CH396406A - Verfahren zur Verbesserung der Klebfähigkeit von Filmen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Verbesserung der   Klebfähigkeit    von Filmen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der KlebfÏhigkeit von Filmen aus   hochkristallinen    Polymeren von   a-Ole-    finen, insbesondere von Filmen für photographische Zwecke und Schichtstoffe im allgemeinen. Die ausserordentlichen physikalischen und mechanischen   Exigent-    schaften von Filmen aus Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad und hoher Kristallinität,   insu    besondere von Polymeren von Propylen und Buten und M'ischungen hievon, sind bereits bekannt.



   In der Patentschrift   Nr.    384 362 wurde eine besondere Art eines photographischen Films   beschrie-    ben, welcher aus einem Schichtträger aus   hochkristal-    linem Polypropylen mit besserer Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und hydrophoben Eigenschaften gegenüber bisher bekannten Filmen besteht, bei welchen als Klebstoff eine Schicht aus amorphem Polypropylen verwendet wird.



   Weiterhin werden in der Patentschrift Nr. 383 621 flache oder rohrartige Schichtstoffe beschrieben, welche durch Zusammenbringen von Filmen aus Ole  finpolymeren mitteinander odrer    mit Filmen aus anderen Materialien hergestellt werden, aus welchen Schichtstoffen eine Vielzahl von Produkten für Ver  packungszwecke,    für Überzüge oder für andere derartige Zwecke erhalten werden kann.



   Filme aus   hochkristallinen    Olefinpolymeren oder aus M'ischungen von Polymeren zeigen vom   Gesichts-    punkt der mechanischen Festigkeib sowie der WiderstandsfÏhigkeit gegen ber Wasser und Hitze wichtige Vorteile im Vergleich sowohl mit Filmen aus Cellulosederivaten als auch mit solchen aus Kunstharzen.



   Es war aber schwierig, einen Klebstoff zu finden, welcher leicht auf   dem Polyolefinfilm oder den    Filmen haftet und durch welchen andere Schichten (beispielsweise im Falle von photographischen Filmen die lichtempfindliche Schicht) fest auf dem kristallinen Polymerträgerfilm befestigt werden können, oder welcher das Zusammenfügen   (Zusammenkleberu)    von zwei Polyolefinfilmen oder eines   Olefinfilms    mit Filmen aus einem anderen Material, wie dies im Fall von Schichtstoffen im allgemeinen der Fall ist, ermöglicht hätte.



   Es wurde nun gefunden, dass dadurch, da¯ man den   Polyolefinfilm    einer besonderen Vorbehandlung unterwirft, bei welcher die Oberfläche durch Einf hrung von polaren Gruppen modifiziert wirdl, die Klebefähigkeit des Polyolefinfilms verbessert und ausserdem festgestellt, dass die Auswahl von   Klebstof-    fen f r die Herstellung von Schichtstoffen unter Verwendung so behandelter Filme vergr¯¯ert wird.



   Die vorliegende Erfindung siehb ein Verfahren zur Verbesserung der   Klebfähigkeit    von Filmen aus hochkristallinen Polymeren von   a-Olefinen    vor, welches darin   bes'teht, dass der    Film oberflächlich mit minde   stens einem Chlorierungs-, Sulfonierungs-oder Chlor-    sulfonierungsmittel behandelt   wird,,    beispielsweise mit    konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, Phosphosulfon-    sÏure (das helsst einer Mischung von   50-70    Teilen Phosphorsäure und   30-50    Teilen einer Sulfons, äure), Sulfurylchlorid, ChlorsulfonsÏure und dergleichen, vorzugsweise,

   indem man die Filme bei   Raumtempe-    ratur durch diese Substanzen oder Lösungen hievon in einem gegenüber dem Polymer inerten   Lösungsmit-    tel zieht und hernach zweckmässigerweise jeglichen   tYberschuss    des Behandlungsmittels davon entfernt.



