DE69031898T2

DE69031898T2 - Orientierter, heisssiegelbarer Mehrschichtverpackungsfilm

Info

Publication number: DE69031898T2
Application number: DE69031898T
Authority: DE
Inventors: George Foreman Cretekos; Alan Michael Nahmias; Robert Edward Touhsaent
Original assignee: Mobil Oil AS
Current assignee: Mobil Oil AS
Priority date: 1989-11-01
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2010-10-26
Also published as: DE69031898D1; EP0426382A2; AU6490590A; EP0426382B1; NO904737L; CA2028623C; FI905391A0; AU640697B2; FI905391A7; CA2028623A1; HK1008142A1; EP0426382A3; NO904737D0; JPH03227625A; SG44589A1; ES2110962T3; US5093194A; JP2944192B2

Description

Diese Erfindung betrifft eine flexible heißsiegelbare Mehrschicht-Allzweckverpackungsfolle; und ein Verfahren zur Bildung derselben.
Bei der Verpackung bestimmter Arten von Lebensmitteln, wie z.B. Keksen und Kartoffelchips, ist es allgemein üblich, eine Mehrschichtfolie mit zwei oder mehr polymeren Schichten zu verwenden, worin eine der Schichten als wirksame Heißsiegelschicht bekannt ist. Bei dem Verpackungsverfahren kann eine Zufuhr einer solchen Mehrschichffolie in einer vertikalen Formgebungs- und Füllmaschine zu einem Schlauch geformt werden. Randbereiche der Heißsiegelschicht werden aufeinander gelegt und miteinander verschweißt. Danach bildet die Verpackungsmaschine automatisch eine Wärmeversiegelung und macht einen horizontalen Trennschnitt entlang der Unterseite des Beutels. Als nächstes wird Produkt in das offene Ende des Schlauchs abgefüllt und danach erfolgt eine zweite horizontale Wärmeversiegelung entlang des Schlauchs mit einem gleichzeitigen Trennschnitt durch den Schlauch, was ein Produkt zur Folge hat, welches in einem an beiden Enden und entlang einer Naht im rechten Winkel zu den Endversiegelungen verschweißten Schlauch verpackt ist. Während das Lebensmittel oder ein anderes Produkt in die Verpackung abgefüllt wird, ist in der Verpackung auch Luft vorhanden, und diese Luft trägt dazu bei, das Produkt während des anschließenden Transports der fertigen Verpackungen zu schützen und Stöße zu dämpfen. Während des Transports des Produktes, insbesondere bei größeren Beuteln, z.B. denen, die 250 g Produkt enthalten, neigen die Beutel dazu, an den Endversiegelungen zu reißen oder zu platzen.
Die Verwendung von Vinylidenchlorid-Polymeren als dünne Überzüge für orientierte thermoplastische Folien, wie z.B. Polypropylen-Folie, ist in der Technik als wirksames Verfahren zur Erhöhung der Heißsiegelfähigkeit derartiger Folien und zusätzlich Erhöhung der Beständigkeit der Folien gegen das Durchlassen von Gasen und Dämpfen anerkannt.
Diese letztere Eigenschaft ist von besonderem Nutzen, wenn derartige Folien zur Verpackung von Produkten verwendet werden, die gegen Sauerstoff oder Feuchtigkeit empfindlich sind oder dadurch angegriffen werden.
Trotz Fortschritten in der Technik besteht immer noch Bedarf an anderen heißsiegelbaren Mehrschicht-Strukturen mit verbesserten Eigenschaften. Diese Erfindung zielt insbesondere darauf ab, eine orientierte heißsiegelbare Mehrschicht- Polyolefin-Folie mit angemessenem Versiegelungsbereich und hervorragenden Sperreigenschaften und hervorragender Transparenz und hervorragender Klebehaftung, wenn sie mit Polyethylen zu einer zweiten Folie laminiert wird, jedoch mit verringerter Neigung zum Blocken, bereitzustellen.
US-A-4564558 offenbart eine orientierte heißsiegelbare Mehrschicht-Folienstruktur, welche ein Polyolefin-Foliensubstrat, eine Schicht aus einem Terpolymer von Ethylen, Propylen und 1-Buten, einen Primer-Überzug auf der Terpolymer-Schicht und eine Heißsiegelschicht auf dem Primer-Überzug umfaßt.
US-A-4608302 offenbart eine wärmeschrumpfbare thermoplastische Folie, welche eine Schicht für den Kontakt mit Lebensmitteln; eine zweite Schicht aus Propylen- Homopolymer oder -Copolymer, Ethylen-Copolymer, Butylen-Homopolymer oder Mischungen davon; eine Klebstoffschicht; eine Schicht aus Hart-Vinylidenchlorid Copolymer; eine weitere Klebstoffschicht; und eine optisch klare Schicht umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine orientierte heißsiegelbare Mehrschicht- Struktur bereitgestellt. Die Struktur umfaßt ein Substrat, welches eine Polyolefin- Folie mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche; eine polymere Heißsiegelschicht auf der ersten Oberfläche des Substrats, wobei die Heißsiegelschicht ein aus einem Terpolymer von Ethylen, Propylen und Buten-1, einem statistischen Copolymer von Ethylen und Propylen oder einer Mischung davon ausgewähltes Material umfaßt, wobei die Schichten (a) und (b) coextrudiert und sequentiell biaxial orientiert sind; einen Primer-Überzug auf der zweiten Oberfläche des Substrats; und eine Wasserdampf- und Gas-Sperrüberzugsschicht, wobei die Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht aus einem Polyvinylidenchlorid, welches mindestens 50% Vinylidenchlorid-Monomer enthält, oder einem Interpolymer, welches eine kleinere Menge an Acrylsäure, Methylacrylsäure oder einer Mischung davon und eine größere Menge an neutralen Monomerestern, die Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat oder eine Mischung davon umfassen, umfaßt, besteht.
