な密着性を持つ塗膜を得ることができる。
いるために、アクリル系基村に対しては特に良好な密着
性を有しており、メチルメタクリレートのホモポリマー
またはコポリマーからなる成形品には何ら前処理を行う
ことなく良好な密着性を持つ塗膜を得ることができる。
更にエーテル化メチロールメラミンの添加は塗膜に硬さ
と可操性の両性費をかねそなえてもたせるために特に有
効である場合が多い。本発明で使用される四アルコキシ
珪素とはアルコキシ基がメトキシ、ヱトキシ、プロポキ
シ、フトキシなどのものである。
と可操性の両性費をかねそなえてもたせるために特に有
効である場合が多い。本発明で使用される四アルコキシ
珪素とはアルコキシ基がメトキシ、ヱトキシ、プロポキ
シ、フトキシなどのものである。
また一般式ＲｎＳｊ（ＯＲ）４ｍで示される有機珪素化
合物において、炭素数１〜６の炭化水素基Ｒとは具体的
にはメチル、エチル、フ。ロピル、ブチル、ベンチル、
ヘキシル、ビニル、アリル、フェニル等の有機基であり
、炭素数１〜４のアルキル基Ｒ′とはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等である。これらの珪素化合
物の部分加水分解物は四アルコキシ珪素と上記一股式Ｒ
ｎＳｉ（ＯＲ′）４‐ｎの有機珪素化合物をそれぞれ別
々にまたは混合して例えば水とアルコールのごとき混合
溶媒中、酸の存在下で加水分解することによって得られ
る。また場合によってはこれらの珪素化合物の部分加水
分解物はＳＩＣ１４やＲｎＳｉＣ１４ｎのごとき珪素の
塩化物を直接加水分解する方法によっても得ることがで
きる。一般にはこれらの珪素化合物は別々に加水分野す
るよりは混合して同時に共加水分解する方が良好な結果
を与える場合が多い。特に一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ）４‐
ｎにおいてｎ＝２あるいはｎ＝３の化合物においては、
四アルコキシ珪素と混合した後共加水分解をおこなうの
が好ましい。この様にして得られる四アルコキシ珪素部
分加水分解物とＲｎＳｉ（ＯＲ′）４‐ｎの有機珪素化
合物の部分加水分解物の割合はＲｎＳｉ○亨ｎとして計
算された一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４‐ｎの有機珪素化
合物の部分加水分解物の少なくとも一種以上が１００重
量部に対してＳｉ０２として計算された四アルコキシ珪
素部分加水分解物５〜１００重量部であることが好まし
い。
合物において、炭素数１〜６の炭化水素基Ｒとは具体的
にはメチル、エチル、フ。ロピル、ブチル、ベンチル、
ヘキシル、ビニル、アリル、フェニル等の有機基であり
、炭素数１〜４のアルキル基Ｒ′とはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等である。これらの珪素化合
物の部分加水分解物は四アルコキシ珪素と上記一股式Ｒ
ｎＳｉ（ＯＲ′）４‐ｎの有機珪素化合物をそれぞれ別
々にまたは混合して例えば水とアルコールのごとき混合
溶媒中、酸の存在下で加水分解することによって得られ
る。また場合によってはこれらの珪素化合物の部分加水
分解物はＳＩＣ１４やＲｎＳｉＣ１４ｎのごとき珪素の
塩化物を直接加水分解する方法によっても得ることがで
きる。一般にはこれらの珪素化合物は別々に加水分野す
るよりは混合して同時に共加水分解する方が良好な結果
を与える場合が多い。特に一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ）４‐
ｎにおいてｎ＝２あるいはｎ＝３の化合物においては、
四アルコキシ珪素と混合した後共加水分解をおこなうの
が好ましい。この様にして得られる四アルコキシ珪素部
分加水分解物とＲｎＳｉ（ＯＲ′）４‐ｎの有機珪素化
合物の部分加水分解物の割合はＲｎＳｉ○亨ｎとして計
算された一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４‐ｎの有機珪素化
合物の部分加水分解物の少なくとも一種以上が１００重
量部に対してＳｉ０２として計算された四アルコキシ珪
素部分加水分解物５〜１００重量部であることが好まし
い。
ここで四アルコキシ珪素部分加水分解物が５重量部以下
になると塗膜の硬度が低下し実用上の耐摩耗性が失なわ
れ、１０の重量部以上になると塗膜の耐熱水性、耐ヒー
トサイクル性、耐候性が劣ってくる傾向にある。珪素成
分と共に用いられるアクリル系共重合体はアルキル（メ
タ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートをアゾビスイソプチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイド、ジーにｒｔ−ブチルパーオキサィド等のラ
ジカル重合開始剤の存在下に塊状重合、乳化重合、懸濁
重合または溶液重合を行なうことにより得ることができ
る。
になると塗膜の硬度が低下し実用上の耐摩耗性が失なわ
れ、１０の重量部以上になると塗膜の耐熱水性、耐ヒー
トサイクル性、耐候性が劣ってくる傾向にある。珪素成
