CH396885A - Herstellung von Halogendiphenylsulfonen - Google Patents

Description

  
 



  Herstellung von Halogendiphenylsulfonen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halogendiphenylsulfonen durch Reaktion von Halogenbenzolsulfohalogeniden mit unsubstituiertem oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiertem Benzol in Anwesenheit eines Kondensationsmittels.



   Es ist bekannt, Diphenylsulfone durch Reaktion von Benzolsulfohalogenid und Benzol oder einem Abkömmling desselben in Anwesenheit eines Kondensationsmittels, z. B. Aluminiumchlorid oder Ferrichlorid, herzustellen.



   Es ist auch bekannt, Halogendiphenylsulfone mittels der sogenannten    Friedel-Crafts     Reaktion herzustellen. Es wird in der niederländischen Patentschrift   81 359    die Herstellung von 2.4.5.4'-Tetrachlordiphenylsulfon aus   2.4. 5-Trichlorbenzolsulfochlorid    und Monochlorbenzol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid beschrieben.



   Es hat sich nun gezeigt, dass die Ausbeute an Halogendiphenylsulfon, das durch diese Reaktion hergestellt ist, verhältnismässig grosse Schwankungen aufweisen kann.



   Es wurde gefunden, dass die erwähnten Schwankungen wahrscheinlich auf den Einfluss von Nebenprodukten zurückzuführen sind, die bei der Herstellung von Halogenbenzolsulfohalogenid in geringem Ausmass neben diesem Halogenid entstehen. Diese Nebenprodukte sind vermutlich schwefelhaltige Verbindungen, in denen Schwefel in zwei- oder vierwertiger Form vorkommt. Diese Verbindungen beschleunigen wahrscheinlich eine mit der Halogendiphenylsulfonbildung rivalisierende Reaktion, d. h. die Bildung von Sulfinsäure. Je mehr das Sulfohalogenid solche schwefelhaltigen Verbindungen enthält, umso mehr Sulfinsäure und umso weniger Halogendiphenylsulfon wird gebildet werden.



   Es wurde nunmehr gefunden, dass die erwähnten Schwankungen in der Ausbeute an Sulfon durch Behandlung des Halogenbenzolsulfohalogenids mit einem Oxydationsmittel behoben werden können und dass dabei eine Ausbeute an Sulfon erzielt werden kann, die ganz oder nahezu gleich der hohen Ausbeute an Sulfon ist, die mit reinstem Halogenbenzolsulfohalogeniden erzielbar ist.



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halogendiphenylsulfonen durch Reaktion von Halogenbenzolsulfohalogenid mit unsubstituiertem oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiertem Benzol in Anwesenheit eines Kondensationsmittels, z. B. Aluminiumchlorids, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das   Halogenbenzolsulfohalo -    genid vor oder während der Reaktion mit einem Oxydationsmittel behandelt wird.



   Als Oxydationsmittel kommen dabei viele verschiedene Oxydationsmittel, wie z. B. Salpetersäure und Salze derselben, Ferrisalze, z. B. Ferrichlorid, Chlorate, Chromate und Bichromate, fein verteilter Braunstein, Manganate und Permanganate, Wasserstoffperoxyd und organische Peroxyde wie z. B. Ätherperoxyde in Frage.



   Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Salpetersäure und Nitrate sehr gute Resultate liefern.



   Salpetersäure kann in praktisch jeder Konzentration angewendet werden. Bei der Anwendung verdünnter Salpetersäure (5 bis 30 Gewichtsprozent) ist es vorteilhaft, mehr Aluminiumchlorid bei der Kondensationsreaktion zu verwenden, da das in der Salpetersäure vorhandene Wasser einen Teil des Chlorids inaktiviert. Bei Anwendung von etwa 60 gewichtsprozentiger Salpetersäure oder stärkerer kann eine Nitrierung des Benzolrings eintreten. Man verwendet vorzugsweise etwa 50 gewichtsprozentige Salpetersäure.  



   Die für das Verfahren nach der Erfindung anwendbaren Oxydationsmittel lösen sich häufig nicht oder kaum in dem zu behandelnden Halogenbenzolsulfohalogenid.



   Die Menge anzuwendender Oxydationsmittel ist abhängig von dem anzuwendenden Halogenbenzol  sulfohalogenid;    es wird vorzugsweise eine Menge Oxydationsmittel verwendet, die 0,002 bis 0,2, und besonders die, welche 0,02 bis 0,1 g.äq. Sauerstoff pro Grammolekül   zu    behandelnden Sulfohalogenids liefern kann.



   Es hat sich gezeigt, dass die Behandlung von Halogenbenzolsulfohalogenid mit einem Oxydationsmittel vorteilhaft einige Zeit, z. B. mindestens 5 Minuten, vor dem Zusammenfügen dieses Sulfohalogenids mit den anderen Bestandteilen zur Herstellung von Halogendiphenylsulfon durchgeführt werden kann.



   Die Behandlung von Halogenbenzolsulfohalogenid mit einem Oxydationsmittel wird vorzugsweise mit flüssigem Sulfohalogenid bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 1000 C durchgeführt.



   Das Verfahren nach der Erfindung hat sich als besonders gut geeignet erwiesen zur Herstellung von Polychlordiphenylsulfonen aus   2.4. 5-Trichlorbenzol-    sulfochlorid und Benzol und besonders Monochlorbenzol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel.



