CH396864A - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-glyoxalen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-glyoxalenInfo
- Publication number
- CH396864A CH396864A CH1449060A CH1449060A CH396864A CH 396864 A CH396864 A CH 396864A CH 1449060 A CH1449060 A CH 1449060A CH 1449060 A CH1449060 A CH 1449060A CH 396864 A CH396864 A CH 396864A
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- group
- bis
- glyoxal
- glyoxals
- mono
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 11
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N alpha-ketodiacetal Natural products O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- -1 glyoxal acetals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 6
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 150000003252 quinoxalines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- OWBVKDRMFOXKPT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1-[4-(2-phenylethenyl)phenyl]ethanone Chemical compound ClC(C(=O)C1=CC=C(C=C1)C=CC1=CC=CC=C1)Cl OWBVKDRMFOXKPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVDIBXWPGWASQM-UHFFFAOYSA-N 2-oxo-2-(4-phenoxyphenyl)acetaldehyde;hydrate Chemical compound O.C1=CC(C(=O)C=O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 AVDIBXWPGWASQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- VOVZXURTCKPRDQ-CQSZACIVSA-N n-[4-[chloro(difluoro)methoxy]phenyl]-6-[(3r)-3-hydroxypyrrolidin-1-yl]-5-(1h-pyrazol-5-yl)pyridine-3-carboxamide Chemical compound C1[C@H](O)CCN1C1=NC=C(C(=O)NC=2C=CC(OC(F)(F)Cl)=CC=2)C=C1C1=CC=NN1 VOVZXURTCKPRDQ-CQSZACIVSA-N 0.000 description 1
- NYYDZOSYLUOKEM-UHFFFAOYSA-N oxaldehyde;hydrate Chemical compound O.O=CC=O NYYDZOSYLUOKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003342 selenium Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/12—Ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
- C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
- C07C49/835—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups having unsaturation outside an aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/86—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing —CHO groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-glyoxalen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-glyoxalderivaten der Formel EMI1.1 worin: A die direkte Bindung zwischen den Arylkernen, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfinyl-, Sulfonyl-, Methylen-, Äthylen- oder Vinylen-Gruppe oder eine a,p-Diäthyläthylen- oder -vinylengruppe. R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Nitrogruppe, eine Acetylaminogruppe oder eine symmetrische Glyoxylgruppe (CO-CHO) darstellt. Die am häufigsten verwendete Methode zur Herstellung der a-Ketoaldehyde besteht aus der Oxydation des entsprechenden Acetylderivats mit Selendioxyd. Obwohl diese Methode gestattet, die aktivierte Methylgruppe des Ausgangsstoffes in die Aldehydgruppe befriedigend umzuwandeln, ist sie jedoch nicht vorteilhaft. Erstens braucht die Methode verhältnissmässig hohe Mengen von Selendioxyd, die auf den Erzeugungskosten lasten. Ferner sind die so erhaltenen Glyoxale von metallischem Selen oft verunreinigt, das sich am Produkt zähe haftet und nur mit Schwierigkeit entfernt werden kann. Jedoch muss dieses Selen wegen seiner Giftigkeit quantitativ entfernt werden. Das zieht eine weitere Arbeit nach sich, um den erhaltenen Ketoaldehyd passend zu reinigen; beispielsweise können chromatographische Methoden in Betracht gezogen werden, die einen Verlust wertvollen Produktes bewirken. Eine andere Schwierigkeit entsteht, wenn im Molekül des Ausgangsacetylderivats solche Gruppen vorhanden sind, die gegenüber der Wirkung des Selendioxyds besonders empfindlich sind, wie beispielsweise