分と共に用いられるアクリル系共重合体はアルキル（メ
タ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートをアゾビスイソプチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイド、ジーにｒｔ−ブチルパーオキサィド等のラ
ジカル重合開始剤の存在下に塊状重合、乳化重合、懸濁
重合または溶液重合を行なうことにより得ることができ
る。
アルキル（メタ）アクリレートとしては炭素数が１〜１
８よりなるアルコール類の（メタ）アクリル酸ェステル
を選ぶことができる。
８よりなるアルコール類の（メタ）アクリル酸ェステル
を選ぶことができる。
特にエチル（メタ）アクリレート、プロピロ（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート等が有用である。ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとしては例えば、２ーヒドロキシェチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グ
リセロールモノ（メタ）アクリレート等を用いることが
できる。
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート等が有用である。ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとしては例えば、２ーヒドロキシェチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グ
リセロールモノ（メタ）アクリレート等を用いることが
できる。
アクリル系共重合体におけるアルキル（メタ）アクリレ
ートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの組成
比は特に制限はないが、最終的に得られる塗膜と基材と
の密着性あるいは塗膜の可操性等から考えて重量比で１
′１０〜１０／１の範囲内にあることが好ましい。
ートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの組成
比は特に制限はないが、最終的に得られる塗膜と基材と
の密着性あるいは塗膜の可操性等から考えて重量比で１
′１０〜１０／１の範囲内にあることが好ましい。
本発明組成物におけるアクリル系共重合体の量比はＲｎ
Ｓｉ○４ヂとして計算された一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）
４‐ｎで示される化合物の部分加水分解物１００重量部
に対してアクリル系共重合体５〜２０の重量部の範囲に
あることが望ましい。
Ｓｉ○４ヂとして計算された一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）
４‐ｎで示される化合物の部分加水分解物１００重量部
に対してアクリル系共重合体５〜２０の重量部の範囲に
あることが望ましい。
アクリル系共重合体が５重量部以下になると最終的に得
られる塗膜は耐ヒートサイクル性が悪くなり、ひび割れ
をおこす傾向が強くなる。またアクリル系共重合体が２
００重量部より多くなると、塗膜の硬さがそこなわれ、
また熱水浸債により塗膜が白化しやすい傾向となる。本
発明組成物において使用されるエーテル化メチロールメ
ラミンは、すでに多くの文献にその製法が記載されてい
るものであり、また市販品も多く存在する。
られる塗膜は耐ヒートサイクル性が悪くなり、ひび割れ
をおこす傾向が強くなる。またアクリル系共重合体が２
００重量部より多くなると、塗膜の硬さがそこなわれ、
また熱水浸債により塗膜が白化しやすい傾向となる。本
発明組成物において使用されるエーテル化メチロールメ
ラミンは、すでに多くの文献にその製法が記載されてい
るものであり、また市販品も多く存在する。
好ましいものはへキサ（アルコキシメチル）メラミンで
あり、例えばへキサ（メトキシメチル）メラミン、ヘキ
サ（エトキシメチル）メラミン、ヘキサ（プロポキシメ
チル）メラミン、ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラ
ミン、へキサ（ブトキシメチル）メラミン、ヘキサ（シ
クロヘキシルオキシメチル）メラミン等があげられる。
本発明組成物におけるエーテル化メチロールメラミンの
量比はＲｎＳｉ０４；として計算された一般式ＲｎＳｉ
（ＯＲ′）４‐ｎで示される化合物の部分加水分解物１
０の重量部に対してエーテル化メチロールメラミン０〜
１５の重量部の範囲にあることが好ましく、これ以上に
なると塗膜の密着性、特に熱水における密着性が悪い影
響をうける。
あり、例えばへキサ（メトキシメチル）メラミン、ヘキ
サ（エトキシメチル）メラミン、ヘキサ（プロポキシメ
チル）メラミン、ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラ
ミン、へキサ（ブトキシメチル）メラミン、ヘキサ（シ
クロヘキシルオキシメチル）メラミン等があげられる。