Diese Erfindung stellt auch ein neues Verfahren für die Herstellung einer heißsiegelbaren Mehrschicht-Folienstruktur bereit. Das Verfahren umfaßt die Coextrusion eines Substrats, welches eine Polyolefin-Folie umfaßt, mit einer polymeren Heißsiegelschicht, wobei die polymere Heißsiegelschicht ein polymeres Material umfaßt, welches aus einem Terpolymer von Ethylen, Propylen und Buten-1, einem statistischen Copolymer von Ethylen und Propylen, oder einer Mischung davon ausgewählt ist; sequentielles biaxiales Orientieren des Coextrudats; und Aufbringen einer Wasserdampf- und Gas-Sperrüberzugsschicht auf den Primer- Überzug, wobei die Wasserdampf- und Gas-Sperrüberzugsschicht aus einem Polyvinylidenchlorid, das mindestens etwa 50 Gew.-% Vinylidenchlorid-Monomer enthält, oder einem Interpolymer, welches eine kleinere Menge an Acrylsäure, Methylacrylsäure oder einer Mischung davon und eine größere Menge an neutralen Monomerestern, die Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat oder eine Mischung davon umfassen, umfaßt, besteht.
Die als Substrat oder Kernmaterial der vorliegenden Folienstruktur ins Auge gefaßten Polyolefine umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und Copolymere (einschließlich Terpolymerer) und Mischungen davon. Polypropylen- Homopolymer ist bevorzugt, insbesondere jenes, welches einen Schmelzpunkt von 321 ºF bis 336ºF aufweist. Besonders bevorzugt ist ein isotaktisches Polypropylen, welches mindestens 80 Gew.-% isotaktisches Polypropylen enthält. Es ist bevorzugt, daß das Polypropylen einen Schmelzindex von 1 bis 8 g/10 Minuten aufweist.
Das statistische Ethylen-Propylen-Copolymer, das hierin als Material zur Verwendung in der mit der Polyolefin-Basis zu coextrudierenden Heißsiegelschicht ins Auge gefaßt wird, wird bequemerweise durch die gleichzeitige Polymerisation der jeweiligen Monomere gebildet und umfaßt 0,3 bis 10 Gew.-% Ethylen in dem resultierenden Copolymer. Die Copolymere weisen geeigneterweise einen Schmelzindex von 2 bis 15 g/10 Minuten bei 446ºF, vorzugsweise von 3 bis 12 g/10 Minuten, auf. Der Kristall-Schmelzpunkt beträgt gewöhnlich 248ºF bis 300ºF und der Bereich des Zahlenmittels des Molekulargewichts beträgt 25000 bis 100000. Die Dichte des Copolymers beträgt gewöhnlich 0,87 bis 0,92 g/cm³.
Besonders bevorzugt ist ein statistisches Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 3,5% sowie ein statistisches Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 4,0%. Ein anderes annehmbares handelsübliches Copolymer ist ein Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 1,5%.
Die Terpolymere, die hierin als Materialien, die für die mit dem Polyolefin-Substrat zu coextrudierende Heißsiegelschicht ausgewählt werden können, ins Auge gefaßt werden, sind Polymere mit vergleichsweise geringer Stereoregularität. Die Terpolymere können einen Schmelzindex bei 446ºF von 2 bis 16 g/10 Minuten und vorzugsweise von 3 bis 12 g/10 Minuten aufweisen. Der Kristall-Schmelzpunkt beträgt geeigneterweise weniger als 250ºF bis etwas mehr als 271ºF. Die Terpolymere weisen geeigneterweise ein Molekulargewichtsmittel von 25000 bis 100000 auf und besitzen eine Dichte von 0,87 bis 0,92 g/cm³. Die Terpolymere bestehen überwiegend aus Propylen und die Ethylen- und Buten-1-Monomere können in einem Molprozent-Bereich von 0,3:1,0 bis 1,0:0,3 zueinander vorhanden sein.
Bevorzugte Terpolymere sind jene, die nicht mehr als 10% Ethylen und nicht mehr als 10% Buten-1 enthalten, wobei der Rest des Terpolymers im wesentlichen aus Polypropylen besteht. Derartige handelsübliche Terpolymere enthalten im allgemeinen 1 bis 8 Gew.-% Ethylen und 1 bis 8 Gew.-% Buten-1 mit Schmelzpunkten von 255ºF bis 266ºF. Ein besonders bevorzugtes Terpolymer zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung weist bekanntermaßen einen Ethylen-Monomergehalt von etwa 5% und einen Buten-1- Monomergehalt von ebenfalls etwa 5% auf. Ein noch mehr bevorzugtes Terpolymer weist bekanntermaßen einen Ethylen-Monomergehalt von etwa 1 % und einen Buten-1-Monomergehalt von etwa 8% auf.
Es wird darauf hingewiesen, daß Mischungen des oben genannten statistischen Copolymers von Ethylen und Propylen und des Terpolymers von Ethylen, Propylen und Buten-1 bei der Bildung der polymeren Heißsiegelschicht zur Coextrusion mit der Substrat-Basisschicht von Nutzen sind und im Umfang dieser Erfindung enthalten sind. Wenn Mischungen des Terpolymers und Copolymers verwendet werden, enthalten die Mischungen im allgemeinen 10 bis 90 Gew.-% des Terpolymers, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, wobei der Rest aus dem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer besteht.