   Als Lösungsmittel wird   vorzugsweise ein chlorier-    tes Lösungsmittel, wie Chloroform oder Dichlor-oder   Tricbloräthylen, verwendet, wobei    die Konzentration je nach der Art des verwendeten   Chlorsulfonierungs-    mittels innerhalb weiter Grenzen schwanken kann.



   Während die meisten der   Chlorierungs-und    bzw. oder Sulfonierungsmittel vorzugsweise in sehr ver   dünnten Lösungen verwendet    werden (nicht mehr als 2-3   Gew.    %), erweist es sich bei anderen Mitteln ge  legentlich    als nötig, das reine Produkt zu verwenden ; jedenfalls ist es zweckmässig, je nach dem   angewand-    ten   Chlorsulfonierungsmittel, die Zeib sorgfälbig zu    bestimmen, welche die Filme im   Chlorsulfonierungs-    bad zubringen, so dass die Modifizierung nicht über eine bestimmte Dicke hinaus fortschreitet und dadurch nicht die mechanischen Grundeigenschaften des Filmes merklich beeinflusst.

   Die   Chlorsulfonierungs-    zeit kann mit der gleichen Subsbanz über die unterste Grenze ausgedehnt werden, ohne dadurch die mechanischen Eigenschaften des   Trägerfilms    zu   beeinflus-    sen. Der Einflu¯ des   Zeitfaktors    wird aus den folgenden Beispielen besser ersichtlich, in welchen die    Arbeitsbedingungen mit den üblichen Sulfonierungs-    mitteln angegeben werden.



   Im allgemeinen soll die Behandlungszeit nicht unber 1/2 Sekunde und nicht über 15 Minuten liegen.



   Am Ende der Behandlung und vor Aufbringung der zu fixierenden Schicht bzw. des zu fixierenden Films auf den Trägerfilm wird das   Sulfonierungsmit-    tel zweckmässigerweise durch Waschen mit geeigneten Flüssigkeiten entfernt. Wenn das Behandlungsmittel als Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet wurde, kann vor dem Waschen das Lösungsmittel bei mässiger Temperatur, vorzugsweise durch einen warmen Luftstrom, entfernt werden'.



   Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Film nach der   Chlorsulfonierung    einer Aminierung unterworfen, indem er durch ein Bad gezogen wird, welches ein Amin entweder in reinem Zustand oder in   Lösung enthälb.   



   Hiefür geeignete Amine sind Isobutylamin, Tetramethylenpentamin, MonoÏthanolamin, DiÏthanolamin und   Athylendiamin.    Ferner eignen sich   Abhylenimin    und andere Imine.



   Die Aminierungsbehandlung dient zur VerstÏrkung der Klebefähigkeit des Films.



   Wenn die Filme mit einem Amin behandelt werden, braucht das am   PolyolNefinfilm    nach der Chlorsulfonierung anhaftende Lösungsmittel nicht entfernt zu werden, wenn dieses Lösungsmittel im Aminie  rungsbad    löslich ist. Es ist aber immer von Vorteil, den ¯berschu¯ des verwendeten Chlorsulfonierungsmittels durch Waschen zu entfernen. Nach der   Ami-      nierungsbehandlung    muss der Film selbstverständlich ebenfalls gewaschen und getrocknet werden.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren be  handelten    Filme k¯nnen entweder zur Herstellung von photographischen Papieren oder für Schichtstoffe verwendet werden.



   Im Falle von Filmen für   Kino-oder      Lichtbild-    zwecke kann die Gelatine, welche die Bestandteile zur r Herstellung von Schwarzweissfilmen bzw. von Farbfilmen in Dispersion enthält, durch, irgendeines der gewöhnlich verwendeten Verfahren   aufgebracht wer-    den (durch Eintauchen, Aufspr hen oder   Aufstrei-      chen).   