本発明組成物におけるエーテル化メチロールメラミンの
量比はＲｎＳｉ０４；として計算された一般式ＲｎＳｉ
（ＯＲ′）４‐ｎで示される化合物の部分加水分解物１
０の重量部に対してエーテル化メチロールメラミン０〜
１５の重量部の範囲にあることが好ましく、これ以上に
なると塗膜の密着性、特に熱水における密着性が悪い影
響をうける。
コーティング用組成物の製造に用いられる溶媒としては
、アルコール類、ケトン類、ェステル類、エーテル類、
セ。
、アルコール類、ケトン類、ェステル類、エーテル類、
セ。
ソルプ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物
等を用いることができるが、その選択は用いられる重合
体材料基村および蒸発速度等の因子に依存するものであ
り、コーティング用組成物の諸成分と広範囲の割合で混
合使用される。特にギ酸、酢酸のごとき低級アルキルカ
ルボン酸類は基材と塗膜の密着性を高める効果がある。
低級アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール）、低級アルキルカルボン酸類
（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸）、芳香族化合物（
例えばベンゼン、トルェン、キシレン）およびセロソル
ブ類（例えばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ）等
を組合せて用いることが特に有用である。溶剤の使用量
は要求される塗膜の厚さあるいは塗装方法等に応じて適
当に選ぶことができる。上記本発明組成物は基材にコー
ティング後７０ｑ０以上の温度に焼付けすることにより
硬化した塗膜を得ることができるが、更に硬化温度の低
下や硬化時間の短縮を計るためには、塩酸、トルェンス
ルホン酸等の酸類、あるいは有機アミン、有機カルボン
酸金属塩、チオシアン酸金属塩、亜硝酸金属塩、有機す
ず化合物等の硬化促進触媒を使用することが有用である
。
等を用いることができるが、その選択は用いられる重合
体材料基村および蒸発速度等の因子に依存するものであ
り、コーティング用組成物の諸成分と広範囲の割合で混
合使用される。特にギ酸、酢酸のごとき低級アルキルカ
ルボン酸類は基材と塗膜の密着性を高める効果がある。
低級アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール）、低級アルキルカルボン酸類
（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸）、芳香族化合物（
例えばベンゼン、トルェン、キシレン）およびセロソル
ブ類（例えばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ）等
を組合せて用いることが特に有用である。溶剤の使用量
は要求される塗膜の厚さあるいは塗装方法等に応じて適
当に選ぶことができる。上記本発明組成物は基材にコー
ティング後７０ｑ０以上の温度に焼付けすることにより
硬化した塗膜を得ることができるが、更に硬化温度の低
下や硬化時間の短縮を計るためには、塩酸、トルェンス
ルホン酸等の酸類、あるいは有機アミン、有機カルボン
酸金属塩、チオシアン酸金属塩、亜硝酸金属塩、有機す
ず化合物等の硬化促進触媒を使用することが有用である
。
また特に厚い塗膜を必要とする場合のゆず肌、ちぢみな
どの表面状態の欠陥を防止したり塗膜のはじきを防止す
るためには、本発明組成物に界面活性剤を添加すること
も可能であり、特にアルキレンオキシドとジメチルシロ
キサンとのブロック共重合体を少量添加すると良好な被
膜が生成される。
どの表面状態の欠陥を防止したり塗膜のはじきを防止す
るためには、本発明組成物に界面活性剤を添加すること
も可能であり、特にアルキレンオキシドとジメチルシロ
キサンとのブロック共重合体を少量添加すると良好な被
膜が生成される。
これらの硬化促進触媒や界面活性剤の添加量は少量で充
分であり、組成物の固形分に対して５重量％以下でその
添加目的を達成することができる。
分であり、組成物の固形分に対して５重量％以下でその
添加目的を達成することができる。
これら本発明組成物のコーティングは通常おこなわれて
いるスプレー、浸積、はけ塗り等のいかなる方法によっ
ても可能であり、基体に塗布後７０℃以上の温度で焼付
けして硬化させることにより透明で硬度、耐水性、耐熱
水性、耐薬品性、耐ヒートサイクル性、耐候・性、帯電
防止効果の良好な塗膜を形成することができる。
いるスプレー、浸積、はけ塗り等のいかなる方法によっ
ても可能であり、基体に塗布後７０℃以上の温度で焼付
けして硬化させることにより透明で硬度、耐水性、耐熱
水性、耐薬品性、耐ヒートサイクル性、耐候・性、帯電
防止効果の良好な塗膜を形成することができる。
本発明組成物は特にアクリル系基材に対するコーティン
グ剤として有用なものであるが、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等のアクリル
系以外のプラスチック基材あるいは紙、木材、金属、セ
ラミックなどに対しても適用することができる。