Bei der Herstellung der Mehrschicht-Struktur der vorliegenden Erfindung werden das Polypropylen-Substrat und die polymere Heißsiegelschicht, die im wesentlichen aus einem Terpolymer von Ethylen, Propylen und Buten-1, einem statistischen Copolymer von Ethylen und Propylen oder einer Mischung davon besteht, coextrudiert, so daß die polymere Heißsiegelschicht etwa 2 bis etwa 12% der gesamten Dicke der beiden Schichten beträgt. Bei der Herstellung der coextrudierten Folie erwies es sich als vorteilhaft und zweckmäßig, bestimmte Mengen an Extrudat- Abfall dem Basis-Homopolymer von Propylen erneut zuzuführen. Somit kann das Homopolymer 0% bis etwa 15% Terpolymer, Copolymer oder Copolymer- Terpolymer-Mischung darin aufweisen.
Es wurde festgestellt, daß die hierin ins Auge gefaßte Wasserdampf- und Gas- Sperrschicht nicht gut an Polyolefin-Folienoberflächen haftet, selbst wenn derartige Oberflächen wohlbekannten Vorbehandlungsverfahren, wie z.B. Behandlung durch Corona-Entladung, Flammbehandlung oder Behandlung mit oxidierenden Chemikalien, unterzogen wurden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung bestimmter Primer-Schichten als Zwischenschicht zwischen der Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht und der Polyolefin-Substratoberfläche ein hohes Haftungsniveau bereitstellt.
Primer-Materialien, die bei der Förderung der Haftung zwischen dem Polyolefin- Substrat und der Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht von Nutzen sind, umfassen jene, die in GB-A-1,134,876 definiert sind, welches einen durch Kondensation eines Monoaldehyds mit einem Interpolymer von Acrylamid oder Methacrylamid und mindestens einem anderen ungesättigten Monomer hergestellten Primer offenbart; und jene, die in GB-A-1,174,328 definiert sind, welches ein aus der Kondensation von Aminoaldehyd mit Acrylamid oder Methacrylamid und anschließenden Interpolymerisation des Kondensationsprodukts mit mindestens einem anderen ungesättigten Monomer in Gegenwart eines C&sub1;-C&sub6;-Alkanols resultierendes Material offenbart. Ein bevorzugtes Primer-Überzugsharz dieses Typs umfaßt ein bis zu 90 Gew.-% Styrol, bis zu 80 Gew.-% eines Alkylacrylats, bis zu 15 Gew.-% Methacrylsäure und 5 bis 25 Gew.-% Acrylamid enthaltendes Copolymer, welches mit einer 0,2 bis 3 Äquivalente Formaldehyd für jede Amidgruppe in dem Copolymer enthaltenden Lösung von Formaldehyd in n-Butanol kondensiert wurde. Ein anderes Primer-Harz dieses Typs ist eine Lösung eines 38,5 Gewichtsteile Styrol, 44 Gewichtsteile Ethylacrylat, 2,5 Teile Methacrylsäure und 15 Teile Acrylamid enthaltenden Copolymerharzes mit einem Feststoffgehalt von 50%, welches mit 5,2 Teilen Formaldehyd in n-Butanol kondensiert wurde.
Das zur Verwendung bei der Förderung der Haftung zwischen dem Polyolefin- Substrat und der Heißsiegelschicht besonders bevorzugte Primer-Material ist das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes und eines angesäuerten aminoethylierten Vinyl-Polymers. Die ins Auge gefaßten Epoxyharze sind Glycidylether von Polyhydroxy-Verbindungen. Typische Polyhydroxy-Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Bisphenol A, Resorcin, Hydrochinon, Phenol- Formaldehyd, Novolakharze, aliphatische Diole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Hexandiol, Glycerin, Niederalkyl-Hydantome oder eine Mischung davon.
Die bevorzugten Epoxyharze der vorliegenden Erfindung sind jene, die durch die Glycidierungsreaktion zwischen Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt werden. Epoxyharze dieses Typs werden gewöhnlich nach ihrem Epoxy-Äquivalentgewicht (EÄG) eingeteilt, welches als das Harzgewicht in Gramm, das ein Grammäquivalent an Epoxygruppen enthält, definiert ist. Harze mit einem EÄG im Bereich von 170 bis 280 können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, doch der bevorzugte Bereich ist 180 bis 210.
Eine Abwandlung der Zusammensetzung der Epoxyharz-Komponente besteht darin, daß das Bisphenol A durch eine Hydantom-Verbindung ersetzt ist. Z.B. kann 1,1- Dimethylhydantoin in einem niedermolekularen Epoxyharz verwendet werden, da Harze auf der Basis dieses Materials vollständig wasserlöslich sind und dadurch die Notwendigkeit einer Emulgierung beseitigen.
Obwohl die spezielle Struktur des Epoxyharzes für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Primer nicht kritisch ist, betreffen wichtige Überlegungen bei der Auswahl des Epoxyharzes seinen physikalischen Zustand. Es muß z.B. flüssig sein und sich leicht mit der zweiten Komponente oder dem Härtungsmittel, wie unten beschrieben, dispergieren oder lösen lassen. Wenn das Epoxyharz geringe Viskosität besitzt, kann es direkt in die zweite Komponente eingerührt werden; es ist jedoch bevorzugt, das Epoxyharz in einer wäßrigen Emulsion zu verwenden. Die zweite Komponente in dem Epoxy-Primer ist ein Amino-modifiziertes Acryl- Polymer, das wasserlöslich ist. Dieses Polymer ist das Vulkanisationsmittel für die Epoxyverbindung. Das bevorzugte Material ist in US-A-3,719,629 beschrieben. Dieses Material kann allgemein als ein angesäuertes aminoethyliertes Interpolymer mit seitenständigen Aminoalkylat-Gruppen beschrieben werden. Dieses Material wird durch Polymerisation von Acrylat, Methacrylat, Styrol oder anderen geeigneten Monomeren mit einer