DE1120432B

DE1120432B - Verfahren zur Regenerierung des bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd ueber organische Verbindungen verwendeten Raney-Nickels

Info

Publication number: DE1120432B
Application number: DEK41390A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Hauschild; Horst Nicolaus
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1960-08-05
Filing date: 1960-08-05
Publication date: 1961-12-28
Also published as: US3165478A; CH401933A

Description

Verfahren zur Regenerierung des bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd über organische Verbindungen verwendeten Raney-Nickels Die Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinon-Verfahren geschieht bekanntlich durch im Kreislauf aufeinanderfolgende Hydrierung und Oxydation eines Alkylanthrachinons oder einer anderen Anthrachinon-Verbindung in einer mit Wasser nicht mischbaren Arbeitslösung. Das hierbei nach der Oxydationsstufe gebildete Wasserstoffperoxyd wird mit Wasser extrahiert.
Für die Hydrierung benötigt man bei diesem Verfahren gewöhnlich einen der bekannten Metall-Hydrierungskatalysatoren, wie Palladium, Platin oder Raney-Nickel. Dabei ist es bei der Verwendung von Palladium oder Platin als Katalysatoren sehr vorteilhaft, diese vorher auf Trägermaterialien, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumphosphat oder Aktivkohle, aufzubringen, um einen besseren Wirkungsgrad zu erzielen. Dagegen wird der Raney-Nickel-Katalysator allgemein direkt eingesetzt.
Nach der Bildung des betreffenden Hydrochinons und Abtrennung des Hydrierungskatalysators gelangt die Lösung zur Oxydationsstufe, wo mit Luft oder Sauerstoff unter Rückbildung des Chinons oxydiert wird. Diese Reaktion kann ohne Katalysator durchgeführt werden. Anschließend extrahiert man das gebildete Wasserstoffperoxyd mit Wasser und führt die Arbeitslösung der Hydrierungsstufe wieder zu.
Im Laufe des kontinuierlich durchgeführten Prozesses nimmt die Aktivität des Hydrierungskatalysators allmählich ab, so daß fortwährend neuer Katalysator hinzugefügt werden muß. Da sich auf diese Weise große Mengen an inaktivem, nicht gebrauchsfähigem Katalysator ansammeln können, ist es vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt nicht tragbar, auf eine Regenerierung dieses Materials zu verzichten.
Für die Reaktivierung eines Hydrierungskatalysators sind schon mehrere Verfahren vorgeschlagen worden. So ist bekannt, daß man einen Palladium-oder Platin-Katalysator, wie er beim Anthrachinon-Verfahren zur Anwendung gelangt, mit einer oxydierend wirkenden Substanz in neutraler oder auch alkalischer, wäßriger Lösung behandelt. Weiterhin läßt sich ein verbrauchter Palladium- oder Raney-Nickel-Katalysator durch eine Behandlung mit einer nicht oxydierenden, wäßrigen, alkalischen Lösung, wie Natronlauge, bei erhöhter Temperatur wieder reaktivieren. Auch eine verdünnte Lösung eines Alkalihydroxyds in Wasser oder Alkohol in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur zwischen 40 und 150"C wirkt bei Raney-Nickel regenerierend, wobei nachträglich der Katalysator mit Wasser gewaschen wird. Ein anderes Verfahren reaktiviert den Katalysator im Hydriergefäß dadurch, daß periodisch der Druck des Wasserstoffs, der mit der flüssigen Phase in Berührung steht, vermindert und ein inertes Gas durch die den Katalysator enthaltende Flüssigkeit geleitet oder mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, während der Wasserstoffdruck vermindert ist.
Bei der Verwendung von Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd über organische Verbindungen können die bekannten Verfahren zur Regenerierung des verbrauchten Katalysators nicht befriedigen, weil hauptsächlich nur eine ungenügende Wirkung erzielt wird, die Reaktivierung nur recht kurze Zeit anhält und die weitere spezielle Aufarbeitung zu einem Katalysator, der die Bildung unerwünschter Nebenprodukte nicht katalysiert, Zeit und Kosten verursacht.