グ剤として有用なものであるが、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等のアクリル
系以外のプラスチック基材あるいは紙、木材、金属、セ
ラミックなどに対しても適用することができる。
それらのうち特に密着性が問題となる場合には、基材に
対してポリメチルメタクリレートを溶剤に溶解させたも
の、通常のアクリルラッカー、熱硬化型アクリル塗料等
のアクリル系プライマーをあらかじめ下塗りすれば充分
効果的な密着性を有する塗膜を得ることができる。以下
実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。
対してポリメチルメタクリレートを溶剤に溶解させたも
の、通常のアクリルラッカー、熱硬化型アクリル塗料等
のアクリル系プライマーをあらかじめ下塗りすれば充分
効果的な密着性を有する塗膜を得ることができる。以下
実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお実施例中の％は特記しない限りすべて重量％を示す
。実施例 １〜１２ ‘１｝ 四ェト珪素とメチルトリェトキシ珪素の共部分
加水分解物溶液の調製（成分１）還流冷却器のついた加
水分解容器にィソプロピルアルコール６８夕、四ェトキ
シ珪素３８夕とメチルトリェトキシ珪素７２夕を仕込み
、混合溶解し、さらに０．０５規定塩酸水溶液３６夕を
加えて溶液を櫨拝しながら５時間加熱還流し共加水分解
を行った。
。実施例 １〜１２ ‘１｝ 四ェト珪素とメチルトリェトキシ珪素の共部分
加水分解物溶液の調製（成分１）還流冷却器のついた加
水分解容器にィソプロピルアルコール６８夕、四ェトキ
シ珪素３８夕とメチルトリェトキシ珪素７２夕を仕込み
、混合溶解し、さらに０．０５規定塩酸水溶液３６夕を
加えて溶液を櫨拝しながら５時間加熱還流し共加水分解
を行った。
反応後、室温まで冷却して共部分加水分解物溶液を得た
。得られた溶液はＳｉ０２として計算された四ェトキシ
珪素部分加水分解物５．１％、ＣＨ３Ｓｉ○，．５とし
て計算されたメチルトリェトキシ珪素部分加水分解物１
２．６％を含んでいた。【２）四ェトキシ珪素とメチル
トリェトキシ珪素の共部分加水分解物溶液の調製（成分
０））四ェトキキシ珪素を１０夕、メチルトリェトキシ
珪素を１００夕としたほかは｛１｝と同様にして英部分
加水分解物溶液を得た。得られた溶液はＳｉ０２として
計算された四ヱトキシ珪素部分加水分解物１．３％、Ｃ
Ｈぶｉ○，．５として計算されたメチルトリェトキシ珪
素部分加水分解物１７．５％を含んでいた。【３１ 四
ェトキシ珪素とジメチルジヱトキシ珪素の共加水分解物
溶液の調製（成分ｍ）インプロピルアルコール８９のこ
四ェトキシ珪素２０夕とジメチルジェトキシ珪素６９夕
を溶解し、更に０．０５規定塩酸水溶液３６夕を加えて
室温で燈拝して加水分解を行った。反応後室温で２畑時
間以上熟成した。得られた溶液はＳｉ０２として計算さ
れた四ェトキシ珪素部分加水分解物２７％、（ＣＨ３）
２Ｓｉ○として計算されたジメチルジェトキシ珪素部分
加水分解物１６．１％を含んでいた。‘４） 四ェトキ
シ珪素、メチルトリェトキシ珪素およびトリメチルェト
キシ珪素の共部分加水分解物溶液の調製（成分Ｗ）エチ
ルアルコール７６のこ四ェトキシ珪素４８夕とメチルト
リェトキシ珪素４５夕とトリメチルェトキシ珪素９夕を
溶解し、０．０５規定塩酸水溶液３６夕を加えて室温で
燭拝して加水分解を行った。
。得られた溶液はＳｉ０２として計算された四ェトキシ
珪素部分加水分解物５．１％、ＣＨ３Ｓｉ○，．５とし
て計算されたメチルトリェトキシ珪素部分加水分解物１
２．６％を含んでいた。【２）四ェトキシ珪素とメチル
トリェトキシ珪素の共部分加水分解物溶液の調製（成分
０））四ェトキキシ珪素を１０夕、メチルトリェトキシ
珪素を１００夕としたほかは｛１｝と同様にして英部分
加水分解物溶液を得た。得られた溶液はＳｉ０２として
計算された四ヱトキシ珪素部分加水分解物１．３％、Ｃ
Ｈぶｉ○，．５として計算されたメチルトリェトキシ珪
素部分加水分解物１７．５％を含んでいた。【３１ 四
ェトキシ珪素とジメチルジヱトキシ珪素の共加水分解物
溶液の調製（成分ｍ）インプロピルアルコール８９のこ
四ェトキシ珪素２０夕とジメチルジェトキシ珪素６９夕
を溶解し、更に０．０５規定塩酸水溶液３６夕を加えて
室温で燈拝して加水分解を行った。反応後室温で２畑時
間以上熟成した。得られた溶液はＳｉ０２として計算さ
れた四ェトキシ珪素部分加水分解物２７％、（ＣＨ３）
２Ｓｉ○として計算されたジメチルジェトキシ珪素部分
加水分解物１６．１％を含んでいた。‘４） 四ェトキ
シ珪素、メチルトリェトキシ珪素およびトリメチルェト
キシ珪素の共部分加水分解物溶液の調製（成分Ｗ）エチ
ルアルコール７６のこ四ェトキシ珪素４８夕とメチルト
リェトキシ珪素４５夕とトリメチルェトキシ珪素９夕を
溶解し、０．０５規定塩酸水溶液３６夕を加えて室温で
燭拝して加水分解を行った。
反応後室溢で２雌時間以上熟成した。得られた溶液はＳ
ｉ０２として計算された四ェトキシ珪素部分加水分解物
６．４％、ＣＨ３Ｓｉ０，．５として計算されたメチル