ausreichenden Menge an Methacryl- oder Acrylsäure, um einen -COOH-Gehalt von 7,5 bis 12,5% zu ergeben, hergestellt. Lösungsmittel- Polymerisationsverfahren sind bevorzugt. Das Polymer wird dann mit Ethylenimin- Monomer umgesetzt und mit Salzsäure angesäuert, um das Polymer wasserlöslich zu machen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein flüssiges Epoxyharz durch schnelles Rühren in einer Lösung des Härtungsmittels emulgiert, die resultierende Dispersion wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration zur Beschichtung, gewöhnlich mit einer Feststoff-Konzentration von bis zu 25%, verdünnt. Wenn das Epoxyharz mit dem Härtungsmittel gemischt wird, ist es im allgemeinen bevorzugt, ein stöchiometrisches Äquivalenzgleichgewicht an Epoxy- und Amingruppen zu verwenden. Es wurde jedoch festgestellt, daß das stöchiometrische Verhältnis innerhalb eines breiten Bereichs von einer Epoxygruppe zu etwa drei Amingruppen bis drei Epoxygruppen zu etwa einer Amingruppe variieren kann.
Während Acryl-Interpolymere, wie z.B. jene, die in US-A-3,753,769 definiert sind, bekanntermaßen als Wasserdampf- und Gas-Sperrschichtmaterialien von Nutzen sind, sind Vinylidenchlorid-Polymer-Sperrschichtmaterialien zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Handelsübliche Vinylidenchlorid-Latices mit einem Vinylidenchlorid-Monomergehalt von mindestens 50% können verwendet werden, wobei jene Vinylidenchlorid-Latices mit einem Vinylidenchlorid-Monomergehalt von mindestens 75% bevorzugt sind. Noch mehr bevorzugt sind jene Latices, die als Polyvinylidenchloride mit hoher Feuchtigkeits- Sperre bekannt sind, d.h. jene Polyvinylidenchlorid-Latices mit einem Vinylidenchlorid-Monomergehalt von mindestens 90%. In diesen Latex- Zusammensetzungen können die anderen ethylenisch ungesättigten Comonomere α,β-ethylenisch ungesättigte Säuren, wie z.B. Acryl- und Methacrylsäuren, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylester der Säuren, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und dergleichen, umfassen. Außerdem kann α,β- ethylenisch ungesättigtes Nitril, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, verwendet werden.
Konkrete ins Auge gefaßte Vinyliden-Polymerlatices können 80 Gew.-% Vinylidenchlorid, 17 Gew.-% Methylacrylat und 3 Gew.-% Methacrylsäure umfassen. Alternativ kann ein 82 Gew.-% Vinylidenchlorid, 14 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.- % Acrylsäure umfassender Polymerlatex verwendet werden. Noch bevorzugter ist eine Latex-Zusammensetzung mit hoher Sperrwirkung, welche 92 Gew.-% Vinylidenchlorid-Monomer, 6 Gew.-% Methylacrylat und 2 Gew.-% Acrylsäure umfaßt.
Die Mehrschicht-Struktur der vorliegenden Erfindung kann eine Gesamtdicke aufweisen, die innerhalb eines breiten Bereichs von Werten liegt. Vorzugsweise weist die Struktur jedoch eine Gesamtdicke von etwa 0,5 bis etwa 1,75 mil (1 mil = 25,4 µm) auf. Die polymere Heißsiegelschicht aus Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Buten-1-Terpolymer oder Mischungen davon kann in einer Dicke von etwa 0,02 mil bis etwa 0,20 mil vorliegen.
Die auf die Oberfläche des Polyolefin-Substrats aufzutragende Primer-Dispersion kann eine Feststoff-Konzentration von 0,1% bis 25% aufweisen. Die Primer- Dispersion kann unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungsverfahren auf die Oberfläche der Substratschicht aufgebracht werden, so daß ein Trockenbeschichtungsgewicht von 0,05 bis 0,25 Gramm pro 1000 Quadratzoll (g/MSI) (1 MSI = 10³ x 6,452 cm²) erhalten wird. Ein bevorzugter Bereich für das Primer-Beschichtungsgewicht ist 0,10 bis 0,15 g/MSI. Im Anschluß an das Beschichtungsverfahren kann die Folie anschließend durch einen Heißluftofen geleitet werden, um restliches Wasser und/oder Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Als nächstes wird die mit Primer beschichtete Folie wiederum unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungsverfahren mit dem Wasserdampf- und Gassperr-Polymerlatex beschichtet. Derartige herkömmliche Verfahren umfassen Tiefdruck, Walzenauftrag und dergleichen. Danach kann das mit einer Wasserdampf- und Gassperrschicht beschichtete System durch Hindurchleiten durch einen herkömmlichen Heißluftofen getrocknet werden.
Gegebenenfalls können das Wasserdampf- und Gas-Sperrschichtmaterial und/oder das polymere Heißsiegelschicht-Material eine kleinere Menge eines Wachses, wie z.B. eines mikrokristallinen oder Carnauba-Wachses, enthalten. Wenn ein mikrokristallines Wachs verwendet wird, ist es bevorzugt, daß sein Erweichungspunkt weniger als 200ºF beträgt. Die Verwendung von Wachs in der Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht und/oder der polymeren Heißsiegelschicht hat mehrere Vorteile für die gesamte Mehrschichtfolie zur Folge, unter anderem besseres Erscheinungsbild durch höhere Klarheit der Folie, verbesserte Folien- Ablöseeigenschaften während der Verpackung sowie andere Verbesserungen der physikalischen Verhaltenseigenschaften der Folien, wie z.B. spangebende Bearbeitung und Compoundieren. Die Wachsmengen können von 0,5 bis 18 Gew.