CH397621A

CH397621A - Verfahren zur Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: CH397621A
Application number: CH734062A
Authority: CH
Inventors: Roy Herber Raymond
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1961-06-19
Filing date: 1962-06-19
Publication date: 1965-08-31
Also published as: DE1493277A1; GB982522A; ES278427A1; DK108672C

Description

Verfahren zur Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff und einer Schwefelverbindung.

Der Bedarf an hochreinem Benzol und Naphthalin steigt beständig. Hochreines Benzol z. B. dient zur Herstellung von alkylaromatischen Sulfonaten, die als oberflächenaktive Substanzen Verwendung finden.

Es dient ferner zur Herstellung von Phenol, Styrol und anderen Ausgangsstoffen für Synthesefasern.

Hochreines Naphthalin dient zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid.

Bekanntlich stellt man Benzol, Naphthalin und mehrkernige, unsubstituierte Aromate her, indem man ihre Alkylderivate entalkyliert. Hierzu bringt man den Alkylaromat in einer Reaktionszone bei hoher Temperatur und hohem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines Entalkylierungskatalysators mit Wasserstoff zusammen. Gewöhnlich arbeitet man bei etwa 540-820 und etwa 20-68 Atm. Man nennt die Reaktion auch Hydrodealkylierung , da die vom aromatischen Kern entfernte Alkylgruppe durch Wasserstoff ersetzt und gleichzeitig das Alkyl mit Wasserstoff abgesättigt wird.

Im normalen Beschickungsgut befinden sich störend grosse Mengen von stickstoff- und/oder schwefelhaltigen organischen Katalysatorgiften, zumindest schädigen solche Stoffe das Reaktionsprodukt.

Die genannten Stickstoff- und Schwefelverbindungen müssen daher vor der Hydrodealkylierung entfernt werden. Setzt man aber den Schwefelgehalt in solchem Masse herab, so entstehen andere Schwierigkeiten: Es tritt Entmethylierung am aromatischen Ring ein; die Reaktion wird stark exotherm und das gebildete Methan zersetzt sich zu freiem Kohlenstoff, der zu einer starken Koksbildung an den Apparateteilen und damit zu Unterbrechungen des Prozesses führt.

Erfindungsgemäss läuft nun die Hydrodealkylierung in Gegenwart einer kontrollierten Schwefelmenge günstiger und mit einer geringeren Kohleabscheidung.

Das vorliegende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die Alkylaromaten enthält, in Gegenwart von Wasserstoff bei etwa 540-820 und 20-68 Atm. entalkyliert und das entalkylierte Produkt abtrennt, wobei man die Entalkylierung in Gegenwart von 20200 Gew. Teilen Schwefel, in Form einer Verbindung, pro 1 Million Gew.Teile Alkylaromat durchführt.

Als Beschickungsgut dient z. B. Naphthalin aus Äthylen-Kopolymeren, Ölextrakten und Koksöfennebenprodukten; oder Benzol aus Toluol, Xylol- und Äthylbenzolisomeren des Steinkohlenteers durch Raffination und fraktionierte Destillation. Kohlenwasserstoff-Reformierprodukte mit einem Siedebereich oberhalb Gasolin, sowie aryl- oder alkylsubstituierte Aromaten, die durch Flüssig-Extraktion gewonnen werden, können ebenfalls als Beschickungsgut dienen.

Am besten eignen sich Toluol, m-Xylol, o-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, o-Diäthylbenzol, m-Diäthylbenzol, p-Diäthylbenzol, Methylnaphthalin, 1 ,2-Di- methylnaphthalin und 1,4-Dimethylnaphthalin.

Man fügt zu der im Beschickungsgut natürlich vorhandenen Menge an Schwefelverbindungen eine weitere gegebene Menge am besten in einer leicht di soziierbaren Form. Es eignen sich Mercaptane, wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, t-Butylmercaptan, oder Thioäther, wie Dimethylsulfid, Diäthylsulfid oder Dipropylsulfid.