トリェトキシ珪素部分加水分解物７．９％および（ＣＨ
３）３ＳｉＯｏ．５として計算されたトリメチルェトキ
シ珪素加水分解物２．８％を含んでいた。（５｝ アク
リル系共重合体の合成 ａ プチルアクリレート４０夕と２ーヒドロキシエチル
メタクリレート１０夕とアゾピスイソプチリ。
ｉ０２として計算された四ェトキシ珪素部分加水分解物
６．４％、ＣＨ３Ｓｉ０，．５として計算されたメチル
トリェトキシ珪素部分加水分解物７．９％および（ＣＨ
３）３ＳｉＯｏ．５として計算されたトリメチルェトキ
シ珪素加水分解物２．８％を含んでいた。（５｝ アク
リル系共重合体の合成 ａ プチルアクリレート４０夕と２ーヒドロキシエチル
メタクリレート１０夕とアゾピスイソプチリ。
ニトリル０．５夕を３００夕のエチルアルコールに溶解
し窒素雰囲気下、７０ｏｏで５時間加熱燈拝して重合さ
せた。反応終了後内容物を石油エーテル中に注ぎ、禾反
応モノマーを除去して共重合体ａを得た。ｂ エチルア
クリレート５０夕と３−ヒドロキシブロピルメタクリレ
ート１０夕をａと同様の方法で共重合させて共重合体ｂ
を得た。
し窒素雰囲気下、７０ｏｏで５時間加熱燈拝して重合さ
せた。反応終了後内容物を石油エーテル中に注ぎ、禾反
応モノマーを除去して共重合体ａを得た。ｂ エチルア
クリレート５０夕と３−ヒドロキシブロピルメタクリレ
ート１０夕をａと同様の方法で共重合させて共重合体ｂ
を得た。
【６１ 塗料の調製
前述の成分１、成分ロ、成分血、成分Ｗの溶液と共重合
体ａ、共重合体ｂとへキサ（プトキシメチル）メラミン
を第１表に示した割合で混合し、ｎーブタノール６の重
量部、酢酸４の重量部、キシレン２０重量部に溶解させ
、酢酸ソーダ０．４重量部、日本ュニカー社製界面活性
剤ＮＵＣシリコーンＹ７００６を０．２重量部添加溶解
して塗料を調製した。
体ａ、共重合体ｂとへキサ（プトキシメチル）メラミン
を第１表に示した割合で混合し、ｎーブタノール６の重
量部、酢酸４の重量部、キシレン２０重量部に溶解させ
、酢酸ソーダ０．４重量部、日本ュニカー社製界面活性
剤ＮＵＣシリコーンＹ７００６を０．２重量部添加溶解
して塗料を調製した。
｛７｝ 塗装および塗装品の性能試験
３肌厚のポリメチルメタクリレートシート板（商品名ス
ミベックス−０００、住友化学工業社製）を水、エタノ
ールで洗浄後上記塗料を塗布し、９０００の熱風乾燥機
で３時間加熱乾燥し硬化させた。
ミベックス−０００、住友化学工業社製）を水、エタノ
ールで洗浄後上記塗料を塗布し、９０００の熱風乾燥機
で３時間加熱乾燥し硬化させた。
塗装したポリメチルメタクリレート板は次の試験を行っ
た。
た。
ａ 密着性・・・塗膜上に鋼ナイフで１肌四方の素材に
達する切れ目を１００個作り、その上にセロハンテープ
（積水化学製）をはりつけた後そのセロハンテープを上
方９０ｏの方向に強くひきはがし時に残っているます目
の数で評価した。
達する切れ目を１００個作り、その上にセロハンテープ
（積水化学製）をはりつけた後そのセロハンテープを上
方９０ｏの方向に強くひきはがし時に残っているます目
の数で評価した。
ｂ 耐摩耗性…１０ｋ９／地の荷重下に東洋炉紙Ｎｏ．
弦で２０回摩擦し、傷のつきにくさを調べた。
弦で２０回摩擦し、傷のつきにくさを調べた。
Ａ…・・・傷がつかない
Ｂ・・…・少し傷がつく
Ｃ・・・・・・多数傷がつく
なお、全く塗装していないポリメチルメタクリレート板
はＣであった。
はＣであった。
ｃ 耐熱水性試験・・・９０ｏｏの熱水に浸潰して２時
間放置した後の塗膜の状態を調べた。
間放置した後の塗膜の状態を調べた。
ｄ ヒートサイクルテスト…サンプルを８０００の熱風
乾燥機中に２時間次いで一２０ｏｏの氷塩水中に２時間
おいた。
乾燥機中に２時間次いで一２０ｏｏの氷塩水中に２時間
おいた。
これを１０回繰り返した後の塗膜の状態を調べた。ｅ
耐優性・・・サンプルをサンシャインウェザーメーター
（スガ試験機（株）製ＷＥ−ＳＵＮ−ＨＣＡ−１型）で
５０凪時間照射した後の塗膜の状態を観察した。
耐優性・・・サンプルをサンシャインウェザーメーター
（スガ試験機（株）製ＷＥ−ＳＵＮ−ＨＣＡ−１型）で
５０凪時間照射した後の塗膜の状態を観察した。
聡
船
に
冬
ふき
さま
＾山
へ／ 慾
ｌい り
Ｘ病
（婆
ミ紙
モ華
ギ樋
く唇
）灘
上麹
シ亀
９鍵
入樋
′′′ 世
；善
※※
※
実施例１３〜１７，比較例５〜９
１ 成分風の調製
還流冷却器のついた加水分解容器に第２表に託した溶媒
、有機珪素化合物および四アルコキシ珪素を仕込み、混
合溶解しさらに第２表に記した塩酸水溶液を加えて溶液
を燈拝しながら第２表に記した温度および時間反応させ
て共加水分解を行なった。
、有機珪素化合物および四アルコキシ珪素を仕込み、混
合溶解しさらに第２表に記した塩酸水溶液を加えて溶液
を燈拝しながら第２表に記した温度および時間反応させ
て共加水分解を行なった。
得られた溶液は第２表に記した濃度のＳｉ０２およびＲ
ｎＳｊ○；ｎを含んでいた。２ アクリル系共重合体の
調製実施例１〜１２による｛５｝の方法により共重合体
ａを調製した。
ｎＳｊ○；ｎを含んでいた。２ アクリル系共重合体の
調製実施例１〜１２による｛５｝の方法により共重合体
