Verfahren zur Herstellung aromatischer halogensubstituierter Nitrile Aromatische Nitrile, die in beiden Ortho-Stellun- gen zur Cyangruppe durch ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, substituiert sind, beispiels weise 2,6-Dichlor-benzonitril und dessen Derivate, eignen sich nicht nur als Zwischenprodukte zur Her stellung der entsprechenden Amide und Säuren sowie zur Erzeugung von Farbstoffen, sondern es wurde festgestellt, dass sie ausgezeichnete herbizide Eigen schaften aufweisen.
Die Herstellung des 2,6-Dichlor- benzonitrils ist bekannt, doch gestaltet sie sich als Mehrstufenverfahren unwirtschaftlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile, bei denen die Nitrilgruppe unmittelbar am aromatischen Kern haf tet, und die durch Brom oder Chlor in beiden o- Stellungen zur Cyangruppe substituiert sind, das da durch gekennzeichnet ist, dass man ein o,o'-Dinitro- oder o-Halogen-o'-nitro-arylnitril mit Chlor oder Brom oder mit Thionylchlorid oder Thionylbromid auf min destens l30 , vorzugsweise auf mindestens 180 ,
erwärmt. Eine Temperatur im Bereich von 190 bis 300 eignet sich ganz besonders.
Bei der Umsetzung wird die Nitrogruppe der Halogennitrocyanverbindung oder beide Nitrogrup- pen der Dinitrocyanverbindung gegen ein Chlor- bzw. Bromatom ausgetauscht. Chlor stellt das bevorzugte Halogenierungsmittel dar. Die im Verfahren der Er findung verwendeten und hergestellten aromatischen Nitrile sindvorzugsweise monocyclische Verbindungen. Es können auch polycyclische Verbindungen mit zwei oder mehr kondensierten Ringen verwendet werden.
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten aro matischen Nitrile können neben den Nitro- oder Nitro- und Halogensubstituenten in den o-Stellungen zur Nitrilgruppe mindestens einen der nachstehend aufgeführten Substituenten enthalten: Chlor, Brom, Methoxyl, -COOCH3 oder eine Gruppe R, 0R oder -COOR, wobei R eine gegebenenfalls durch Chlor oder Brom substituierte Phenylgruppe bedeutet.
Von besonderem Interesse ist das 2,6-Dichlor- benzonitril sowie die im Benzolkern substituierten Derivate davon. Zu diesen Benzonitrilen gelangt man, wenn man 2,6-Dinitrobenzonitril oder 2-Chlor- 6-nitro-benzonitril oder deren entsprechende substi tuierte Derivate, z. B. mit Chlor oder Thionylchlorid bei 180 bis 300 behandelt. Bei chargenweisem Ver fahren eignet sich eine Arbeitstemperatur im Bereich von 195 bis 205<B>1</B>.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in flüssiger Phase, z. B. in flüssiger oder gasförmiger oder sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase durch geführt.
Zweckmässigerweise leitet man Chlor- oder Brom gas durch das geschmolzene Ausgangsmaterial oder tropft flüssiges Brom in die Masse. Man kann die theoretische Menge an dem Halogen verwenden, doch setzt man vorzugsweise einen überschuss ein und lässt das nicht umgesetzte Halogen kreisen. Bei Verwendung von Thionylchlorid oder Thionylbromid kann man diese Verbindungen ebenfalls dampfför- mig durch das geschmolzene Ausgangsmaterial lei ten oder in flüssiger Form eintropfen lassen.
Es kann auch vorteilhaft sein, die Reaktion in einem geschlos senen Gefäss, z. B. in einem Autoklaven, durchzu führen.
Manchmal ist es zweckmässig, ein inertes Lösungs mittel geeigneten Siedepunkts als Reaktionsmedium zu verwenden, z. B. einen chlorierten oder fluorier ten Kohlenwasserstoff, beispielsweise wenn der Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials oberhalb der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Sobald die Umsetzung vollständig oder prak tisch vollständig ist, lässt man vorteilhaft das Reak tionsgemisch abkühlen. Die erfindungsgemäss herge stellte o,o'-Dihalogen-arylcyanverbindung verfestigt sich im allgemeinen.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise derartig durchgeführt, dass man die Halogennitro- cyanverbindung oder die Dinitrocyanverbindung in flüssiger Form im Gegenstrom einem Strom des Halogenierungsmittels entgegenschickt. Hierbei eignet sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von 230 bis 270 besonders.
Vorzugsweise wird die Nitrocyanverbindung im Geger_strom einem nach aufwärts strömenden Strom des Halogenierungsmittels entgegengeführt. Die im allgemeinen stärker flüchtige gebildete o,o'-Dihalo- gen-arylcyanverbindung wird zweckmässig am Kopf oder in der Nähe des Kopfes des Reaktionsgefässes zusammen mit nicht umgesetztem Halogenierungsmit- tel abgezogen, während die nicht umgesetzte Nitro- cyanverbindung vom Boden des Gefässes abgelassen wird.