Man erhitzt das Beschickungsgut und einen wasserstoffhaltigen Gasstrom und bringt das Ganze auf die Reaktionsbedingungen von etwa 650-760 bei etwa 20-68, vorzugsweise 34-41 Atm. Das Gut gelangt aus dem Bodenteil des Reaktors in einen Hochdruckseparator, der unter dem genannten Reaktionsdruck steht. Eine Gasphase mit über 50 O/o Wasserstoff strömt oben aus dem Reaktor ab und wird nach Komprimieren mit neuer Beschickung in den Reaktor zurückgeführt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe des Hochdruckseparators werden in einen Separator von niederem, z. B. Normaldruck gebracht, wo die leichten Kohlenwasserstoffe wie Methan und Äthan verdampfen, um als Brennstoffe Verwendung zu finden.

Einen Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffe des Niederdruckseparators leitet man zusammen mit den Abgasen dem Hochdruckseparator zu, um dort durch Absorption von leichten Kohlenwasserstoff-Abgasen einen relativ reinen Wasserstoff gewinnen zu können.

Mit einem anderen Teil schreckt man den Reaktorstrom kurz vorm Austritt ab, um so metallurgischen Problemen zu begegnen.

Die Entmethylierung der Alkylaromaten, z. B. von Toluol, Xylol oder Methylnaphthalin verläuft stark exotherm, so dass man die Temperatur kontrollieren muss, um Hydrocrackprozesse zu verhindern.

Der verbliebene Anteil flüssigen Kohlenwasserstoffes des Niederdruckseparators schickt man zur Reinigung durch eine Tonschicht, um einen befriedigenden Farb- und Bromindex zu erzielen. Dann wird fraktioniert, destilliert, wobei leichte Kohlenwasserstoffe und Ausgangsmaterial abgetrennt werden. Das letztere wird dem Prozess wieder zugeführt.

Gegebenenfalls kann man einen dritten Separator vom Druckbereich 3,5-10 Atm. zwischenschalten.

Die Schwefelverbindung gibt man dem Beschikkungsgut zu, bevor es in den Erhitzer gelangt und vor oder nach der Zugabe des wiedergewonnenen Anteils der Alkylaromaten. Gegebenenfalls führt man die Schwefelverbindung direkt in den Reaktor ein. Am besten eignet sich tert.-Butylmerkaptan als Schwefelquelle.

Die Schwefelverbindung disoziiert bei der Reaktion zu H2S und dem entsprechenden Kohlenwasserstoff. Der Schwefelwasserstoff löst sich im Reaktionsgemisch, welches von der Entalkylierungszone in den Hochdruckseparator gelangt, auf. Der Hauptteil wird mit der wasserstoffreichen Gasphase der Reaktionszone wieder zugeleitet, während der Rest der notwendigen Schwefelverbindung direkt in den Reaktor gebracht wird. Der gegebenenfalls in der flüssigen Kohienwasserstoffphase gelöste Kohlenwasserstoff wird auf dem Weg zum Niederdruckseparator mit den leichten Kohlenwasserstoffgasen oben abgeblasen.

Gegebenenfalls kann man in Gegenwart eines Katalysators entalkylieren. Es eignen sich hierzu die Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems, wie Platin, Palladium, Rhodium, Rubidium, Osnium oder Iridium, und deren feuerfeste Oxyde; ferner Caesium, Vanadium, Chrom, Wolfram, gegebenenfalls in Kombination mit Platinmetallen oder absorbiert auf einem feuerfesten Oxyd wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxyd, Silizium-Aluminiumoxyd, Aluminium-Boroxyd oder Silizium-Zirkonium-Aluminiumoxyd. Sehr wirksam ist eine Katalysatorzusammensetzung, bei der ein oberflächenreiches gamma-, eta- oder theta-Aluminiumoxyd mit Chromsäure imprägniert, getrocknet und bei relativ hoher Temperatur von etwa 700" oxydiert wird. Der fertige Katalysator enthält etwa 10-20 Gew.O/o Chromoxyd, bezogen auf die Tonerde.