-% der gesamten Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht- und/oder Heißsiegelschicht- Zusammensetzung variieren. Carnauba-Wachse sind aufgrund ihrer Fähigkeit, mit den bevorzugten Polyvinylidenchlorid-Latices in Suspension zu bleiben, zur Verwendung in der Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht besonders bevorzugt, während mikrokristalline Wachse in der polymeren Heißsiegelschicht wirksam sind und aufgrund ihrer geringeren Kosten zur Verwendung darin bevorzugt sind. Geeignete Wachse können von vielen kommerziellen Lieferanten erhalten werden. Die Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht sowie die polymere Heißsiegelschicht können falls gewünscht auch Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel oder andere geeignete modifizierende Mittel enthalten, wie für Fachleute ersichtlich ist.
Die Menge der oberhalb der Primer-Schicht aufzubringenden Polyvinylidenchlorid- Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht kann je nach der speziellen Anwendung und ihren Anforderungen innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Trockenbeschichtungsgewichte von 0,5 bis 6,0 g/MSI sind bevorzugt, wobei ein Beschichtungsgewichtsbereich von 1,5 bis 3,5 g/MSI besonders bevorzugt ist.
Wenn die Mehrschichtfolien der vorliegenden Erfindung bei der Verpackung bestimmter Lebensmittel verwendet werden, ist es oft wünschenswert, eine zweite Folie darauf zu laminieren. Wie in der Technik allgemein üblich, wird im allgemeinen Extrusionslaminierung mit Polyethylen verwendet, um die gewünschte Laminierung der beiden Folien zu erzeugen. Beim Laminieren der zweiten Folie auf die Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht-Oberfläche der Mehrschicht-Folienstruktur der vorliegenden Erfindung hat es sich als nützlich erwiesen, eine die Haftung fördernde Schicht auf die Sperrschicht-Oberfläche aufzutragen, um die Fähigkeit des Polyethylens, an der Sperrschicht zu haften, zu verbessern. Eine derartige die Haftung fördernde Schicht kann das gleiche Material verwenden, das zur Bildung der oben genannten Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht verwendet wird, wie z.B. den bevorzugten Polyvinylidenchlorid-Latex, dem ein Wachs, wie z.B. Carnauba-Wachs, in einer Konzentration von bis zu 50 Gew.-% oder mehr der gesamten Mischung zugegeben wird. Ein bevorzugter Bereich für die Beschichtungsgewichte der die Haftung fördernden Schicht beträgt 0,1 bis 3,5 g/MSL, wobei ein Beschichtungsgewichtsbereich von 0,2 bis 1,0 g/MSI besonders bevorzugt ist.
Obwohl es bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht wünschenswert ist, die äußere Oberfläche der auf die Polyolefin-Substratschicht coextrudierten polymeren Heißsiegelschicht oberflächenzubehandeln, ist es wünschenswert, die Oberfläche des Polyolefin-Substrats, das grundiert und mit der Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht beschichtet werden soll, oberflächenzubehandeln. Derartige Oberflächenbehandlungen können die oben genannte Corona-Entladungsbehandlung, Flammbehandlung oder Behandlung durch chemische Oxidation umfassen. Zur Verwendung bei der Durchführung dieser Erfindung bevorzugt sind Corona-Entladungs- oder Flamm-Oberflächenbehandlungen, die mit Hilfe eines der wohlbekannten Behandlungsverfahren durchgeführt werden können. Ein Beispiel für ein Corona-Entladungsverfahren verwendet eine Vorgehensweise, bei der eine Folie zwischen zwei stromführenden Elementen, die als Elektroden dienen, hindurchgeleitet wird, und eine ausreichend hohe Spannung angelegt wird, um Corona-Entladungen zu ermöglichen. Als Folge derartiger Entladungen wird die Luft über der Oberfläche der Folie ionisiert und vereinigt sich mit den Molekülen an der Oberfläche der Folie, so daß sich polare Einschlüsse in der im wesentlichen nichtpolaren polymeren Matrix bilden.
In den folgenden Beispielen sind die Basis-Folien alle mit Hilfe herkömmlicher Verfahren biaxial orientiert. Im allgemeinen umfaßt dies das Bilden der Basis-Folie in Form einer Dickfolie und Orientierung in Arbeitsrichtung (MDO) oder Recken derselben bei angemessener oder optimaler Temperatur unter Verwendung von mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten betriebenen Transportwalzen. Nachdem der gewünschte Grad an MDO erhalten wurde, wird die Folie z.B. in einem Spannrahmen in Querrichtung orientiert (TDO), um ihr eine Orientierung oder Reckung zu verleihen, die im rechten Winkel zu der MDO liegt. Der Grad der Orientierung kann das 3- bis 10-Fache ihrer ursprünglichen Abmessung für die MDO und das 3- bis 10-Fache bei der TDO betragen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Homopolymer von isotaktischem Polypropylen wurde mit einem statistischen Copolymer von Ethylen und Propylen auf eine Dicke von etwa 0,5 bis 0,6 mil extrudiert und biaxial orientiert. Das Polymer enthielt etwa 3 bis 5 Gew.