Der Gasstrom des Halogenierungsmittels er leichtert die Abtrennung der o,o'-Dihalogen-aryl- cyanverbindung aus dem Reaktionsgemisch und seine Entfernung aus dem Reaktionsgefäss. Man kann die theoretische Menge an Halogenierungsmittel verwen den, doch ist es vorteilhaft, das Halogenierungsmit- tel in beträchtlichem überschuss, z. B. die 2- bis 6fache Menge der äquivalenten Menge einzusetzen. Ausser dem allenfalls überschüssigen Halogenierungs- mittel kann man auch ein Inertgas, z. B.
Stickstoff, verwenden. Das Halogenierungsmittel kann aus schliesslich durch die Einlassöffnung in die Reak tionszone zugeführt werden oder in zwei oder meh rere Ströme aufgeteilt der Zone durch den Einlass und an zahlreichen anderen Stellen der Reaktions zone zugeleitet werden. In gleicher Weise kann man das gegebenenfalls verwendete Inertgas ebenfalls in einem oder mehreren Strömen zuführen.
Einer oder alle Reaktionsteilnehmer können vor dem Vermischen mit dem anderen Reaktionsteilneh mer im Reaktionsgefäss vorerwärmt werden. Beson ders zweckmässig ist es, die Nitrocyanverbindung, die im allgemeinen eine feste Substanz darstellt, auf eine Temperatur vorzuerwärmen, bei der sie flüssig ist und durch beheizte Röhren dem Reaktionsgefäss zu geführt werden kann.
Bei Verwendung von Thionyl- chlorid oder Thionylbromid als Halogenierungsmit- tel ist es auch ratsam, diese Verbindungen vorzuer- wärmen. Die Vorerwärmung wird im allgemeinen auf eine Temperatur vorgenommen, bei der die Reak tionsteilnehmer in der Reaktionszone leicht auf die Reaktionstemperatur gebracht werden können.
Die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionsteil nehmer durch die Reaktionszone geführt werden, hängt von der angewandten Reaktionstemperatur, der Vorerwärmungstemperatur der Reaktionsteilnehmer, ihren relativen Mengenverhältnissen, der Anwesen heit von Verdünnungsmitteln, den Ausmassen des Reaktionsbehälters und anderen Bedingungen ab. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten der Nitrocyan- verbindung kann überhalogenierung, insbesondere L7berchlorierung, erfolgen.
Es ist aus diesem Grunde erwünscht, eine Strömungsgeschwindigkeit der Reak tionsteilnehmer durch die Reaktionszone einzustel len, bei der die Verweilzeit zur Substitution der Nitrogruppe oder -gruppen durch Halogen, insbeson dere Chlor, ausreicht, jedoch unerwünschte Neben reaktionen nicht ablaufen. Unter den im nachste henden Beispiel 4 angegebenen speziellen Reaktions bedingungen wird ein Produkt hoher Reinheit in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten bei einer Strömungsgeschwindigkeit, die einer Verweilzeit in der Reaktionszone von etwa drei Minuten entspricht.
Diese Zeitangabe darf jedoch keineswegs als Ein schränkung des Verfahrens nach der Erfindung auf gefasst werden, da Variationen der Strömungsge schwindigkeit möglich sind und gleich gute Ergeb nisse erhalten werden.
Die aus dem Reaktionsgefäss entfernte o,o'-Di- halogen-aryleyanverbindung wird in der Regel in ein Auffanggefäss geleitet, in dem sie abgekühlt und ver festigt werden kann. Als Verunreinigung vorliegendes Halogenierungsmittel kann leicht entfernt werden, insbesondere aus dem geschmolzenen Produkt, durch Arbeiten unter vermindertem Druck oder Hindurch leiten von Luft.
Man kann das Produkt jedoch auch mit Wasser oder wässriger Alkalilauge waschen.
Im allgemeinen kann man die o,o'-Dihalogen- arylcyanverbindung nach dem Verfahren der Erfin dung in hoher Reinheit und in praktisch theoretischen Ausbeuten erhalten. Gegebenenfalls kann das Pro dukt in an sich bekannter Weise weiter gereinigt werden, z. B. durch Destillation, Sublimation oder Umkristallisation aus einem Lösungsmittel.
Zur Durchführung der Chlorierungs- oder Bro- mierungsreaktionen im Gegenstromverfahren kann jedes hierfür geeignete Reaktionsgefäss verwendet werden. Besonders eignet sich ein Röhrenreaktor, der entweder senkrecht oder mit Neigung aufgestellt ist, z. B. mit einem Winkel von 45 . Im weiteren weist der Reaktor vorteilhaft folgende Merkmale auf: Der Reaktor soll aus korrosionsbeständigen Stoffen hergestellt sein, z. B.