Beispiel I
Man beschickt einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der als Hydrodealkylierungskatalysator Chromoxyd auf Aluminiumoxyd enthält, mit Toluol (Peroxydzahl: 0,8) mit einem Schwefelgehalt von 2,1 Teilen pro Million. Gleichzeitig lässt man als zusätzliche Schwefelverbindung 50 Gew.Teile tert.-Butylmerkaptan (TBM) je Million Teile Toluol zufliessen. Bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 entalkyliert man unter einem Druck von 34 Atm., einem Verhältnis von Wasserstoff zu Koh- lenwasserstoff wie 10:1, bei einer Temperatur von 593-7040 und einer Toluolzufuhr von 1 g Molih.

Die Arbeitsbedingungen und Mengen gehen aus der nachstehenden Tabelle I hervor:
Tabelle I Ansatz 1 2 Dauer 10 10 Reaktionsb edingungen und Mengen Toluol, Beschickung, g 921 915 g/h 92,1 91,5 ml/h bei 15,60 C 105,6 104,9 LHSV 1,06 1,05 H2-Charge, Kubikmeter/h 0,22 0,22 Verhältnis, H2/Kohlen wasserstoff Charge 10,00 10,07 Druck, Atm.

34 34 Temperatur, OC (Durchsch.) 677 677 Katalysator-Temperatur-
Daten, OC Eintrittsstelle 677 677 Maximum 688 688 cm im Bett 9,8-30 18-28 Austrittsstelle 685 685 Produktstrom Flüssigkeit, g 756 757 g/h 75,6 75,7 Gas, Kubikmeter/h 0,233 0,233 g Mole, gesamt 104,131 103,696 g Mole/h 10,41 10,40 Produktzusammensetzung O/o Oberfl./Gew.6/o GLC Flüssig, PAN 0,3 Nil
Benzol 83,7 83,5
Toluol 15,2 15,8
Biphenyl 0,7 0,6
Naphthalin 0,1 0,1 Gewichtsmengen und Ausbeuten Charge, g 921 915 Flüssiges Produkt, g 756 757 KW-Gas, g 167,1 160,4 Gesamtprodukt, g 932,1 917,4 wiedergewonnene Flüssigkeit, Gew.O/o 82,1 82,7 wiedergewonnene Gesamtmenge, Gew.O/o 100,2 100,3 ersichtliche Bz-Ausbeute,

Gew.% der Charge 68,7 69,0 Schwefel in Form von TBM, mg/h 4,6 (50 Fl/Mill.

TBM) Abgang v. S. als H2S, mg/h - 2,05 Abgang v. S. als RSH, mg/h 0,16 Produkt Verteilung, Gew.Olo (auf der Basis restloser
Wiedergewinnung) Methan 16,1 15,8 Äthan 2,0 1,7 Benzol 68,6 68,9 Toluol 12,4 13,0 C7-Paraffine oder C8-Naphthene 0,2 2 Biphenyl 0,6 0,5 Naphthalin 0,1 0,1 Total 100,0 100,0 Gew.% Wiedergewinnung 100,2 100,3 Benzol/Benzol + Toluoi, Gew.O/o 84,7 84,1 Molell OO Mole Charge Methan 92,68 91,04 Äthan 6,25 5,23 Benzol 81,01 81,46 Toluol 12,48 13,07 C,-Paraffine oder Ca-Naphthene 0,23 23 Biphenyl 0,34 0,29 Naphthalin 0,06 0,06 Total 193,05 191,15 Benzol/Methan, Mol Verhältnis 0,87 0,89 Benzol/Benzol + Toluol,
Mol Verhältnis 0,87 0,86 Endausbeute an Benzol, Gew.% 78,

3 79,2
Beispiel II
Als Beschickungsgut dient ein Toluol ähnlicher Qualität wie in Beispiel I, die Bedingungen und der Katalysator waren ebenfalls denen von Beispiel I gleich, jedoch wurde keine zusätzliche Schwefelverbindung verwendet. Tabelle II zeigt die Resultate:
Tabelle 11 Ansatz 1 2 Dauer 10 10 Reaktionsbedingungen und Mengen Toluol, Beschickung, g 897 924 g/h 89,7 92,4 ml/h bei
15,60 C 102,9 106,0 LHSV 1,03 1,06 H3-Charge, Kubikmeter/h 0,22 0,22 Verhältnis, H2/Charge 10,26 9,97 Druck, Atm.

