CH396877A

CH396877A - Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten konjugierten Polyenen

Info

Publication number: CH396877A
Application number: CH7866359A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Stilz; Horst Dr Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1958-10-02
Filing date: 1959-09-25
Publication date: 1965-08-15
Also published as: DE1092472B

Description

Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten konjugierten Polyenen
Symmetrisch substituierte Hexatriene und insbesondere ihre vinylogen Verbindungen spielen in der Chemie, in der Medizin, in der menschlichen und tierischen Ernährung eine bedeutende Rolle. In diese Stoffklasse gehören z. B. wichtige Naturstoffe, wie das Lycopin, p-Carotin, Zeaxanthin, die Crocetine und die Bixine. Darüber hinaus gewinnen ähnlich gebaute Polyene eine steigende Bedeutung als bioaffine, ungiftige Farbstoffe für Lebens- und Futtermittel. Eine grosse Anzahl von wichtigen Zwischenprodukten für die Synthese von Arzneimitteln, von Kunst- und Farbstoffen lassen sich in diese Körperklasse einordnen.

Die Synthese von Verbindungen der genannten Art ist das Ziel zahlreicher Arbeiten gewesen. Ge- meinsames Merkmal fast aller älteren Verfahren ist, dass zunächst sekundäre oder tertiäre Alkohole mit dem bereits mehr oder minder ungesättigten Kohlenstoffgerüst der oben angeführten Verbindungsklasse synthetisiert und diese dann einer Wasserabspaltungsreaktion unterworfen werden. Bei einigen Verfahren erhält man zunächst Verbindungen mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, die mit Hilfe spezieller Katalysatoren zu Doppelbindungen hydriert werden; in anderen Fällen muss man noch Doppelbindungen einführen. Fast allen älteren Verfahren gemeinsam ist fernerhin die Anwendung technisch meist nur schwierig zu steuernder metallorganischer Reaktionen, wie der Grignard'schen Reaktion oder der nach Reformatzki.

Wegen der Empfindlichkeit der Endprodukte und der als Zwischenprodukte auftretenden Alkohole sind die Ausbeuten in der Regel wenig befriedigend. siehe z. B. die zusammenfassenden Darstellungen von H. H. Inhoffen und H. Siemer in Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe , (1952) 1 ff. und die deutschen Patentschriften Nr.

818 942, 818 943, 850 745, 857 963 und die Schweizer Patentschriften Nr. 296 661, 296 665, 299 106, 302075 und 334 620, sowie 0. Isler und Mitarbeiter in der Zeitschrift für angewandte Chemie, Nr. 68, (1956), 547 bis 553, in der Helv.Chim.Acta 39, (1956), 249 und in Chimia 12, (1958), 1 bis 42].

Es ist auch bekannt, dass man von Dihydromuconsäureestern zu konjugierten Hexatrienen gelangt, indem man sie entweder mit Aryllithium umsetzt und die entstehenden Diole dehydratisiert [G. Wittig, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 69, (1936), 2087], oder indem man sie nach Art einer Stobbe-Kondensation mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von Bleioxyd umsetzt und die durch Verseifung entstehenden Dicarbonsäuren decarboxyliert [R. Kuhn, Helv.Chim.Acta, 11, (1928), 116]. Diese Umsetzungen ergeben in der Regel nur bescheidene Ausbeuten und gelingen nicht allgemein. Die eingangs erwähnten Naturstoffe lassen sich z. B. auf diese Weise nicht herstellen.

Sie wurden erst durch die Umsetzung von Phosphor-Yliden mit geeigneten Oxo-Verbindungen besser zugänglich (z. B. deutsches Patent Nr. 971 986).

Obwohl dieses bekannte Verfahren einen Fortschritt bedeutet, befriedigt es nicht voll hinsichtlich der allgemeinen Anwendbarkeit und der Ausbeute. Auch bereitet die Abtrennung der als Nebenprodukte entstehenden Triarylphosphinoxyde oft Schwierigkeiten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen werden in guten Ausbeuten erhalten, das Verfahren ist leicht durchführbar und die gewünschten Produkte aus dem Umsetzungsgemisch sind leicht zu isolieren, so dass das Verfahren sich auch für eine technische Ausübung im grossen Massstab eignet.

