CH396860A

CH396860A - Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden

Info

Publication number: CH396860A
Application number: CH1202861A
Authority: CH
Inventors: N Rylander Paul; G Kaplan Jay
Original assignee: Engelhard Ind Inc
Priority date: 1960-10-31
Filing date: 1961-10-17
Publication date: 1965-08-15
Also published as: GB949255A; DE1211614B; US3144490A

Description

Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden in Gegenwart eines Platin- oder Rutheniumkatalysators, das sich durch eine beträchtlich erhöhte Hydrierungsgeschwindigkeit kennzeichnet.

Eine bisher bei der katalytischen Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen auftretende Schwierigkeit ist die beträchtliche Aktivitätsverminderung des Katalysators während der Hydrierung. So vermindert sich beispielsweise die katalytische Aktivität von Platinund Rutheniumkatalysatoren während der Hydrierung von Aldehyden auf einen niedrigen Grad. Entsprechend wird die Herstellung der gewünschten Hydrierungsprodukte, wie des Alkohols, merklich herabgesetzt.

Es wurde nun gefunden, dass man die Aktivität des Platin- oder Rutheniumkatalysators und damit auch die Hydrierungsgeschwindigkeit während der ganzen Hydrierung auf einem hohen Stand halten kann, wenn man den Aldehyd mit Wasserstoff behandelt, welcher eine kleine Menge zugemischten elementaren Sauerstoff, im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Volumenprozent der vorhandenen Gase, enthält.

Es ist unerwartet und überraschend, dass die Gegenwart von elementaren Sauerstoff in Mischung mit Wasserstoff dazu führt, dass die Ruthenium- und Platinkatalysatoren eine Hydrierung des Aldehyds mit einer Hydrierungsgeschwindigkeit bewirken, welche während des ganzen Verfahrens auf einem hohen Stand gehalten wird, da (1) Rhodium- und Palladiumkatalysatoren nicht in ähnlicher Weise für die gleichen Hydrierungsreaktionen verbessert werden und (2) 0 nachteilige oder wenigstens keine günstigen Wirkungen auf eine Vielfalt von anderen Hydrierungsreaktionen, bei welchen man Ruthenium- und Platinkatalysatoren verwendet, besitzt.

Die bevorzugte Menge an elementaren Sauerstoff beträgt etwa 0,5 bis 3,0 %. Die Umsetzungstemperatur kann von etwa 10 bis 2500C, vorzugsweise von etwa 25 bis 1000C, der Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 70 atü betragen. Die Durchführung des Verfahrens bei niedrigeren Drücken bringt wirtschaftliche Vorteile. Das Verfahren kann kontinuierlich oder im Schichtverfahren durchgeführt werden.

Die Konzentration des katalytisch aktiven Metalls kann von etwa 0,01 bis 10 Ges.%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5,0 Ges.%, betragen. Vorzugsweise ist das katalytisch aktive Metall auf einem Träger aufgebracht, welcher in Form von Pulvern, Extrudaten, Pellets oder Körnern vorliegen kann. Brauchbare Träger sind beispielsweise Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, Oxyde, wie Zinkoxyd, unlösliche Sulfate, wie Bariumsulfat, Kohlenstoff, Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd.

Die Aldehyde, welche erfindungsgemäss hydriert werden können, schliessen aliphatische und atomatische Aldehyde ein. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäss hydrierten Aldehyde durch die allgemeine Formel
EMI1.1
wiedergegeben, in welcher R eine Cl-Cl8-Alkylrest oder einen aromatischen Rest bedeutet. Beispiele derartiger Aldehyde sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, n Capronaldehyd-, n-Heptaldehyd, n-Octylaldehyd, Nonylaldehyd, n-Decylaldehyd, Undecylenaldehyd, Laurylaldehyd und die höheren, aliphatischen Aldehyde, Benzaldehyd, Toluylaldehyd, Piperonal, Naphthalde hyd, Methoxybenzaldehyd und andere substituierte, aromatische Aldehyde.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Es werden Versuchsreihen der katalytischen Hydrierung von Heptaldehyd bei Umgebungstemperatur und einer Atmosphäre Druck durchgeführt, um die Wirkung der Gegenwart von 0- in dem H2-Gas zu erkenne. In jedem Falle gibt man 40 ml Wasser, 50 ml C2H50H, 10 ml Heptaldehyd und die angegebene Menge Katalysator in einen dickwandigen 1-1 Erlenmeyerkolben und bringt den Kolben in eine Schüttelvorrichtung. Der Kolben wird verschlossen und mit einem mit Wasser gefüllten Gasbürettensystem verbunden. Dann wird das System evakuiert, mit N2 gefüllt, wiederum evakuiert, erneut mit N2 gefüllt und endlich evakuiert und mit H2 gefüllt.