-% Ethylen und hatte einen Schmelzindex von 5 g/10 Minuten. Beide Oberflächen der coextrudierten Folie wurden einer Corona-Behandlung des oben beschriebenen Typs unterzogen. Im Anschluß an die Corona-Behandlung wurde die Copolymer- Oberfläche der coextrudierten Folie mit dem Primer von Beispiel 5 von US-A- 4,214,039 beschichtet. Bei dem Primer handelt es sich um das Reaktionsprodukt eines angesäuerten aminoethylierten Vinyl-Polymers und eines Epoxyharzes. Das gleiche oben beschriebene und in den Beispielen von US-A-4,214,039 verwendete allgemeine Beschichtungsverfahren wurde verwendet, um die Folie dieses Beispiels herzustellen. Auf die Oberfläche des Primers wurde eine Heißsiegelschicht aus wäßrigem Latex aufgebracht, welche ein aus der Polymerisation von 78 Gew.-% Vinylidenchlorid, 18 Gew.-% Methylacrylat und 4 Gew.-% Methacrylsäure resultierendes Terpolymer umfaßte, welchem Carnauba-Wachs in einer Konzentration von 4 bis 8% zugegeben wurde. Der Überzug wurde getrocknet, um ein Beschichtungsgewicht von etwa 2,6 g/MSI zu ergeben.
Wie aus einer Durchsicht der in der Tabelle angegebenen Testdaten für die Struktur von Beispiel 1 ersichtlich ist, wies diese Mehrschichffolie einen hervorragenden Versiegelungsbereich von 50 bis 80ºF, annehmbare Sauerstoffdurchlaß(TO&sub2;)- Sperreigenschaften bei 0% relativer Feuchte (rF), angemessene Wasserdampfdurchlaß-Sperreigenschaften (WVTR) bei 90% rF, angemessene Haftungseigenschaften beim Laminieren auf Polyethylen (PE) auf, neigte jedoch zu übermäßigem Blocken. Es wird darauf hingewiesen, daß dieses Maß an Blocken bei einem eher hohen Wachsgehalt in der Polyvinylidenchlorid-Heißsiegelschicht von 4 bis 8% auftrat.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine mit der in Beispiel 1 beschriebenen identische Mehrschicht-Folienstruktur wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß der zur Bildung der Heißsiegelschicht von Beispiel 1 verwendete Polyvinylidenchlorid-Latex durch einen Polyvinylidenchlorid- Latex mit hoher Feuchtigkeitssperre ersetzt wurde. Der verwendete Polyvinylidenchlorid-Latex mit hoher Feuchtigkeitssperre war ein handelsübliches Produkt und umfaßte ein aus der Polymerisation von 92 Gew.-% Vinylidenchlorid, 6 Gew.-% Methylacrylat und 2 Gew.-% Acrylsäure resultierendes Terpolymer, welchem Carnauba-Wachs in einer Konzentration von 3,5% zugegeben wurde. Der Polyvinylidenchlorid-Heißsiegelüberzug wurde getrocknet, um ein Gewicht von etwa 2,6 g/MSI zu ergeben.
Wie in der Tabelle gezeigt, waren die Sperreigenschaften im Vergleich zu denen, die mit der Struktur von Beispiel 1 erhalten wurden, erheblich verbessert. Der Versiegelungsbereich verringerte sich jedoch im Vergleich zu dem des vorhergehenden Beispiels infolge der Tatsache, daß das Polyvinylidenchlorid teilweise kristallin wird. Außerdem besteht immer noch die Neigung, an der behandelten Polypropylen-Seite der Struktur zu blocken.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein biaxial orientiertes Homopolymer von isotaktischem Polypropylen mit einem Terpolymer von Ethylen, Propylen und Buten-1 auf eine Dicke von etwa 0,5 bis 0,6 mil coextrudiert. Das verwendete Terpolymer wies einen Ethylen-Gehalt von 5 bis 6% und einen Buten-1-Gehalt von 4 bis 6% auf und sollte eine polymere Heißsiegelschicht für die gesamte Struktur bereitstellen. Statt wie in den vorhergehenden Beispielen beide Oberflächen der coextrudierten Folie zu behandeln, wurde nur die Propylen-Homopolymer-Oberfläche einer Corona- Behandlung des oben beschriebenen Typs unterzogen. Im Anschluß an die Corona- Behandlung wurde die Polypropylen-Homopolymer-Oberfläche der coextrudierten Foile unter Verwendung des gleichen allgemeinen Beschichtungsverfahrens wie oben beschrieben mit dem Primer der Beispiele 1 und 2 beschichtet. Auf die Oberfläche des Primers wurde das in Beispiel 2 verwendete wäßrige Latex-Material auf Polyvinylidenchlorid-Basis aufgebracht, mit der Ausnahme, daß die in der Latex- Dispersion verwendete Konzentration an Carnauba-Wachs weniger als 3% betrug. Statt als Heißsiegelschicht für diese Folie zu dienen, diente diese Schicht auf Polyvinylidenchlorid-Basis als Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht.
Wie ersichtlich ist, besteht eine Wesensart, in der sich die neue Struktur von Beispiel 3 von den Folien der vorhergehenden Beispiele unterscheidet, darin, daß nicht beide Oberflächen der coextrudierten Folie einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Ein weiterer Unterschied liegt in der Tatsache, daß die Überzugsschichten auf die Polypropylen-Oberfläche des Coextrudats aufgebracht werden. Unerwarteterweise wies diese Struktur im Vergleich zu den Strukturen der Beispiele 1 und 2 ein stark verringertes Maß an Blocken auf. Geringere Konzentrationen an Wachs sind erforderlich, um ein annehmbares Produkt herzustellen. Außerdem ist die WVTR sowohl im Vergleich zu Beispiel 1 als auch 2 stark verbessert, wobei TO&sub2; im Vergleich zu dem für die Struktur von Beispiel 1 erhaltenen Wert stark verbessert ist. Der für diese Struktur erhaltene Versiegelungsbereich erwies sich als angemessen, obwohl festgestellt wurde, daß die Bindung an PE beim Laminieren geringfügig war.