Es wurde nun gefunden, dass sich die vorstehenden Ziele verwirklichen lassen und man symmetrisch substituierte konjugierte Verbindungen der Gruppierung
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mit guten Ausbeuten und in vorzüglicher Reinheit erhält, wenn man eine Verbindung der Formel
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oder der Formel
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worin n = 0 oder 1 oder 2 ist, X ein Kation, R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyloder Arylrest bezeichnet und R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder Alkylgruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, sind, mit einem Aldehyd oder Keton umsetzt und, falls man von einer Verbindung der Formel B ausgeht, die Acetylenbindung selektiv zur Doppelbindung hydriert.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln A und B sind solche, in denen R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, insbesondere ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R1 und R2 Methyl bis Butyl und X ein Kation aus der Gruppe der Alkalioder Erdalkalimetalle ist.

Die bisher unbekannten Ausgangsstoffe vom Typ A und B kann man in einfacher Weise durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel
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bzw. ihrer 1, l'-Dehydro-Derivate mit Phosphorigsäureestern der allgemeinen Formel
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Will man von Stoffen der durch die Formeln A oder B dargestellten Verbindungen ausgehen, in denen R1 bis R4 für Wasserstoff steht, so erhält man diese Stoffe, indem man die durch Umsetzung einer durch und anschliessende Umsetzung der so erhaltenen Diphosphonsäureester mit einem Protonenacceptor herstellen.

In den Formeln bedeutet Y Halogen oder den O-Tosylrest
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die Formel C wiedergegebenen Verbindung mit einem Phosphorigsäureester erhältlichen Diphosphonsäureester der Formeln
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z. B. durch Behandeln mit verdünnten Mineralsäuren, verseift.

Geeignete Protonenacceptoren für die Herstellung der Ausgangsstoffe sind in der Regel organische und anorganische Basen, z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkali- und Erdalkalialkoholate, z. B. Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumisopropylat und Kalium-tert.-butylat, Alkali- und Erdalkaliamide, z. B. Natrium- oder Calciumamid, stark basische Amine, wie Diäthylamin oder Dibutylamin, und basische Ionenaustauscher-Harze. Als Ionenaustauscher Harze seien beispielsweise die auf Basis von Formaldehyd und Alkylenpolyaminen aufgebauten Kondensationsprodukte erwähnt. Auch Ionenaustauscher, die in bekannter Weise durch Einführung von Halogenalkylgruppen in Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol, und anschliessende Umsetzung mit einem tertiären Amin erhalten wurden, sind brauchbar.

Basische Ionenaustauschharze der genannten Arten sind im Handel beispielsweise unter der Marken bezeichnung LEWATIT , DOWEX y oder AM- BERLIN y erhältlich.

In den genannten Oxo-Verbindungen können, wie gesagt, die freien Bindungsvalenzen der Carbonylgruppe O = C = entweder beide mit je einem organischen Rest oder eine mit einem Wasserstoffatom und die andere mit einem organischen Rest, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, abgesättigt sein.

Von den zahlreichen für die Umsetzung geeigneten Oxo-Gruppen enthaltenden Verbindungen seien als Beispiele genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methoxyaceton, Methylglyoxalacetal, Hydroxyaceton (Acetol), Glyoxylsäureester, Glykolaldehyd, Glykolaldehydacetat, die Aether des Glykolaldehyds, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, Vinylmethylketon, Sorbinaldehyd, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Fluorenon, 2, 6-Dichlor-benzaldehyd, Michler's Keton, Phenylpentadienal, 2,6,9-Trimethyl-pentadecapentaen-(2, 6,8, 10, 12)-on-(14), 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(l")-yl- (1')]-6-methyl-octatrien-(3, 5, 7)-on-(2), 8-[2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexadien-(l', 3')-yl-(1')]-6-methyl-oc- tatrien-(3, 5, 7)-on-(2), 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-4-acet oxy-cyclohexen-(1')

-yl-(1')]-6-methyl-octatrien-(3, 5, 7-) on-(2), 1,1 -Dialkoxy-2-methyl-heptadien- (2, 4)-on-(6), ferner die p-Formyl-crotonsäure, p-Acetyl-acrylsäure, 6-Formyl-sorbinsäure, 3-Methyl-7-formyl-octatrien-(2, 4, 6)-säure, 2-Methyl-5-acetyl-pentadien-(2, 4)-säure, 4-Methyl-7-acetyl-heptatrien-(2, 4, 6)-säure und die Ester dieser Säuren.