ａを調製した。
３ 塗料の調整
前述の成分例の溶液と共重合体ａとへキサ（ブートキシ
メチル）メラミンを第３表に示した割合で混合し、ｎ−
ブタノール６０重量部、酢酸４の重量部、キシレン２の
重量部に溶解させ、第３表に記した触媒と、日本ュニカ
−社製界面活性剤ＮＵＣシリコーンＹ７００６を０．ａ
重量部添加溶解して塗料を調製した。
メチル）メラミンを第３表に示した割合で混合し、ｎ−
ブタノール６０重量部、酢酸４の重量部、キシレン２の
重量部に溶解させ、第３表に記した触媒と、日本ュニカ
−社製界面活性剤ＮＵＣシリコーンＹ７００６を０．ａ
重量部添加溶解して塗料を調製した。
４ 塗装および塗料品の性能試験
実施例１〜１２による‘７）の方法によった。
またその結果を第４表に示した。但し耐候性試験は１０
０，３００，６００および１０００時間照射した後の状
態を外観、密着性およびスチールウール硬度にて評価に
て評価した。スチールウール硬度は以下の方法によった
。すなわち塗装品表面を市販の＃０００スチールウール
で摩擦した後、表面を肉眼観察して、次の判定基準で評
価した。Ａ：傷がつかないＢ：少し傷がつく Ｃ：多数傷がつく 未塗装品（対照）はＣ判定であった。
０，３００，６００および１０００時間照射した後の状
態を外観、密着性およびスチールウール硬度にて評価に
て評価した。スチールウール硬度は以下の方法によった
。すなわち塗装品表面を市販の＃０００スチールウール
で摩擦した後、表面を肉眼観察して、次の判定基準で評
価した。Ａ：傷がつかないＢ：少し傷がつく Ｃ：多数傷がつく 未塗装品（対照）はＣ判定であった。
上記の試験で塗装品にヒビワレが観察されたものは、そ
の後の試験は省略した。
の後の試験は省略した。
試験の結果は第５表に記した。船燭
き‐
○
工
○
Ｑ
○
の
口
９
ｇ
○
母
第３表
＊重量部
第４表
第５表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ（式
中、ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基
、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示される
化合物と四アルコキシ珪素の共部分加水分解物または／
および各々の部分加水分解物の混合物よりなり、▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、ｎおよびＲはうえに定義 したとおりである）として計算された上記一般式ＲｎＳ
ｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎの部分加水分解物１００重量
部に対してＳｉＯ＿２として計算された四アルコキシ珪
素部分加水分解物を５重量部以上１００重量部未満を含
む珪素化合物部分加水分解物と、（Ｂ）（Ａ）中のＲｎ
ＳｉＯ▲数式、化学式、表等があります▼として計算さ
れた一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎで示される
化合物の部分加水分解物１００重量部に対して、アルキ
ルアクリレートまたは／およびアルキルメタクリレート
とヒドロキシアルキルアクリレートまたは、およびヒド
ロキシアルキルメタクリレートの共重合体５〜２００重
量部およびエーテル化メチロールメラミン０〜１５０重
量部を溶剤に溶解して得れらるコーテイング用組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50128582A JPS6033858B2 (ja) | 1975-10-24 | 1975-10-24 | コーテイング用組成物 |
| IT69557/76A IT1078715B (it) | 1975-10-24 | 1976-10-22 | Composizione di rivestimento per la formazione di pellicole protettive su legno metalli materie plastiche e simili |
| FR7631991A FR2328751A1 (fr) | 1975-10-24 | 1976-10-22 | Compositions de revetement, a base de composes de silicium hydrolyses, de copolymere acrylique et de methylolmelamine etheree |
| GB44299/76A GB1525870A (en) | 1975-10-24 | 1976-10-25 | Coating composition |
| DE2648238A DE2648238C2 (de) | 1975-10-24 | 1976-10-25 | Überzugsmassen |
| NLAANVRAGE7611812,A NL182321C (nl) | 1975-10-24 | 1976-10-25 | Werkwijze voor het bereiden van een filmvormend bekledingspreparaat en voorwerpen daarmee bekleed. |