Beispiel 4

Eine Mehrschicht-Folienstruktur wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, bei welcher eine dünne Schicht Polyvinylidenchlorid-Latex mit hohem Wachsgehalt und hoher Sperreigenschaft auf die bestehende Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht aufgebracht wurde. Bei der Bildung der für diese die Haftung fördernde Schicht verwendeten Dispersion wurde Carnauba-Wachs dem Polyvinylidenchlorid-Latex mit hoher Feuchtigkeitssperre der Beispiele 2 und 3 in einer Konzentration von etwa 33 Gew.-% zugegeben. Die die Haftung fördernde Schicht wurde in einem Gewicht (getrocknet) von etwa 0,2 g/MSI zugegeben.
Wie angegeben, unterschied sich die Struktur dieses Beispiels von der von Beispiel 3 nur hinsichtlich der Hinzufügung einer die Haftung fördernden Schicht. Wie anhand der in der Tabelle aufgeführten Daten veranschaulicht, verbesserte diese Schicht die Haftung der Schicht an PE beim Laminieren stark. Es wurde eine Bindungsfestigkeit von mehr als 200 g/Zoll erhalten.

Beispiel 5

Ein Homopolymer von isotaktischem Polypropylen wurde mit einem Terpolymer von Ethylen, Propylen und Buten-1 mit anderen Monomerverhältnissen als das in den Beispielen 3 und 4 verwendete Terpolymer coextrudiert und biaxial orientiert. Die Folienstruktur wurde auf eine Dicke von etwa 0,5 bis 0,6 mil coextrudiert. Das Terpolymer enthielt 1 bis 2 Gew.-% Ethylen und 6 bis 8 Gew.-% Buten-1. Das Terpolymer wies einen Schmelzindex von etwa 5 auf. Die so hergestellte coextrudierte Struktur wurde dann in identischer Weise wie in Beispiel 4 coronabehandelt, grundiert und beschichtet.
Wie in der Tabelle gezeigt, verbesserte die Verwendung des oben beschriebenen heißsiegelnden Terpolymer-Harzes den Versiegelungsbereich der resultierenden Struktur erheblich. TABELLE EIGENSCHAFTEN DER MEHRSCHICHTFOLIEN DER BEISPIELE 1-5
Es wurde ermittelt, daß es nach dem Aufbringen der Primer-Schicht, der Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht und der wahlweisen die Haftung fördernden Schicht (falls verwendet) vorteilhaft ist, eine Alterung der Struktur über einen bestimmten Mindestzeitraum zu erlauben, um die herausragenden Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Eine optimale Alterung kann über einen Zeitraum im Bereich von 25 Stunden bis 21 Tagen erzielt werden, während die Folie bei einer Temperatur im Bereich von 32ºF bis 150ºF gehalten wird.