Zweckmässig führt man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durch, das gegenüber dem bei der Ausgangsstoffherstellung verwendeten Protonenacceptor, der das Kation X liefert, praktisch indifferent ist. Als Beispiele für solche Lösungsmittel seien Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Hexanol, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan, genannt. Auch in wässrigem Medium gelingt die Umsetzung. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und N-Methyl-pyrrolidon.

Zur Herstellung der Ausgangsstoffe in grundsätzlich bekannter Weise erhitzt man z. B. eine Verbindung der allgemeinen Formel C mit mindestens stöchiometrischen Mengen des Phosphorigsäureesters, beispielsweise Triäthylphosphit, auf Temperaturen, die in der Regel zwischen 50 und 2000 liegen. Man erhitzt vorteilhaft so lange, bis z. B. 2 Mole Aethylchlorid entwichen sind. Gegebenenfalls reinigt man das Rohprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck, in vielen Fällen kann jedoch das Rohprodukt unmittelbar verwendet werden. Man löst es gewünschtenfalls in der zweckmässig 1- bis 10-fachen Menge eines geeigneten Lösungsmittels der vorstehend genannten Art und setzt den Protonenacceptor mindestens in der stöchiometrischen Menge, d. h. je Mol des Diphosphonsäureesters mindestens 2 Mol eines ein einwertiges Kation enthaltenden Acceptors zu.

Ein Überschuss ist in der Regel unschädlich und in manchen Fällen sogar vorteilhaft. Man erhält auf diese Weise eine Lösung oder Suspension der Ausgangsverbindung von der Formel A oder B. Dazu gibt man nun eine der vorerwähnten Oxo-Verbindungen, gegebenenfalls auch in einem Lösungsmittel der bereits erwähnten Art gelöst, worauf die Umsetzung im allgemeinen sehr rasch abläuft, in der Regel unter starker Wärmeentwicklung. Die Reaktion lässt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchführen. Vorteilhaft arbeitet man etwa zwischen 0 und +1000, insbesondere zwischen etwa + 10 und + 800. Bei Umsetzung empfindlicher Komponenten ist es zweckmässig, in einer Atmosphäre von inerten Gasen, z. B.

Stickstoff oder Argon, zu arbeiten. Die Oxo-Verbindungen werden zur Kondensation etwa in der berechneten Menge, d. h. etwa in einer Menge von 2 Mol je Mol der Verbindungen der Formeln A oder B, angewandt. Man kann jedoch auch mehr oder weniger verwenden, z. B. etwa 5 bis 30 Gew.-% mehr als die theoretisch erforderliche Menge.

Man kann auch die Herstellung der Ausgangsstoffe von der Formel A oder B, d. h. die Umsetzung des Diphosphonsäureesters mit dem Protonenacceptor unmittelbar mit der erfindungsgemässen Umsetzung verbinden, indem man z. B. eine Lösung des Diphosphonesters und der Oxo-Verbindung zu einer Lösung eines Protonenacceptors gibt. In diesem Falle erfolgt dann die Reaktion der Oxo-Verbindung mit der in situ gebildeten Verbindung der Formeln A oder B.

Häufig kristallisieren die Kondensationsprodukte beim Erkalten des Reaktionsgemisches aus, in anderen Fällen ist es zweckmässig, das Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Aethanol oder Wasser, zu verdünnen und die Polyene so abzuscheiden. Der Vorteil gegenüber dem Ylid-Verfahren liegt insbesondere in der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe und in der ausserordentlich bequemen Abtrennbarkeit der phosphorhaltigen, nunmehr wasserlöslichen Nebenprodukte.

Ein weiterer Vorteil liegt in der allgemeinen Anwendbarkeit des neuen Verfahrens, in den relativ hohen Ausbeuten, der Reinheit des Endproduktes und der völligen Wasserunempfindlichkeit der Reaktion.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen werden als Zwischenprodukte, als Pharmazeutika und einige von ihnen als provitamin-A-wirksame Farbstoffe für Lebens- und Futtermittel verwendet.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.