Es wurde nun gefunden, daß das erschöpfte oder inaktive Raney-Nickel ohne die genannten Erscheinungen in einfacher Weise dadurch praktisch vollständig regeneriert werden kann, daß der Katalysator mit einer alkoholischen Lösung einer Carbonsäure behandelt wird. Ein besonderer Vorteil ist es, daß dieser regenerierte Katalysator nicht die Eigenschaft besitzt, beim Anthrachinon-Verfahren unerwünschte, katalytisch zu stark hydrierte Produkte zu erzeugen. Durch diese Behandlung wird auch eine Aktivität des Katalysators wieder erreicht, die mit der der ursprünglich beim ersten Einsatz vorhandenen vergleichbar ist.
Durch die Eigenart des regenerierten Katalysators, keine zu stark hydrierten Produkte zu erzeugen, fallen auch diesbezügliche Nachbehandlungen des Katalysators weg. Ebenso kommt die zeitraubende und kostspielige Entwässerung des Katalysators in Wegfall, da von vornherein nur in organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird.
Die Arbeitstemperatur richtet sich nach der Art der zur Anwendung gelangenden Carbonsäure und kann beispielsweise bei einer niederen Carbonsäure Zimmertemperatur sein, während bei längerkettigen Carbonsäuren eine erhöhte Temperatur von etwa 50"C vorzuziehen ist.
Auch die Behandlungsdauer des Katalysators steht in gewisser Beziehung zu der Art der Carbonsäure, doch ist eine Zeit von 1 bis 3 Stunden in fast allen Fällen ausreichend. Die günstigsten Konzentrationen der Carbonsäure in der Alkohollösung liegen zwischen 10 bis 50°/0.
Von allen Carbonsäuren eignet sich besonders gut die Essigsäure. Sie wird am besten in Form einer 30°/0igen alkoholischen Lösung eingesetzt, in der das erschöpfte Raney-Nickel 1 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 20 und 50"C gerührt wird. Es hat sich auch gezeigt, daß ein kleiner Wassergehalt in der organischen Lösung günstig wirkt, wobei man etwa 8 bis 100/o Wasser hinzufügt. Nach der Behandlung wäscht man den Katalysator mit Alkohol aus und kann ihn dann direkt wieder einsetzen.
Gute Ergebnisse ließen sich nicht nur mit Essigsäure, sondern auch mit anderen Carbonsäuren erzielen, beispielsweise mit Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ö1-säure, Milchsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Brenztraubensäure, Benzoesäure usw. Als weniger geeignet erwiesen sich die Ameisensäure und Oxalsäure.
Die Durchführung der Regenerierung geschieht vorteilhaft in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, um einen Zutritt von Sauerstoff zu verhindern. Der regenerierte Katalysator muß meistens zunächst noch Wasserstoff aufnehmen, ehe er seine volle Aktivität erlangt, so daß man die Behandlung vorzugsweise auch in einer Wasserstoffatmosphäre vornimmt.
Beispiel 1 50 g eines erschöpften Raney-Nickel-Katalysators, der bei dem Anthrachinon-Verfahren zur Herstellung von H202 angefallen war, wurden zu einer Lösung von 140 ml Methanol, 60 ml Eisessig und 20 ml Wasser hinzugefügt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 1 Stunde lang bei 25° C gerührt, anschließend die Flüssigkeit entfernt und dreimal mit wenig Methanol gewaschen, bis die letzte Waschflüssigkeit farblos erschien. Dieser regenerierte Katalysator konnte unter Methanol gelassen oder in irgendeiner anderen inerten Flüssigkeit, wie Benzol, aufgenommen werden.
Die Prüfung auf die Hydrieraktivität des Katalysators wurde in einer Lösung aus 500 ml Trimethylbenzol und 400 ml Octylalkohol vorgenommen, in der 30 g 2-Äthylanthrachinon gelöst waren. 800 g dieser Lösung wurden in einen 2-1-Kolben eingefüllt, 15 g des regenerierten Katalysators hinzugefügt und die Luft in dem Kolben durch Wasserstoff ersetzt. Unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 1 atü wurde kräftig gerührt und das absorbierte Gasvolumen gemessen.
Nach Einstellung auf die volle Aktivität des Katalysators ergab sich ein Wert von 1490 ml Wasserstoff/20 Minuten. Dagegen wurde bei Einsatz der gleichen Menge des nicht regenerierten Katalysators für die Aufnahme von 1490 ml Wasserstoff eine Zeit von 230 Minuten benötigt. Die ursprüngliche Aktivität des Katalysators beim ersten Einsatz, bezogen auf 15 g, betrug 1760 ml Wasserstoff/20 Minuten.
Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 wurden 50 g eines gebrauchten und zum großen Teil erschöpften Raney-Nickels zu einer Lösung von 140 ml Methanol, 60 ml Eisessig und 20 ml Wasser hinzugefügt, diese Suspension jedoch 1 Stunde lang bei dauerndem Rühren und unter Stickstoff auf 400 C gehalten. Nach der Aufarbeitung konnte die Aktivität von 15 g Katalysator in der im Beispiel 1 genannten Testlösung zu 1380 ml absorbiertemWasserstoff/15 Minuten gemessen werden. Für die Absorption des gleichen Volumens Wasserstoff benötigte das Raney-Nickel vor der Regenerierung 100 Minuten. Die ursprüngliche Aktivität betrug bei einem Einsatz von 15 g Katalysator in der Testlösung 1360 ml Wasserstoff/15 Minuten.
Beispiel 3 In eine Lösung von 47 ml Methanol, 20 ml Eisessig und 6 ml Wasser wurden 50 g eines erschöpften Raney-Nickel-Katalysators eingetragen. Unter Stickstoff wurde die Suspension bei einer Temperatur von 40"C 2 Stunden lang gerührt und anschließend wie im Beispiel 1 weiterverfahren. Es ergab sich eine Hydrieraktivität des Katalysators zu 1580 ml Wasserstoff/ 30 Minuten, bezogen auf 15 g. Der erschöpfte Katalysator dagegen hatte nur eine Aktivität von 1560 ml Wasserstoff/128 Minuten zu verzeichnen.
Bei allen drei Beispielen konnte keine bzw. nur eine sehr geringfügige Bildung von 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in der Testlösung beobachtet werden.
Das Verhältnis der Hydrierungsgeschwindigkeit des aromatischen Kerns zu derjenigen der Chinongruppen im Falle einer beobachteten Kernhydrierung lag immer unterhalb von 1:150.
Beispiel 4 Ein Raney-Nickel-Katalysator, der bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Alkylanthrachinon-Verfahren längere Zeit verwendet worden war und dessen Aktivität gemäß der Testlösung nach Beispiel 1 nur noch 1000 ml Wasserstoff/115 Minuten betrug, wurde einer Behandlung mit Propionsäure unterzogen. Hierzu wurden etwa 50 g des Katalysators in 100 ml einer 350i0igen Lösung von Propionsäure in Äthanol, dem 5 Gewichtsprozent Wasser hinzugefügt worden waren, eingetragen und bei Abwesenheit von Luftsauerstoff 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 40"C gerührt. Anschließend wurde abdekantiert, mit Äthanol gewaschen und die Aktivität mittels der genannten Testlösung gemessen. Die Wasserstoffaufnahme betrug 1000 ml Wasserstoff/25 Minuten, bezogen auf 15 g Katalysator.
Beispiel 5 50 g des im Beispiel 4 genannten erschöpften Katalysators wurden zu 200 ml einer 100/0eigen Lösung von Maleinsäure in Cyclohexanol hinzugefügt und unter Rühren 1 Stunde lang unter Stickstoff bei 400 behandelt. Nach dem Abdekantieren und Waschen des Katalysators mit Alkohol wurde eine Aktivität von 1000 ml Wasserstoff/35 Minuten gemessen.
Beispiel 6 In 150 ml einer 20°/Oigen Lösung von Benzoesäure in Methanol wurden 50 g des im Beispiel 4 genannten erschöpften Raney-Nickel-Katalysators eingerührt. Die Suspension wurde unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 400 belassen und danach wie oben aufgearbeitet.
Während die Aktivität des eingesetzten Raney-Nickels 1000 ml Wasserstoff/115 Minuten betrug, lag sie nach der Behandlung bei 1000 ml Wasserstoff/36 Minuten, bezogen auf 15 g Katalysator.
Beispiel 7 50 g des im Beispiel 4 genannten erschöpften Raney-Nickels wurden unter Rühren im Stickstoffstrom zu 200 ml einer 15°/Oigen Lösung von Weinsäure in i-Propanol hinzugefügt und 2 Stunden lang bei 30"C unter Rühren belassen. Nach der Aufarbeitung des Katalysators betrug die Aktivität 1000 ml Wasserstoff/31 Minuten, bezogen auf 15 g Raney-Nickel.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Regenerierung des bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd über organische Verbindungen für die Hydrierungsstufe verwendeten Raney-Nickel-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit der alkoholischen Lösung einer Carbonsäure behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Carbonsäure im Alkohol zwischen 10 und 50 °/0 liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der alkoholischen Lösung der Carbonsäure etwa 8 bis 100/o Wasser hinzufügt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer inerten Gasatmosphäre vorgenommen wird.