| US05/935,381 US4224211A (en) | 1975-10-24 | 1978-08-21 | Heat curable coating compositions comprising partially hydrolyzed silicon compounds, acrylic copolymers and etherated methylolmelamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50128582A JPS6033858B2 (ja) | 1975-10-24 | 1975-10-24 | コーテイング用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5252931A JPS5252931A (en) | 1977-04-28 |
| JPS6033858B2 true JPS6033858B2 (ja) | 1985-08-05 |
Family
ID=14988304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50128582A Expired JPS6033858B2 (ja) | 1975-10-24 | 1975-10-24 | コーテイング用組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4224211A (ja) |
| JP (1) | JPS6033858B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6174361U (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-20 |
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| JPS57172917A (en) * | 1981-04-17 | 1982-10-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Resin composition |
| US4468492A (en) * | 1983-07-15 | 1984-08-28 | Ppg Industries, Inc. | Polymeric organo functional silanes as reactive modifying materials |
| US4615947A (en) * | 1985-04-29 | 1986-10-07 | General Electric Company | Acrylic primer for adhering an organopolysiloxane |
| CA1336994C (en) * | 1986-07-09 | 1995-09-12 | Haruhiko Sawada | Coating composition |
| JP2530436B2 (ja) * | 1986-09-18 | 1996-09-04 | 住友化学工業株式会社 | コ−テイング組成物 |
| US4795783A (en) * | 1987-06-19 | 1989-01-03 | Ppg Industries, Inc. | Organopolysiloxane containing coating compositions |
| US5115023A (en) * | 1987-12-16 | 1992-05-19 | Ppg Industries, Inc. | Siloxane organic hybrid polymers |
| JPH0668096B2 (ja) * | 1988-08-19 | 1994-08-31 | ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテッド | オルガノポリシロキサン含有被覆組成物 |
| DE69031016T2 (de) * | 1989-02-10 | 1998-02-12 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K., Osaka | Wärmehärtbare Zusammensetzung |
| US5066698A (en) * | 1990-05-10 | 1991-11-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of an acrylic polymer, a crosslinking agent and a silane oligomer |
| US5412016A (en) * | 1992-09-28 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making polymeric inorganic-organic compositions |