   Die Filme können vor der Behandlung in einer oder mehreren Richtungen gestreckt werden. Die Filme können entweder als Schichtträger für lichtempfindliche Gelatine bei Filmen für Kino-oder Lichtbildzwecke oder als Elemente f r die Herstellung von Schichtstoffen im allgemeinen verwendet werden. Die Schichtstoffe können durch Zusammenfügen von wenigstens zwei Filmen, welche dem beschriebenen Verfahren unterworfen wurden, erhalten werden. Es ist hiebei günstig, wenn der eine Film in senkrechter Richtung zu der des anderen Filmes gestreckt wird.



   In den folgenden Beispielen wird Bezug genommen auf eines der gebräuchlichsten kristallinen   Olefin-    polymere, nämlich Polypropylen. Für das   erfindungs-    gemässe Verfahren eignen sich jedoch auch andere kristalline Olefinpolymere bzw. Mischungen aus derartigen Polymeren.



   Beispiel 1
Ein Film aus kristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 5 bestimmt in Tetralin bei 135¯C, welcher durch Auspressen der geschmolzenen Masse durch eine Schneckenpresse f r   thermopla-      stische    Materialien erhalten wurde und eine geeignete Länge und eine Dicke von 130,   u aufweist,    wird bei Raumtemperatur durch ein Bad gezogen, welches aus einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in 98 Gewichtsteilen wasserfreiem Trichloräthylen besteht ; seine Verweilzeit im Bad beträgt   1H Sekunde.   



   Der nasse Film wird nach Verlassen des Bades 15 Sekunden lang bei   25  C gehalten,    worauf das Lösungsmittel durch einen warmen Luftstrom verdampft wird.



   Der Film wird hierauf durch eine Lösung von 3 Teilen   photographischer    Gelatine in 97 Teilen   Was-    ser von   40  C    gezogen (Verweilzeit 1/2   Sek.)    und hierauf unter einem warmen Luftstrom getrocknet.



   Die so auf dem   FilmgebildeteGelatineschicht    kann durch. Reiben nicht leicht entfernt werden und   blättert    beim Brechen des Films nicht t ab. Festig  keitsproben    zeigten, da¯ die mechanischen Eigenschaften des kristallinen Polypropylenfilms praktisch unverändert blieben.



   Beispiel 2
Ein Film aus kristallinem Polypropylen gemäss Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur durch ein Bad gezogen, welches aus einer Lösung von 2 Teilen Chlorsulfonsäure in 98 Teilen wasserfreiem   Trichlor-    äthylen besteht ; seine Verweilzeit beträgt   1/2    Sek.



   Der feuchte Film wird nach Verlassen des Bades 2 Sek. lang bei   20  C gehalten und    dann mit solcher Geschwindigkeit durch ein zweites, aus 2 Teilen   Iso-    butylamin in 98 Teilen Dioxan bestehendes Bad gezogen, dass seine OberflÏche 1/2 Sek. lang mit der L¯sung in Berührung bleibt. Der Film wird hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet.



   Eine Gelatineemulsion von   Silbersalzen    wird auf der so hergestellten Trägerfolie aufgebracht. Versuche zeigten, dass auch in diesem Fall zwischen beiden Teilen eine tadellose Haftung erreicht wurde.



   Beispiel 3
Ein Film aus kristallinem Polypropylen gemϯ Beispiel   1    wird bei Raumtemperatur durch ein Bad aus Sulfurylchlorid gezogen. Seine Verweilzeit darin beträgt ungefähr 3 Min. Der   Uberschuss    an   Sulfuryl-    chlorid wird durch Waschen des Filmes mit   Petrol-    äther, Aceton und Wasser entfernt. Der Film wird dann 5 Sek. lang bei   20  C gehalten und hierauf    durch ein Bad gezogen, welches eine 2 % ige Lösung von Isobutylamin in wasserfreiem Dioxan enthält.