Glas, Kohlenstoff, nicht rosten dem Stahl oder Monlellegierung, einer zur Haupt sache aus Nickel und Kupfer bestehenden Legie- rung. Der Reaktor wird mit inerten Füllkörpern ge füllt, z. B. Raschigringen. Er kann gegebenenfalls über seine gesamte Länge von aussen, z. B. in einem Ofen, oder auch von innen beheizt werden.
Am Kopf oder in der Nähe des Kopfes ist der Reaktor mit einem Einlass versehen, durch den Flüssigkeit zuge führt werden kann, vorzugsweise geschmolzenes Ni- trobenzonitril. Ebenfalls befindet sich hier ein Auslass, durch den das Reaktionsprodukt, die o,o'-Dihalogen- arylcyanverbindung und nicht umgesetztes Halogenie- rungsmittel oder Inertgas, abgezogen wird.
Die Di- halogencyanverbindung kann in einem gekühlten Auf fanggefäss gesammelt und verfestigt oder flüssig ge- halten werden, um die nachfolgende Entfernung von verunreinigendem Halogenierungsmittel, z. B. bei ver mindertem Druck oder durch Hindurchleiten von Luft, zu erleichtern. Am oder in der Nähe des Reak torbodens befindet sich ein Einlass, durch den das Halogenierungsmittel eintritt. Am Boden befindet sich auch ein Auslass, durch den man nicht umgesetztes Nitrobenzonitril abziehen kann.
Es sind weiterhin Einrichtungen vorhanden zum Vorerwärmen eines oder jedes Reaktionsteilnehmers und zum im Kreis laufführen des Halogenierungsmittels oder Inertgases. <I>Beispiel 1</I> 183 g 2-Chlor-6-nitro-benzonitril werden auf 200 erwärmt und Chlor so lange durch die Flüs sigkeit perlen gelassen, bis keine braunen Stickoxyd- dämpfe mehr entwickelt werden. Nach dem Abküh len verfestigt sich das Produkt.
Man erhält reines 2,6-Dichlor-benzonitril. Ausbeute 172 g = 100 % der Theorie. Fp. 142 nach Umkristallisation aus Petrol- äther.
<I>Beispiel 2</I> 193 g 2,6-Dinitro-benzonitril werden auf 250 erwärmt und so lange Chlor eingeleitet, bis keine braunen Stiekoxyddämpfe mehr entwickelt werden. Man erhält 160 g, 93 % der Theorie, reines 2,6- Dichlor-benzonitril. <I>Beispiel 3</I> 60 g 2-Chlor-6-nitro-benzonitril werden mit 39 g Thionylchlorid in einem Autoklaven 12 Stunden auf 190 bis 200 erwärmt.
Nach dem Abkühlen wird der Autoklaveninhalt in Wasser eingerührt und die Kri stalle abfiltriert. Ausbeute an praktisch reinem Pro dukt 56 g, 98,5 % der Theorie. Das Produkt schmilzt bei 138 bis 1401.
<I>Beispiel 4</I> Ein 100 cm langes Glasrohr mit einem Durch messer von 2,5 cm wird mit 1 cm langen Glasrohr stücken vom Durchmesser 0,5 cm gefüllt. Das Rohr wird in einen senkrecht stehenden elektrischen Röh renofen mit einem Innendurchmesser von 4 cm ge bracht. Die Temperatur des Ofens wird mit Hilfe eines Thermoelements gemessen. Am Boden der Kolonne wird ein Einleitungsrohr befestigt, am Kopf ein Claisenaufsatz angebracht. Auf den Claisenauf- satz wird ein Tropftrichter aufgesetzt, der mit einem elektrischen Heizband beheizt werden kann. Aus der anderen Hülse des Aufsatzes führt ein Rohr nach abwärts in einen gekühlten Auffangbehälter.
Die Temperatur des Elektroofens wird zwischen 250 bis 275 gehalten. In den Tropftrichter wird festes 2-Chlor-6-nitro-benzonitril gegeben und der Tropftrichter mit dem Heizband derart erwärmt, dass das Material im Tropftrichter geschmolzen bleibt. Trockenes Chlor wird am Boden der Kolonne einge leitet und das geschmolzene Chlornitrobenzonitril am Kopf der Kolonne aus dem Tropftrichter eingetropft. Der nach aufwärts gerichtete Gasstrom reisst das Reaktionsprodukt mit über. Nicht umgesetztes Mate- rial, das einen viel niedrigeren Dampfdruck aufweist, steigt die Kolonne herab und sammelt sich in einem am Boden der Kolonne angebrachten Behälter.
Die Verweilzeit beträgt etwa drei Minuten.
In einem typischen Versuch werden 1015 g 2-Chlor-2-nitro-benzonitril innerhalb sechs Stunden bei einem Chlorverbrauch von 650 g zugesetzt. Es wird ein beträchtlicher Überschuss an Chlor verwen det, um das Reaktionsprodukt mit überzureissen. Die Ausbeute an 2,6-Dichlor-benzonitril ist praktisch quantitativ und das Produkt besitzt eine Reinheit von mehr als 96 %.