   In diesen Fällen haben sich unter anderem als Oxydationsmittel als sehr gut geeignet erwiesen Salpetersäure und Nitrate. Für praktische Anwendung eignen sich insbesondere die erwähnten Nitrate und vor allem Natriumnitrat.



   Die Behandlung von Halogenbenzolsulfohalogenid kann auch einen Teil eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Halogendiphenylsulfon bilden.



   Beispiel
2.4.5.4'-Tetrachlordiphenylsulfon wurde dadurch hergestellt,   däss    jeweils 56 g eines bei industrieller Produktion hergestellten 2.4. 5-Trichlorbenzolsulfochlorids (Schmelzpunkt 65,50C) bei einer Temperatur von 90 bis 950C mit 37 g Aluminiumchlorid gemischt, bei der gleichen Temperatur 40 ccm Monochlorbenzol unter Rühren zugesetzt und das Gemisch darauf während 3 bis 5 Minuten auf eine Temperatur von 125 bis 1300C erhitzt wurde. Nach etwa 15 Minuten wurde das entstandene Sulfon auf übliche Weise verarbeitet.



  Indem das Reaktionsgemisch in Wasser ausgegossen wurde, wurde der Komplex des Sulfons und des Aluminiumchlorids zersetzt. Das abgetrennte Aluminiumhydroxyd wurde z. B. durch Zusatz von Salzsäure gelöst und das zurückbleibende Sulfon wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.



   Die Versuche wurden mit unbehandeltem Sulfochlorid und mit Sulfochlorid durchgeführt, das mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen und Arten von Oxydationsmitteln behandelt worden war. Die Behandlung mit Oxydationsmittel erfolgte dadurch, dass es bei etwa 950C während 5 Minuten mit dem Sulfochlorid gerührt wurde. Nach dieser Behandlung wurde das Sulfochlorid direkt zur Herstellung des Sulfons verwendet. Etwaiges nicht gebrauchtes Oxydationsmittel wurde nicht vorher entfernt.



   In der Tabelle sind die Ausbeuten an   2.4.5.4'-Te-    trachlordiphenylsulfon angegeben, die gemäss der angewandten Menge von   2.4.5-Trichlorbenzolsulfochlorid    berechnet wurden. Die Mengen Oxydationsmittel sind in Gewichtsprozenten wasserfreier Verbindung, bezogen auf die benutzte Menge an 2.4.5-Trichlorbenzol- sulfochlorid, angegeben.



   Es sei bemerkt, dass, wenn Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel verwendet wird, eine geringe Menge Wasser, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, auf Basis des Aluminiumchlorids berechnet, das in dem Reaktionsgemisch zur Sulfonherstellung vorhanden ist, die Ausbeute an Sulfon fördert. Ein besonders gut geeignetes Verfahren zum Zusetzen des Wassers besteht darin, dass feuchte Luft durch das Gemisch von Halogenbenzolsulfochlorid und Aluminiumchlorid oder durch fein verteiltes Aluminiumchlorid geführt wird.



   Für die nach dem erfindungsmässigen Verfahren hergestellten Halogendiphenylsulfone gibt es verschiedene Verwendungsmöglichkeiten, wie z. B. als Akaricide, Insekticide, Weichmacher usw.   

Claims (1)

1. Tabelle angewandte Menge 0 1.5 1.0 0.5 0.3 0.20.020.01 Oxydationsmittel Salpetersäure 50 81 81 81 82 82 67 67 (50%) Natriumnitrat 50 78 77 - - 78 64 64 Kaliumnitrat 50 - 77 Ammoniumnitrat 50 - 77 Bariumnitrat 50 - 78 Bleinitrat 50 - 78 Kaliumchlorat 50 - 74 ¯ Kaliumchromat 50 - 74 ¯ Kaliumbichromat 50 - 70 ¯ Kalium permanganat 50 - 66 ¯ Mangandioxyd 50 - 59 Wasserstoffperoxyd (305S Lösung) 53 - - - 60 - Ferrichlorid 50 - 67 Kalium peroxydi sulfat 50 - 58 PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Halogendiphenylsulfonen durch Reaktion von Halogenbenzolsulfohalogeniden mit unsubstituiertem oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiertem Benzol in Anwesenheit eines Kondensationsmittels, dadurch gekennzeichnet,

   dass das Halogenbenzolsulfohalogenid vor oder bei der Reaktion mit einem Oxydationsmittel behandelt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Salpetersäure oder ein Salz derselben verwendet wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel ein Chlorat, ein Chromat oder ein Bichromat verwendet wird.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 40 bis 60, vorzugsweise 50 gewichtsprozentige Salpetersäure verwendet wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge Oxydationsmittel verwendet wird, die 0,002 bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 g.äq. Sauerstoff pro Grammolekül des zu behandelnden Halogenbenzolsulfohalogenids liefern kann.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung von Halogenbenzolsulfohalogenid einige Zeit, z. B. mindestens 5 Min., vor dessen Zusammenfügung mit den anderen Bestandteilen zur Herstellung von Halogendiphenylsulfon durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von 2.4.5.4' -Tetrachlordiphenylsulfon, dadurch gekennzeichnet, dass man 2.4.5-Trichlorbenzolsulfochlo- rid mit Monochlorbenzol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid zur Reaktion bringt.