Beispiel I
In einem Dreihalskolben, der über eine Kolonne mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 40 Teile Triäthylphosphit auf 130 bis 150 erhitzt. Dazu wird allmählich ein Gemisch von 60 Teilen 1,8 -Dibrom-2,7-dimethyl-octadien-(2,6)-in.(4) und 40 Teilen Triäthylphosphit getropft. Das entstehende Aethylbromid wird über die Kolonne abdestilliert und in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen. Das Reaktionsgut wird allmählich auf 1800 Innentemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten werden die restlichen tiefsiedenden Bestandteile im Hochvakuum abgezogen. Es bleiben 81 Teile roher 2,7 Dimethyl-octadien-(2,6) -in-(4)-diphosphonsäure - (1,8) - tetraäthylester als gelbbraunes öl zurück, das zweckmässig als Rohprodukt weiterverarbeitet wird.

In die Mischung von 39 Volumteilen 30-tOiger Natriummethylatlösung und 150 Volumteilen Dimethylformamid lässt man unter kräftigem Rühren bei 30 bis 400 ein Gemisch von 25 Teilen des rohen 2,7-Dimethyl-octadien- (2.6)-in-(4) -diphosphonsäure- (1,8)-tetraäthylesters, 25 Teilen Zimtaldehyd und 50 Volumteilen Dimethylformamid eintropfen. Das Reaktionsgut färbt sich sofort braunrot, und schon nach kurzer Zeit beginnen quittengelbe, glänzende Blättchen auszufallen. Das Reaktionsgut wird 1/2 Stunde nachgerührt, dann mit Eisessig auf pH 7 gestellt und mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert.

Man erhält 5,64 Teile 1,14 Diphenyl-5,10-dimethyl.tetradecahexaen-(1, 3, 5, 9, 11, 13)-in-(7) in Form goldgelber Blättchen vom Schmelzpunkt 234 bis 2360.

Durch partielle Hydrierung der Dreifachbindung, z. B. in üblicher Weise mit Hilfe eines partiell vergifteten Katalysators, erhält man das 1,14-Diphenyl- 5,10-dimethyl-tetradecaheptaen-(l, 3, 5, 7, 9, 11, 13).

Die Hydrierung verläuft nahezu quantitativ.

Beispiel 2
Zu der Mischung von 20 Teilen rohem 2,7-Dime- thyl-octadien-(2,6) -in- (4) -tetraäthyl-diphosphonat.(l 8) 16 Teilen Benzaldehyd und 50 Volumteilen Dimethylformamid wird unter kräftigem Rühren bei etwa 0 das Gemisch von 18 Teilen 30-%iger Natriummethylatlösung und 20 Volumteilen Dimethylformamid so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur nicht über + 5 ansteigt. Schon nach wenigen Minuten scheiden sich aus dem rotbraunen Reaktionsgut gelbe Blättchen ab. Nach beendeter Zugabe wird 1/2 Stunde weitergerührt, danach mit Eisessig auf pH 7 gestellt und das Gemisch mit 100 Volumteilen Methanol versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt.

Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhält man 8,5 Teile l,l0-Diphenyl-3,8-dimethyl-decatetraen- (1, 3, 7, 9)-in-(5) als glänzend gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 221 bis 2220.

Durch partielle Hydrierung der Dreifachbindung in an sich üblicher Weise, z. B. mit Hilfe eines partiell vergifteten Katalysators, erhält man 1,10-Diphenyl-3,8. dimethyl-decapentaen-(1, 3, 5, 7, 9) als orangerote Blättchen vom Schmelzpunkt 215 bis 2170 (Amax 383, 404, 429 mF [gemessen in Cyclohexan]).

Beispiel 3
In einem Rührkolben werden in einer Stickstoffatmosphäre 41 Teile rohes 2,7-Dimethyl-octadien-(2,6). in-(4)-tetraäthyldiphosphonat-(1,8) und 50 Volumteile Dimethylformamid vorgelegt. Dazu tropft man unter kräftigem Rühren gleichzeitig ein Gemisch von 37 Teilen 30-5tsiger Natriummethylatlösung und 20 Volumteile Dimethylformamid und ein Gemisch von 56 Teilen p-Formyl-crotonsäureäthylester und 20 Volumteilen Dimethylformamid mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur zwischen 40 und 500 beträgt. Schon nach wenigen Minuten scheiden sich aus dem dunklen Reaktionsgut orangefarbene Kristalle ab. Es wird noch 1/Stunde weitergerührt, dann mit Eisessig auf pH 7 gestellt und das Gemisch mit 100 Volumteilen Methanol versetzt.