  Seine Verweilzeit in diesem Bad beträgt 1/2 Sek. Der Film wird hierauf 5 Sek. lang bei   20     C gehalten, mit Wasser gewaschen und getrocknet.



   Die Haftfestigkeit einer Gelatineemulsion von   Sil      berhalogenid    (hergestellt entweder für die   Verwen-    dung als Schwarzweissnegativ oder als Basis f r ein Farbnegativ) an der so behandelten   Trägerschichb    ist gut.



   Beispiel 4
Ein kristalliner Polypropylenfilm gemäss Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur in ein Oleumbad (20%   SO3)    gebracht, worin er 5 Min. verbleibt.



   Er wird hierauf aus dem Bad entfernt, mit Nitro  met, han    gewaschen und 5 Min. lang bei   50  C    in ein Athylendiaminbad gebracht. Nach Entfernen aus diesem Bad wird der Film mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diesen Trägerfilm wird eine Gelatineschicht, erhalten aus einer Lösung von 5 Teilen Gelatine in 95 Teilen Wasser, aufgespr ht. Die zwei Schichten können durch Reiben oder nach Zerschneiden oder Brechen des Films nicht getrennt werden.



   Wird eine Schicht aus einer Gelatineemulsion eines Silbersalzes auf den Film aufgesprüht, so zeigt der so hergestellte photographische Film   ausgezeich-    nete Widerstandsfähigkeit gegenüber den normalen Verfahren des   Entwickelns    und Fixierens, und die Haftfähigkeit zwischen Emulsion und Trägerschicht bleibt erhalten. Seine mechanischen Eigenschaften sind praktisch identisch mit denen eines   unbehandel-    ten Films aus kristallinem Polypropylen.



   Beispiel 5
Ein Film aus kristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 5 und einer Dicke von 70 u, erhalten durch Auspressen der geschmolzenen Masse durch einen Extruder f r   thermoplastlisches    Material, wird einer   Chlorsulfonfierungsbehandlung    wie der in Beispiel   1    beschriebenen unterworfen.



   Der sulfochlorierte Film wird mit einem anderen Film aus kristallinem Polypropylen, ebenfalls mit einer Grenzviskosität von 1, 5 und einer Dicke von   70, u, welcher    auf die   gleiche Art sulfochloriert ! wufrde,    nach Aufsprühen einer Klebstoffschicht auf Basis eines Epoxyharzes in Acetonl¯sung auf beide Filme, zusammengeklebt und die beiden Filme durch ein auf   130  C erhitzbes    Walzenpaar laufen gelassen. Die so erhaltenen Schichtstoffe eignen sich f r Verpackungszwecke.



   Beispiel 6
Ein Film aus kristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 5   undeiner    Dicke von 50, u wird einer Sulfochlorierung, wie in Beispiel 2 be   schrieben, unterworfen und mit einem Polyätibylen-      terephthalatfilm    beschichtet, welcher eine Dicke von   80, u besitzt,    wobei wie in Beispiel 5 verfahren wird.



  Der verwendete Klebstoff basiert auf einem niedermolekularen   Polyamidhiarz.    Die   Temperabur    der Presswalzen beträgt ungefähr 130  C.



   Es wird   ein Schichtfilm erhalten, welcher    durch Hitze verschweisst werden   kaim und welcher infolge    seiner sehr gluten Undurchlässigkeit für Gase und Wasserdampf in der Verpackungsindustrie sehr nützlich ist.



   Beispiel 7
Mit einem nach Beispiel 6   erhaltenen sulfochlo-      rierten    Polypropylenfilm wird ein Schichtstoff hergestellt, indem dieser mit einem Film eines   Vinyl-      chlorid-Vinylacetat-Copolymers    mit einer Dicke von 90   u    zusammengebracht wird, wobei ein Klebstoff auf Basis von Polyvinylacetat und Polyäthylenimih verwendet wird.