eine Äthylenbindung, eine Methylgruppe oder andere aktive Gruppen. Es wurde nun gefunden, dass Mono- und Bisglyoxale der Formel I leicht hergestellt werden können, indem man Mono- und Bis-dihalogenacetylderivate der Formel EMI1.2 worin: X ein Halogenatom und R1 Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Acetylaminogruppe oder eine symmetrische CO-CHX2-Gruppe darstellen, mit einem Alkalialkoholat umsetzt und dann die entstehenden, entsprechenden Glyoxalacetale mit einer Säure hydrolysiert. Zur praktischen Durchführung des Verfahrens wer den die Mono- und Bis-dihalogenacetyl-aryl-derivate der Formel II vorzugsweise, mit der berechneten Menge eines Alkalialkoholats, wie Natrium- oder Kalium-methylats bzw. Äthylats, unter kontrollierten Reaktionsbedingungen umgesetzt. Im allgemeinen lässt man den Alkohol, worin das Alkalimetall gelöst wurde, zu der Lösung hinzutropfen, die das Dihalogenacetylderivat enthält. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 600C durchgeführt; eine erhöhte Temperatur muss vermieden werden, weil sie grosse Verluste wegen der Polymerisierung des Produktes verursachen kann. Es ist bevorzugt, das pH des Reaktionsgemisches mit Phenolphthalein zu kontrollieren. Zweckmässig wird wie folgt verfahren: Nach 1-3 Stunden wird der Niederschlag, der aus Alkalihalogenid besteht, durch Abfiltrierung entfernt und das Lösungsmittel im Vakuum völlig eingedampft. Das als Rückstand erhaltene Glyoxalacetal wird durch Behandlung mit einer verdünnten Mineralsäure, wie z. B. mit 3%iger Schwefelsäure oder Salzsäure, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Essigsäure, quantitativ hydrolisiert, um die gewünschte Mono- oder Bis-glyoxalverbindung zu bilden. Das Glyoxal scheidet sich durch Zusatz von Wasser als Hydrat ab. Die so erhaltenen Produkte können wie üblich umkristallisiert werden, aber oft ist die Umkristallisierung nicht nötig, da die Ketoaldehyde in absolut reinem Zustand erhalten werden. Einige der neuen so erhaltenen Glyoxale wurden durch ihre Additionsverbindungen mit Alkalibisulfiten oder durch ihre Kondensationsverbindungen mit o-Phenylendiamin, um, im letzen Fall, die entsprechenden Chinoxaline zu erhalten, charakterisiert. Beispiel I Einer Lösung von 13,25 g 4-Dichloracetyldiphenyl in 150 cm3 wasserfreiem Methanol fügt man eine Lösung von 2,3 g Natrium in 50 cm3 Methanol hinzu. Nach 2 Stunden bei 45-500C ist die Mischung neutral dem Phenolphthalein, womit die Reaktion beendet ist. Das Natriumchlorid wird abgesaugt und die Lösung eingedampft. Dann wird der entstandene Rückstand mit Essigsäure bei 500C aufgenommen. Nach Behandlung mit Tierkohle wird die Lösung 15 Minuten bei 600C mit 3% der Schwefelsäure erhitzt. Dann wird die Mischung abgekühlt und mit Wasser behandelt, um die Fällung vollständig zu machen. Das niedergeschlagene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert; so erhält man 10,9 g Diphenylyl-4-glyoxalhydrat; F. 119-121 0C. Beispiel 2 Einer Lösung von 9 g4,4'-Bis-dichloracetyldiphenyl in 100 cm3 absolutem Äthanol tropft man eine Lösung von 2,3 g Natrium in 25 cm3 absolutem Äthanol hinzu. Wenn die Mischung gegenüber Phenolphthalein neutral ist, wir das Natriumchlorid abgesaugt, die Mutterlauge eingedampft und der Rückstand mit Essigsäure bei 600C aufgenommen. Anschliessend wird die Lösung mit zeiger Salzsäure behandelt; durch Zusatz von Wasser trennt sich das 4,4'-Bisdiphenylyl-glyoxal- dihydrat; F. 160-1620C. Ausbeute 75%. Beispiel 3 Eine Lösung von 7 g 4-Dichloracetyl-diphenyläther, in 100 cm3 wasserfreiem Methanol wird mit einer Lösung von 1,2 g Natrium in 50 cm3 Methanol bei 450C umgesetzt und ausschliessend wie in Beispiel 1 vorgegangen. So erhält man 4-Phenoxy-phenylglyoxalhydrat, F. 840C. Diese