34 34 Temperatur, C (Durchschnitt) 674 674 Katalysa tor- Temperatur-
Daten, C Eintrittsstelle 674 674 Maximum 688 690 cm im Bett 9,8 9,8 Austrittsstelle 685 685 Produktstrom Flüssigkeit, g 703 708 g/h 70,3 70,8 Gas, Kubikmeter/h 0,23 0,23 g Mole, gesamt 102,019 102,698 g Mole/h 10,20 10,27 Produktzusammensetzung %Oberfl./Gew.% GLC Flüssig, P+N 0,2 0,2
Benzol 93,3 93,9
Toluol 5,3 4,6
Biphenyl 1,0 1,1
Naphthalin 0,2 0,2 Gewichtsmengen und Ausbeuten Charge, g 897 924 Flüssiges Produkt, g B 703 708 HC-Gas, g - 219,5 Gesamtprodukt wiedergewonnene Flüssigkeit, Gew.O/o 78,4 76,6 wiedergewonnene Gesamtmenge, Gew.O/o - 100,4 ersichtliche Bz-Ausbeute, Gew.O/o der Charge 73,1 71,9 Schwefel in Form von TBM, mg/h Null Abgang v.

S. als H2S, mg/h - 0,75 Abgang v. S. als RSH, mg/h - 0,25 Produkt Verteilung, Gew.Olo (auf der Basis restloser
Wiedergewinnung) Methan 19,7 19,4 Äthan 4,0 4,0 Benzol 71,6 72,0 Toluol 3,5 3,4 C7-Paraffine oder C8-Naphthene 0,2 0,2 Biphenyl 0,8 0,8 Naphthalin 0,2 0,2 Total 100,0 100,0 Gew.% Wiedergewinnung 100,4 102,6 Benzol/Benzol+Toluol, Gew.O/o 95,3 95,5 Mole/1 00 Mole Charge Methan 113,61 114,73 Äthan 12,29 12,64 Benzol 84,84 87,22 Toluol 3,53 3,45 C7-Paratfine oder C8-Naphthene 0,14 0,14 Biphenyl 0,51 0,52 Naphthalin 0,11 0,11 Total 215,03 218,81 Benzol/Methan, Mol Verhältnis 0,75 0,76 Benzol/Benzol:

Toluol,
Mol Verhältnis 0,96 0,96 Endausbeute an Benzol, Gew.O/o 74,2 74,5
Die Werte zeigen, dass durch die Schwefelzufuhr eine wesentlich gesteigerte Benzolausbeute erzielt wird.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die Alkylaromaten enthält, in Gegenwart von Wasserstoff bei 540-820 und 20-68 Atm. entalkyliert und das entalkylierte Produkt abtrennt, wobei man die Entalkylierung in Gegenwart von 20-200 Gew.Teilen Schwefel, in Form einer Verbindung pro 1 Million Gew. Teile Alkylaromat durchführt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schwefelverbindung verwendet, welche unter den Reaktionsbedingungen disoziiert.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwefelverbindung ein Merkaptan verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwefelverbindung tert. Butylmerkaptan verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Entalkylierung bei 650 7600 und 3441 211 Atm. durchführt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine an Alkylaromaten reiche Koh- lenwasserstoff-Fraktion, deren Schwefelgehalt durch Vorreinigung unter 20 Teile pro Million Teile der Fraktion gesunken ist, zur Entalkylierung mit einer weiteren Menge der Schwefelverbindung versetzt wird, - so dass ihr Gesamtschwefelgehalt zwischen 20 und 200 Teilen pro Million Teile liegt.