Man erhält 5,1 Teile 1, 14-Bis-carbäthoxy-2, 5, 10, 13-tetramethyl-tetradecahexaen-(l, 3, 5, 9, 11, 13)-in-(7) (Dehydro-isocrocetin), das aus Tetrahydrofuran in kleinen orangeroten Quadern vom Schmelzpunkt 204 bis 2060 kristallisiert.

Durch Hydrierung der Dreifachbindung in üblicher Weise, z. B. mittels eines partiell vergifteten Katalysators, erhält man das 1,14-Bis-carbäthoxy-2, 5, 10, 13 tetramethyl-tetradeca-heptaen-(1, 3, 5, 7, 9, 11, 13), das auch kurz Isocrocetin genannt wird. Das erhaltene Produkt fällt nach dem Umlösen aus Tetrahydrofuran in orangefarbenen Kristallen an. Nach dem Umlösen hat es einen Schmelzpunkt von 201 bis 2030.

Beispiel 4
In einem Dreihalskolben, der über eine Kolonne mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 620 Teile Triäthylphosphit auf 110 bis 1300 erhitzt. Dazu wird nach und nach die Lösung von 374 Teilen 1,4-Dibrom-buten-(2) in wenig Benzol zugegeben. Das entstehende Aethylbromid destilliert sofort über die Kolonne ab. Das Gemisch wird langsam auf 170 bis 1900 erhitzt, 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und danach im Hochvakuum rektifiziert. Auf diese Weise werden 447 Teile Buten-(2) diphosphonsäure-(1,4)-tetraäthylester vom Siedepunkt 162 bis 1680/0,3 Torr (nu20 1,4588) gewonnen.

Zu der Mischung von 32 Teilen Buten-(2)-diphos phonsäure-tetraäthylester-(1, 4), 25 Teilen Benzaldehyd und 50 Volumteilen Dimethylformamid tropft man unter kräftigem Rühren ein Gemisch von 40 Teilen 30-% iger Natriummethylatlösung und 30 Volumteilen Dimethylformamid in dem Masse zu, dass sich die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 500 hält. Schon nach wenigen Minuten kristallisieren aus der braunstichigen Lösung gelbliche Blättchen aus.

Das Gemisch wird eine Stunde weitergerührt, anschliessend mit Eisessig auf pH 7 gestellt und mit 150 Volumteilen Methanol verdünnt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und aus Essigester umkristallisiert. Man erhält so 6,3 Teile 1,6-Diphenyl- hexatrien-(l, 3, 5) als glänzende fahlgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 204 bis 2060.

Beispiel 5
Zu einem Gemisch von 53 Teilen Buten-(2)-diphosphonsäure-(l ,4)-tetraäthylester u. 50 Volumteilen Dimethylformamid lässt man unter Rühren bei 500 gleichzeitig ein Gemisch von 88 Teilen Methylglyoxaldiäthylacetal und 50 Volumteilen Dimethylformamid sowie ein Gemisch von 72 Teilen 30-% ige methanolische Natriummethylatlösung und 50 Volumteilen Dimethylformamid zutropfen.

Man rührt 1 Stunde nach, säuert mit 10-% iger Schwefelsäure an und verdünnt mit demselben Volumen Wasser. Nach wenigen Minuten kristallisieren aus der orangebraunen Lösung 14,7 Teile 2,7-Dime- thyl-octatrien-(2, 4, 6)-dial-(1,8) in fahlgelben, langen Nadeln, die ohne weitere Reinigung zwischen 158 und 1600 schmelzen.

Beispiel 6
50 Teile Fluorenon werden in 70 Volumteilen Dimethylformamid gelöst, zu der Lösung werden 33 Teile Buten-(2) -tetraäthyldiphosphonat-(1 gegeben.

Dazu lässt man unter kräftigem Rühren ein Gemisch von 40 Teilen 30-tsiger Natriummethylatlösung und 30 Teilen Dimethylformamid in dem Masse zutropfen, dass die Reaktionstemperatur nicht über 500 ansteigt.