Verbindung wurde auch von A. Funke C. Favre (Bull. Soc. Chim. Fr. 832; 1951) aus dem entsprechenden Acetophenonderivat durch Oxydation mit Selendioxyd hergestellt. Ein Grossteil des dabei erhaltenen Produktes war jedoch von Selen verunreinigt. Beispiel 4 7,9 g 4'-Chlor-4-dichloracetyl-diphenyläther werden mit einer Lösung von 1,2 g Natrium in 100 cm3 wasserfreiem Methanol bei 450, behandelt. Durch Arbeiten wie im Beipiel 1 beschrieben erhält man 4'-Chlor phenoxy-phenyl-4-glyoxalhydrat; F. 110-11 10C. Auf gleiche Weise stellt man die folgenden Glyoxale des substituierten Diphenyläthers her: 4' -Hydroxy-phenoxy-phenyl-4- glyoxalhydrat F. 121-1220C 4'-Methoxy-phenoxy-phenyl-4 glyoxalhydrat F. 105-1060C 4'-Acetylamino-phenoxy-phenyl-4 glyoxalhydrat F. 133-1340C Beispiel 5 Eine Lösung von 8,3 g 4-Dichloracetyl-diphenylsulfon in Methanol wird mit einer Lösung von 1,2 g Natrium in 25 cm3 Methanol bei 40-450C unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt. Man lässt die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, dann wird das Salz abgesaugt und das Methanol völlig eingedampft. Der Rückstand wird mit Essigsäure bei 450C aufgenommen und die Mischung wird mit verdünnter Salzsäure ud dann mit Wasser behandelt. Das niedergeschlagene Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Wenn man es mit einer alkoholischen Lösung von o-Phenylendiamin umgesetzt erhält man das Chinoxalin des Diphenylsulfon-4-glyoxals; F. 1960C. Weitere Schmelzpunkte von Chinoxalinen zur Charakterisierung von erfindungsgemäss hergestellten Aryl-mono- und Bis-glyoxalen sind: Chinoxalin des Diphenylsulfon 4,4'-bis-glyoxals F. 2820C Chinoxalin des Diphenylmethan 4-glyoxals F. 1220C Chinoxalin des Diphenylmethan 4,4'-bis-glyoxals F. 2140C Chinoxalin des 3 -Diphenylyl-glyoxals F. 143 - 1440 C Chinoxalin des Diphenyläther 3-glyoxals F. 870C Beispiel 6 Eine Lösung von 7,2 g 4-Dichloracetyl-stilben, in 50 cm3 wasserfreiem Äthanol wird mit einer Lösung von 2 g Kalium in 50 cm3 wasserfreiem Äthanol umgesetzt, dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. So erhält man das Stilben-4-glyoxalhydrat : F. 144-1460C. Auf ähnliche Weise erhält man das Stilben-4,4'- bis-glyoxaldihydrat F. 1900C (Zerstz.). Wenn man aus 4,4' -Bis-dichloracetyl-a,P-diäthyldi- phenyläthan ausgeht und behandelt es mit Kalium in Äthanol, wie oben beschrieben, so erhält man das tizeso - a, p -Diäthyldiphenyläthan-4,4" -Bis-glyoxal, das mit 1 Mol Wasser kritallisiert; F. 116-1180C. Beispiel 7 Durch Arbeiten wie im Beispiel 1 beschrieben, stellt man die folgenden Glyoxale her: Diphenyläthan-4-glyoxalhydrat F. 97- 980C Diphenyläthan-4,4'-bis-glyoxaldihydrat F. 147-149 0C Diphenyläther-4.4'-bis-glyoxaldihydrat F. 147- 1490C 4'-Methoxy-diphenylyl-4-glyoxalhydrat F. 136-1 370C Diphenylsulfid-4-glyoxalhydrat F. 53- 560C Diphenylsulfoxyd-4-glyoxalhydrat F. 126-128 0C Diphenylsulfid-4,4' -bis-glyoxalhydrat F. 135-1 360C Beispiel 8 6,5 g 2-Dichloracetyl-diphenyl in wasserfreiem Methanol wird mit einer Lösung von 1,2 g Natrium in 50 cm3 Methanol behandelt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. So erhält man das Diphenylyl2-glyoxalhydrat. Beispiel9 Zu einer Lösung von 5,5 g 2,2'-Bis-dibrom- acetyl-diphenyl fügt man eine Lösung von 2,5 g Natrium in 75 cm3 wasserfreiem Methanol hinzu und dann arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben. So erhält man 2,2'-Bis-diphenylylglyoxal als Tetrahydrat; F. 89-91 0C. Auf gleiche Weise wird dasselbe Produkt aus 2,2'-Bis-dichloracetyldiphenyl, F. 167-1700C, hergestellt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bisglyoxalen der Formel EMI3.1 worin: A die direkte Bindung zwischen den Arylkernen, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfinyl-, Sulfonyl-, Methylen-, Äthylen- oder