   Der so erhaltene   Schichtfilm    eignet sich sehr gut f r verschiedene   Verpackungsarten,    wie z. B. zur Herstellung von SÏcken.



   Wie oben bereits festgestellt wurde, erweitert die erfindungsgemϯe Behandlung die Auswahl der Klebstoffe, welche verwendet werden können. So hat eine e an Filmen aus kristallinem Polypropylen durch  gefühlrte    Serie von Versuchen gezeigt, da¯   verschie-      dene    Klebstoffe, welche an unbehandelten Polypropylenfilmen keine Klebkraft zeigen, im Gegensatz dazu an erfindungsgemϯ behandelten Filmen gut haften.



  Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben, worin die einzelnen Komponenten der verwendeten   Klebsboffe,    die f r die   gleichen Kleb-    stoffe verwendeten Lösungsmittel und die Werte der    Haftfestigkeit, ausgedrückt in kg/cm und bestimmt an      unbehandditen    bzw. an chlorsulfonierten Filmen, angegeben werden. 



   Tabelle Vergleich der Haftfestigkeit in   kg/cm    zwischen zwei ungestreckten, nicht sulfonierten   Polypropylenfilmen    mit der Haftfestigkeit zwischen zwei ungestreckten,,   sulfonierten Polypropylenfilmen unter Verwendung von    verschiedenen Klebstoffen.



   Bestandteile des Klebstoffes Adhäsionskraft in kg/cm L¯sung 1.Teile 2. Teile 3. Teile unbehandelte sulfonierte
Filme Filme in Aceton Phenol-Polyvinylacetat   30--0    0, 430    formaldehydharz 30 (  Vinavil   K50    eingetr. Marke) in Aceton Phenol-Polyvinylacetat 20 Dibutylphthalat 10 0 0, 150 formaldehydharz 20 in Toluol Polyamid-Polyvinylacetat   20--0,    050   0, 320       Bakelite   20 in Toluol Polyamid 20 Polyvinylacetat 20 Dibutylphthalat 10 0, 100 0, 640 in Chloroform 15   Polyamid----0    0, 100 in   Aceton--Polyvinylacetat    30 Dibutylphthalat 15 0 0, 250 in Äthanol--Polyvinylbutyrat 20 Dibutylphthalat 10 0 0, 200 in   Methyl-   Vinylite     Hycar-Dioctylphthalat    4 0 0, 250    äthyl-keton    (eingetr.

   Marke) kautschuk¯** 10   
VMHG*10
Vinyl VMGH = Vinylchlorid-, Vinylacetat-, Maleinsäureanhydrid-Copolymer     * ¸Hycarkautschuk¯ = Acrylnitril-, Butadien-Copolymer

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Verbesserung der Klebfähigkeib von Filmen aus hochkristallinen Polymeren von a Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass der Film ober- flächlich mit mindestens einem Chlorierungs-, Sulfo nierungs-oder Chlorsulfonierungsmittel behandelt wird.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Film bei Raumtemperatur durch ein Bad des Behandlungsmittels gezogen und hierauf der Überschuss an Behandlungsmittel entfernt wird.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel gelöst in einem Lösungsmittel verwendet wird.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da¯ als Lösungsmittel Chloroform, Dichlor-oder Trichloräbhylen verwendet wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelsäure, Oleum oder Phosphosulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwendet wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorsulfonierungsmittel Sul- furylchlorid odor Chlorsulfonsäure verwendet wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Film mit dem Behandlungs- mittel 1/2 Sek. bis Sek. Min. lang Min. lang bracht wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 der Fihn nach Zusammenbringen mit dem Behandlungsmittel mit einem Amin oder Imin in Berührung gebracht wird.

   8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin oder Imin Isobutylamin, Tetramethylenpentamin, Mono-oder Diäthanolamin, Atbylendiamin oder Äthylenimin verwendet wird.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fille verwendet wird, welcher aus Polypropylen, Polybuten oder einer Mischung hievon besteht.