Die Lösung färbt sich sofort dunkelrot. Nach wenigen Minuten fallen dunkelrote Nadeln aus. Das Reaktionsgut wird noch 1i Stunde gerührt, anschliessend mit Eisessig auf pH 7 gestellt und der Kristallbrei abgesaugt. Durch Umlösen aus Dimethylformamid werden 20 Teile Dibiphenylenhexatrien in Form prachtvoller roter Nadeln vom Schmelzpunkt 330 bis 3320 gewonnen.

Beispiel 7
55 Teile 2,6-Dichlor-benzaldehyd werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, zu der Lösung wer den 50 Teile Buten-(2) -tetraäthyl-diphosphonat-(l 4) gegeben. Dazu wird eine Mischung von 60 Teilen 30- %iger Natriummethylatlösung und 30 Volumteilen Dimethylformamid so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur nicht über 500 steigt. Nach einstündigem Rühren neutralisiert man mit Eisessig und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Durch Umlösen aus Benzol erhält man 14 Teile 1,6-Bis-(2',6'-dichlorphenyl)-hexa- trien-(l, 3, 5) als grünlichgelbe verfilzte Nadeln vom Schmelzpunkt 230 bis 2310.

Beispiel 8
In einem Dreihalskolben, der über eine Kolonne mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 550 Teile Tributylphosphit auf 110 bis 1300 erhitzt. Dazu wird nach und nach die Lösung von 216 Teilen 1,4-Dibrom-buten-(2) in wenig Benzol gegeben. Das entstehende Butylbromid destilliert sofort über die Kolonne ab. Das Gemisch wird langsam auf 170 bis 1900 erhitzt, 1z ; Stunde auf dieser Tempe- ratur gehalten und danach im Hochvakuum von tiefsiedenden Anteilen befreit. Im Rückstand bleibt roher Buten-(2)-diphosphonsäure-(1, 4)-tetrabutylester, der in 500 Volumteilen N-Methyl-pyrrolidon aufgenommen und mit 200 Teilen Cyclohexanon versetzt wird.

Zu dieser Mischung tropft man unter kräftigem Rühren bei etwa 500 500 Teile 30-%ige Kaliummethylatlösung. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde nachgerührt, auf 2000 Volumteile Wasser gegossen, mit Eisessig auf pH 7 gestellt und mit Petrol äther extrahiert. Der Extrakt wird gewaschen, getrocknet, danach eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum rektifiziert. Bei 0,1 Torr gehen bei 1230 36 Teile 1,4-Bis-cyclohexyliden-buten-(2) als fahl gelbes öl über. X marx. in Cyclohexan 275, 287 und 300 mir.

Beispiel 9
Zu einem Gemisch von 53 Teilen Buten-(2)-di phosphonsäure-(1, ,4)-tetraäthylester, 80 Teilen Methylglyoxaldimethylacetal und 150 Volumteilen abs. Benzol gibt man bei 60 bis 700 portionsweise 15 Teile Natriumamid in benzolischer Suspension. Nach beendeter Alkalizugabe wird 1 Stunde bei 600 weitergerührt, danach mit 10-% iger Schwefelsäure angesäuert und anschliessend 5 Stunden bei 600 gerührt.

Das Reaktionsgut wird mehrmals mit Benzol extrahiert, die benzolische Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert.

Auf diese Weise erhält man 17 Teile 2,7-Dimethyl- octatrien-(2, 4, 6)-dial-(1,8) in fahlgelben langen Nadeln, die bei 158 bis 1600 schmelzen.

Beispiel 10
In einem Dreihalskolben, der über eine Kolonne mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 27,0 Teile Trimethylphosphit auf 110 bis 1300 erhitzt. Dazu wird nach und nach die Lösung von 21,6 Teilen 1,4-Dibrom-buten-(2) in möglichst wenig Benzol gegeben. Das entstehende Methylbromid destilliert sofort über die Kolonne ab. Das Gemisch wird langsam auf 170 bis 1900 erhitzt, 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und danach im Hochvakuum von tiefsiedenden Anteilen befreit.