Bei Verwendung von Rutheniumkatalysator wird der Katalysator verhydriert, indem man mit Wasserstoffgas behandelt, das heisst Lösungsmittel und Katalysator werden eine Stunde bei Raumtemperatur und Normaldruck mit H2 geschüttelt, bevor das Substrat zugefügt wird; anschliessend wird der Kolben evakuiert, der Heptaldehyd in den Kolben gegeben und das gleiche Verfahren der Evakuierung und Gaszugabe, das oben beschrieben wird, vor dem Hydrierungsversuch verwendet. Das Schütteln wird mit einer Geschwindigkeit von 280 Schlägen je Minute und einer Schlagamplitude von 6,35 cm vorgenommen.

In diesem Prüfverfahren werden 3 Katalysatoren miteinander verglichen: (1) 1000 mg eines Katalysators aus 5 % Ruthenium auf Kohlenstoff, (2) 1000 mg eines Katalysators aus 5 % Platin auf Kohlenstoff und (3) 59,7 7mgPtO2-Katalysator.

In jedem Falle ist der Katalysator 50 mg des Metalles äquivalent. Mit jedem dieser Katalysatoren werden 2 Versuche wie folgt vorgenommen: A. Ein Kontrollversuch in Kontakt mit H3, wie oben beschrieben, und B. ein Versuch, in welchem 2 % O- (zugefügt als 10 % Luft) in dem dem Katalysator zugefügten H2 vorhanden sind.

Die folgende Tabelle I gibt den absorbierten H3 (ml) bis zu verschiedenen Zeitpunkten nach Beginn der Hydrierung wieder.

Tabelle I A bsorbierter Wasserstoff (ml) innerhalb der angegebenen Zeit (Min.)
Versuch Nr. 10 40 80 160 280
1A 200 600 825 1110 1330
1B 280 750 1100 1325 1530
2A 50 175 325 475 735
2B 65 225 420 625 1000
3A 15 35 40 60 85
3B 15 50 60 90 130
Die Tabelle I zeigt deutlich: (1) die Überlegenheit der Hydrierungsgeschwindigkeit von Heptaldehyd bei Verwendung von Platin- und Rutheniumträgerkatalysatoren gegenüber der Verwendung von PtO2-Katalysator, (2) die Überlegenheit des Katalysators aus Ruthenium auf Kohlenstoff gegenüber dem Katalysator aus Platin auf Kohlenstoff und (3) die Überlegenheit aller Heptaldehydhydrierungen unter Verwendung von 2 % O2 im H2 gegenüber den Hydrierungen ohne Gegenwart von 02.

Es wird beobachtet, dass nur ein sehr geringer H2-Verbrauch auf die Umsetzung mit O2 zurückzuführen ist, wenn zugefügter 0- zugegen ist; tatsächlich steigt die O2-Konzentration mit fortschreitender Reaktion.

Eine ähnliche Versuchsreihe wird unter Verwendung von 3 % O- (zugefügt als Luft) mit befriedigenden Ergebnissen vorgenommen. Zwei andere Versuchsreihen unter Verwendung von 1 % bzw. 0,5 5S 0- ergeben Resultate, die denjenigen des Versuches unter Verwendung von 2 % nahekommen, wobei der Versuch mit 1 % geringfügig besser ist als die Versuche mit 0,5 und 2,0 % 02.