| US5895713A (en) * | 1993-07-14 | 1999-04-20 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for treating the surface of an outdoor article |
| US5902847A (en) * | 1995-07-31 | 1999-05-11 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating composition |
| US20060247348A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Shan Cheng | Hard coats with a cationic acrylic polymer |
| US20080214711A1 (en) * | 2005-04-28 | 2008-09-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Hard coats with a cationic acrylic polymer |
| JP5440089B2 (ja) * | 2009-10-15 | 2014-03-12 | Ｊｎｃ株式会社 | 熱硬化性組成物 |
| CN102782065A (zh) | 2010-02-26 | 2012-11-14 | 新日铁化学株式会社 | 涂覆剂组合物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1595062C2 (de) * | 1964-05-27 | 1982-11-25 | Owens-Illinois, Inc., 43666 Toledo, Ohio | Verfahren zur Herstellung fester Polysiloxanharze |
| US3451838A (en) * | 1965-12-03 | 1969-06-24 | Owens Illinois Inc | Process of coating plastics with organopolysiloxanes and articles made thereby |
| US3460980A (en) * | 1965-12-03 | 1969-08-12 | Owens Illinois Inc | Process for the application of a further curable organopolysiloxane to metal |
| US3554698A (en) * | 1966-02-01 | 1971-01-12 | Owens Illinois Inc | Hydrolysis of organic silicates to produce polymers and resins |
| US3468836A (en) * | 1966-12-29 | 1969-09-23 | Desoto Inc | Thermosetting coatings based on hydroxy copolymer partially condensed with silicon-containing material containing at least 1.2 silicon oh or alkoxy groups in combination with aminoplast resin |
| US3389121A (en) * | 1967-10-18 | 1968-06-18 | Owens Illinois Inc | Resins and processes of making the same |
| JPS5039096B2 (ja) * | 1972-02-05 | 1975-12-15 | ||
| JPS5039449B2 (ja) * | 1972-03-21 | 1975-12-17 | ||
| JPS5133128A (ja) * | 1974-09-13 | 1976-03-22 | Sumitomo Chemical Co |
-
1975
- 1975-10-24 JP JP50128582A patent/JPS6033858B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-08-21 US US05/935,381 patent/US4224211A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6174361U (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-20 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5252931A (en) | 1977-04-28 |
| US4224211A (en) | 1980-09-23 |
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