Der Rückstand, roher Buten- (2) -diphosphonsäure- (1,4)-tetramethylester, wird in 30 Volumteilen Dimethylsulfoxyd aufgenommen. Man gibt nun bei Raumtemperatur eine Lösung von 30 Teilen Piperonal in 30 Teilen Dimethylsulfoxyd zu und tropft anschliessend unter starkem Rühren eine Lösung von Kaliumtert.-butylat zu, die durch Kochen von 10 Teilen Kalium mit 250 Volumteilen abs. tert.-Butanol hergestellt worden war. Nach 1 Stunde wird mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig auf pH 7 gestellt und solange Wasser zugesetzt, bis das 1,6-Bis-piperonyl-hexatrien auskristallisiert. Das Produkt kann in Dimethylformamid umkristallisiert werden. Auf diese Weise erhält man 6 Teile 1,6-Bis- piperonyl-hexatrien als grüngelbe Kristalle, die bei 248 bis 2500 schmelzen.

Beispiel 11
Zu einem Gemisch von 53 Teilen Buten-(2)-di phosphonsäure-(1,4)-tetraäthylester, 88 Teilen Methylglyoxaldiäthylacetal, 30 Volumteilen Dimethylformamid und 20 Volumteilen Methanol tropft man bei 50 bis 600 eine Lösung von 9 Teilen Lithiumhydroxyd in der dazu nötigen Menge Methanol. Nach der Alkalizugabe wird 5 Stunden bei 400 gerührt. Danach wird mit 10-% iger Schwefelsäure angesäuert, mit demselben Volumen Wasser verdünnt und nochmals 5 Stunden bei 400 gerührt. Man erhält 2,5 Teile 2,7 Dimethyl-octatrien-(2, 4, 6)-dial-(1,8) in fahlgelben langen Nadeln, die nach Umlösen in Methanol bei
158 bis 1600 schmelzen.

Beispiel 12
In einem Dreihalskolben, der über eine Kolonne mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 460 Teile Triisopropylphosphit auf 110 bis 1300 erhitzt. Dazu wird nach und nach die Lösung von 216 Teilen 1,4-Dibrombuten-(2) in wenig Benzol zugegeben. Flüchtige Reaktionsprodukte destillieren sofort über die Kolonne ab. Das Gemisch wird langsam auf 170 bis 1900 erhitzt, · Stunde auf dieser Temperatur gehalten und danach im Hochvakuum von tiefsiedenden Anteilen befreit. Der Rückstand, roher Buten-(2)-diphosphonsäure-(1, 4)-tetraisopropyl- ester, wird in 500 Volumteilen Dimethylformamid aufgenommen und bei etwa 450 mit 230 Teilen Benzaldehyd und anschliessend unter Rühren mit 130 Teilen Magnesiumalkoholat versetzt.

Danach wird 5 Stunden gerührt, anschliessend mit 500 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Dem Gemisch wird solange Wasser zugegeben, bis das 1,6-Diphenylhexatrien auszukristallisieren beginnt. Dann wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Xylol umkristallisiert.

So erhält man 19 Teile 1,6-Diphenyl-hexatrien als gelbe Blättchen, die bei 204 bis 2060 schmelzen.

Beispiel 13
33 Teile Buten-(2)-diphosphonsäure-(1,4)-tetra - äthylester und 35 Teile Benzalaceton werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Mischung tropft man unter kräftigem Rühren bei 1000 40 Teile 30-% ige methanolische Natriummethylatlösung.

Schon nach wenigen Minuten fallen braunrote Blättchen aus. Nach beendeter Alkalizugabe wird 1 Stunde weitergerührt, danach mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf pH 7 gestellt.

Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen, danach aus Xylol umkristallisiert. So erhält man 14 Teile l,10-Diphenyl-3,8-dimethyl-deca- pentaen-(l, 3, 5, 7, 9) als orangerote Blättchen, die bei 215 bis 2170 schmelzen. X max in Cyclohexan: 383, 404, 429 m.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Gruppierung EMI6.1 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI6.2 oder der Formel EMI7.1 in denen n=0 oder 1 oder 2, X ein Kation, R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyloder Arylrest ist und R1, R2, R5 und R4 Wasserstoffatome od. Alkylgruppen bedeuten, mit einem Aldehyd oder Keton umsetzt und im Falle der Umsetzung einer Verbindung der Formel B die Acetylenbindung selektiv zur Doppelbindung hydriert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Atmosphäre eines inerten Gases durchführt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einer in situ, durch Reaktion eines Protonenacceptors mit einem Diphosphonsäureester der Formel EMI7.2 gebildeten Verbindung der Formel A oder B durchführt.