Beispiel 2
Die günstige Wirkung des Sauerstoffes ist nicht allgemein. Es werden Versuchsreihen unter Verwendung von 5 % Platin/Kohlenstoff mit 0,0 %, 0,5 5% und 1,0 % O- in Wasserstoff unter Verwendung von Octen-l-, l-Nitropropan-Benzaldehyd-, Cyclohexanonund Heptaldehydsubstraten durchgeführt. Nur bei Verwendung von Benzaldehyd und Heptaldehyd ergibt die Gegenwart von Sauerstoff eine Verbesserung.

Diese weiteren Versuche werden mit der gleichen Vorrichtung wie der in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt. In jedem Falle verwendet man 40 ml Wasser, 50 ml Äthanol und 10 ml Substrat. Es wird die Hydrierungsgeschwindigkeit nullter Ordnung (ausgedrückt als ml absorbierter H2 je Minute) für verschiedene 02-Anteile bestimmt, wie in der folgenden Tabelle II gezeigt wird.

Tabelle 11
Hydrierung mit 5 % Pt/C Substrat Katalysator (g) 0,0% 0 0,5% 01 1,0% 2 Octen-l 0,25 40 27 27 l-Nitropropan 0,25 25 18 15 Benzaldehyd 0,50 12 14 14 Cyclohexanon 1,00 25 25 25 Heptaldehyd 1,00 3,0 3,5 4
Tabelle II zeigt, dass Sauerstoff einen bestimmten Geschwindigkeitsabfall verursacht, wenn das Substrat ein Olefin oder ein Nitroparaffin ist, und dass der Sauerstoff ohne Wirkung ist, wenn das Substrat ein Keton ist.

Beispiel 3
Es werden Versuche mit einem Katalysator aus 5 % Ruthenium auf Kohlenstoff durchgeführt, um die Wirkung der 02-Zugabe zu H3 bei entsprechenden Umsetzungen zu zeigen. Die Bedingungen sind die gleichen wie oben beschrieben, die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III
Hydrierung mit 5 % RulC Substrat Katalysator (g) 0,0% 2 0,50je 2 1,0% 2 Octen-l 0,25 40 28 1 l-Nitropropan 0,25 5 4 2,4 Cyclohexanon 0,25 25 25 25 Heptaldehyd 1,00 62 40
Minuten Minuten
In Tabelle III geben Octen-l, l-Nitropropan und Cyclohexanon nahezu Reaktionen nullter Ordnung.

Die Geschwindigkeit wird in ml absorbiertem H2/min ausgedrückt. Heptaldehyd gibt eine kontinuierlich abfallende Geschwindigkeit; in der Tabelle wird die Zeit in Minuten bis zu dem Zeitpunkt, an welchem die Umsetzung zu 50 % vollendet ist, wiedergegeben.

Wie bei Platin wirkt der Sauerstoff nachteilig auf die Geschwindigkeit bei Olefinen und Nitroparaffinen ein, hat er keine Wirkung bei Keton und verbessert er die Geschwindigkeit bei Aldehyden.

Im Bereich der Erfindung liegen zahlreiche Ausführungsformen und Abänderungen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aldehyd mit Wasserstoff, welcher eine relativ kleine Menge elementaren Sauerstoff zugemischt enthält, bei Reaktionstemperatur in Gegenwart eines Katalysators behandelt, welcher ein katalytisch aktives Metall aus der Gruppe Ruthenium und Platin enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoff mit einem Zusatz von 0,1 bis 5 % elementarem Sauerstoff verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoff mit einem Zusatz von 0,5 bis 3 % elementarem Sauerstoff verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 2500C arbeitet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet bei dem das katalytisch aktive Metall auf einem Träger angebracht ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als katalytisch aktives Metall Ruthenium verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der allgemeinen Formel EMI3.1 in welcher R einen C1-C18-Alkyl- oder einen aromatischen Rest bedeutet, mit Wasserstoff, welcher eine relativ geringe Menge elementaren Sauerstoff zugemischt enthält, bei Reaktionstemperatur in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der ein katalytisch aktives Metall aus der Gruppe Ruthenium und Platin auf einem Träger enthält.

7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoff mit 0,1 bis 5 % elementarem Sauerstoff verwendet.

8. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoff mit 0,5 bis 3 % elementarem Sauerstoff verwendet.

9. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als katalytisch aktives Metall Ruthenium verwendet.