Claims

1.Heißsiegelbare Mehrschicht-Struktur, umfassend:

(a) ein eine Polyolefin-Folie umfassendes Substrat mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche;

(b) eine polymere Heißsiegelschicht auf der ersten Oberfläche des Substrats, wobei die Heißsiegelschicht ein polymeres Material, das aus einem Terpolymer von Ethylen, Propylen und Buten-1 oder einem statistischen Copolymer von Ethylen und Propylen oder einer Mischung davon ausgewählt ist, umfaßt, wobei die Schichten (a) und (b) coextrudiert und sequentiell biaxial orientiert sind;

(c) einen Primer-Überzug auf der zweiten Oberfläche des Substrats; und

(d) eine Wasserdampf- und Gas-Sperrüberzugsschicht auf dem Primer- Überzug, wobei die Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht aus einem Polyvinylidenchlorid, das mindestens etwa 50 Gewichts-% Vinylidenchlorid- Monomer enthält, oder einem Interpolymer, das eine kleinere Menge an Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer Mischung davon und eine größere Menge an neutralen Monomerestern, die Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat oder eine Mischung davon umfassen, umfaßt, besteht.

2. Struktur nach Anspruch 1, in welcher das Substrat Polypropylen-Homopolymer umfaßt.

3. Struktur nach Anspruch 1 oder 2, in welcher der Primer ein Reaktionsprodukt eines angesäuerten aminoethylierten Vinyl-Polymers und eines Epoxy-Harzes, ein Kondensationsprodukt eines Monoaldehyds mit einem Interpolymer eines Acrylamids oder Methacrylamids und mindestens eines ungesättigten Monomers oder ein Kondensationsprodukt von Aminoaldehyd mit Acrylamid oder Methacrylamid, mit mindestens einem anderen ungesättigten Monomer in Anwesenheit eines C&sub1;- bis C&sub6;-Alkanols interpolymerisiert, umfaßt.

4. Struktur nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welcher die zweite Oberfläche des Substrats unter Verwendung einer Oberflächenbehandlungstechnik, die Flammbehandlung und Corona-Entladungsbehandlung umfaßt, oberflächenbehandelt ist.

5. Struktur nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welcher die Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht ein Polyvinylidenchlorid umfaßt, das mindestens 90 Gewichts-% Vinylidenchlorid-Monomer enthält.

6. Struktur nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welcher die Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht weiter ein Carnauba-Wachs in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichts-% umfaßt.

7. Struktur nach Anspruch 6, in welcher die Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht Carnauba-Wachs in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichts-% umfaßt.

8. Struktur nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welcher das Terpolymer von Ethylen, Propylen und Buten-1 1 bis 8 Gewichts-% Ethylen und 1 bis 8 Gewichts-% Buten-1 enthält.

9. Struktur nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, weiter umfassend eine die Haftung fördernde Schicht auf der Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht, die 25 bis 90 Gewichts-% Polyvinylidenchlorid, das mindestens 50 Gewichts-% Vinylidenchlorid-Monomer enthält, oder ein Interpolymer, das eine kleinere Menge an Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer Mischung davon und eine größere Menge an neutralen Monomerestern, die Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat oder eine Mischung davon umfassen, umfaßt, und 10 bis 75 Gewichts-% Wachs umfaßt.

10. Verfahren für die Herstellung einer orientierten heißsiegelbaren Mehrschicht- Struktur, umfassend:

(i) Coextrusion eines Substrats, das eine Polyolefin-Folie umfaßt, mit einer polymeren Heißsiegelschicht, die ein polymeres Material umfaßt, das aus einem Terpolymer von Ethylen, Propylen und Buten-1, einem statistischen Copolymer von Ethylen und Propylen oder einer Mischung davon ausgewählt ist;

(ii) sequentielles biaxiales Orientieren des Coextrudats;

(iii) Aufbringen eines Primer-Überzugs auf die Oberfläche des Polyolefin- Substrates; und

(I) Aufbringen einer Wasserdampf- und Gas-Sperrüberzugsschicht auf den Primer-Überzug, wobei die Wasserdampf- und Gas-Sperrschicht besteht aus einem Polyvinylidenchlorid, das mindestens 50 Gewichts-% Vinylidenchlorid-Monomer enthält, oder einem Interpolymer, das eine kleinere Menge an Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer Mischung davon und eine größere Menge an neutralen Monomerestern, die Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat oder eine Mischung davon umfassen, umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, weiter umfassend:

(v) Aufbringen einer die Haftung fördernden Schicht auf die Wasserdampfund Gas-Sperrschicht, wobei die die Haftung fördernde Schicht 25 bis 90 Gewichts-% Polyvinylidenchlorid, das mindestens 50 Gewichts-% Vinylidenchlorid-Monomer enthält, oder ein Interpolymer, das eine kleinere Menge an Acrylsäure, Methaqrylsäure oder einer Mischung davon und eine größere Menge an neutralen Monomerestern, die Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat oder eine Mischung davon umfassen, umfaßt, und 10 bis 75 Gewichts-% Wachs umfaßt.