Vinylen-Gruppe oder eine a, p-Diäthyläthylen-oder-vinylengruppe und R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Acetylaminogruppe oder eine symmetrische CO-CHO-Gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Dihalogenacetyl-derivate der Formel EMI3.2 worin:X ein Halogenatom und R1 Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Acetylaminogruppe oder eine symmetrische CO-CHX2-Gruppe bedeuten, mit einem Alkalialkoholat umsetzt und dann die entstehenden entsprechenden Glyoxalacetale mit einer Säure hydrolisiert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit dem Alkalialkoholat bei 40-600C in einem alkoholischen Lösungsmittel durchgeführt wird.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse des Glyoxalacetals mit einer verdünnten Mineralsäure in Essigsäure als Lösungsmittel durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT223760 | 1960-02-10 | ||
| IT453660 | 1960-03-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH396864A true CH396864A (de) | 1965-08-15 |
Family
ID=26325227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1449060A CH396864A (de) | 1960-02-10 | 1960-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-glyoxalen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH396864A (de) |
-
1960
- 1960-12-28 CH CH1449060A patent/CH396864A/de unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2735433A1 (de) | Neue phenylnitromethanverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
| CH486487A (de) | Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Adenosinderivaten | |
| DD239591A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoesaeure | |
| CH396864A (de) | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-glyoxalen | |
| AT222112B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis-glyoxalen | |
| AT206444B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazinderivaten | |
| AT215993B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Oxo-2-(halogenalkyl)-2,3-dihydro-[benzo-1,3-oxazinen] | |
| AT257057B (de) | Verfahren zur Herstellung von Bis-[4-hydroxymethyl-5-hydroxy-6-methyl-pyridyl-(3)-methyl]-disulfid | |
| DE1080114B (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Cumaronen | |
| DE897406C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazolonverbindungen | |
| AT200152B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Oxo-2-(halogenalkyl)-2, 3-dihydro-[benzo-1, 3-oxazinen] | |
| DE952169C (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsaeuren | |
| DE1098516B (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Sulfanilamido-2, 6-dimethoxypyrimidin | |
| DE1620556C (de) | 1 Cyclohexylbarbitursaure derivate | |
| AT217994B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten von Polyhydroxyalkoholen | |
| AT226694B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen α-Pyrrolidino-valerophenonen | |
| AT212328B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoff-Inklusionsverbindungen | |
| AT274808B (de) | Verfahren zur Herstellung von Imidazolderivaten | |
| AT381938B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen spirobenzofuranonverbindungen | |
| AT248441B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Salicylsäurederivaten | |
| AT314530B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 5- bzw. 4-Nitroimidazolderivaten und ihren Salzen | |
| DE2341062A1 (de) | Neues cyclohexanpentol-derivat und verfahren zu dessen herstellung | |
| CH395998A (de) | Verfahren zur Herstellung von a-Pyrrolidino-valerophenonen | |
| CH381666A (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten von polyhydrischen Alkoholen | |
| DE2819798A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-phenyl-pyridazon-(6) |