Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzonitrilen, bei denen eine oder beide ortho-Stellungen zur Nitrilgruppe durch ein Halogenatom substituiert sind. Diese Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung der entsprechenden Amide, Säuren und Alkohole und zur Herstellung von Farbstoffen. Viele dieser Verbindungen wirken biocid. Die o,o'-Dihalogenbenzonitrile insbesondere weisen überragende herbicide Eigenschalten auf.
Es ist bekannt, Benzonitrile herzustellen durch Umsetzung des entsprechenden Halogenbenzols mit Kupfer-I-cyanid in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie Pyridin, bei Temperaturen im Bereich von etwa 160 bis 2500 C. Wird jedoch bei dieser Reaktion als Halogenbenzol eine o-Dihalogenverbindung verwendet, z. B. 2,3-Dichlornitrobenzol, so können sich stark gefärbte Produkte, vermutlich Phthalocyanine, bilden, insbesondere wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet. Es wurde nun festgestellt, dass man diese Schwierigkeit überwinden kann wenn man die Umsetzung des Halogenbenzols mit dem Kupfercyanid in einem Reaktionsmedium durchführt, das ein Dialkylcarbonamid oder Dialkylsulfoxyd enthält. Bei Verwendung dieser Reaktionsmedien besteht der weitere Vorteil, dass die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen als bisher durchgeführt werden kann.
Somit schafft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der genannten Benzonitrile, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Halogenbenzolverbindung, die in o-Stellung zum Halogenatom eine Nitrogruppe und in der anderen o-Stellung ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe trägt, durch Umsetzen mit einem Cyanid in einem ein Dialkylcarbonamid oder Dialkylsulfoxyd enthaltenden Reaktionsmedium, insbesondere Di methylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Diäthylsulfoxyd, in das entsprechende substituierte Benzonitril umwandelt, und anschliessend die Nitrogruppe oder beide Nitrogruppen mit Chlor oder Thionylchlorid gegen Chlor austauscht.
Das in dem genannten Halogenbenzol vorliegende Halogen kann Chlor, Brom oder Jod sein.
Als Beispiele für Halogenbenzole, die nach dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, seien genannt:
1 ,2-Dichlor-3-nitrobenzol,
3, 2-Dichlor-3-nitro-4-phenylbenzol,
1 -Chlor-2,6-dinitrobenzol,
1 -Chlor-2-nitrobenzol,
4-Chlor-3-nitro- 1 -methylbenzol.
Beispiele für Dialkylcarbonamide und Dialkylsulfoxyde, die als Reaktionsmedium verwendet werden können, sind: Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Di äthylsulfoxyd. Besonders bevorzugte Reaktionsmedien sind Dimethylsulfoxyd und insbesondere Dimethylformamid. Das Carbonamid oder Sulfoxyd kann als einziges Lösungsmittel verwendet werden, oder man kann inerte Verdünnungsmittel, z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, Nitrobenzol, Amide, wie Formamid und Acet amid verwenden. In manchen Fällen kann, wenn die gewünschte Reaktion sehr rasch verläuft, Chlorbenzol verwendet werden.
Im allgemeinen wird zur Reaktion Cuprocyanid in annähernd äquivalenter Menge zum Halogenatom verwendet, das durch die Cyangruppe substituiert werden soll. Gegebenenfalls kann Cuprocyanid in schwachem Überschuss verwendet werden.
Das Dialkylcarbonamid oder Dialkylsulfoxyd kann entweder in äquimolarer Menge, bezogen auf das Cuprocyanid, oder in grösserer oder geringerer Menge verwendet werden.
Die Reaktion mit Cuprocyanid wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von 125 bis 2000 C durchgeführt. Manchmal kann man auch bei Temperaturen ausserhalb dieses Bereichs arbeiten. Je nach der Reak tionsgeschwindigkeit wird im allgemeinen für etwa 1-20 Stunden erwärmt.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in der Regel in Wasser eingerührt und die gebildete Fällung abgetrennt. Die Fällung kann ein Gemisch von Cuprochlorid und dem gebildeten Benzonitril oder eine Komplexverbindung dieser beiden Stoffe sein.
Das Nitril wird zweckmässigerweise durch Extraktion der Fällung mit einem organischen Lösungsmittel erhalten, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, bei der der Komplex zerfällt, insbesondere bei mindestens 50'. Anderseits kann man das Cuprochlorid auch in eine wasserlösliche Verbindung überführen durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung einer geeigneten anorganischen Verbindung, wie Salzsäure, Ammoniak oder einem Alkalicyanid; vorzugsweise wird diese Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt, bei der die Komplexverbindung zerfällt, insbesondere bei mindestens 500. In manchen Fällen kann man das Nitril auch durch Destillation abtrennen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder mit Dampf.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Gewichtsteile und Volumteile stehen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm und Liter.
Beispiel 1 a) Herstellung von 2-Chlor-6-nitro-benzonitril
192 g 2,3-Dichlornitrobenzol (1 Mol) werden in 500 ml Dimethylformamid gelöst und mit 89,6 g Cuprocyanid (1 Mol) versetzt. Das Gemisch wird bei etwa 1530 15 Std. lang unter Rückfluss gekocht und nach dem Abkühlen in Wasser eingerührt. Die Fällung wird abfiltriert und mit 500 ml siedendem Äthanol extrahiert. Nach Verdampfen des Alkohols hinterbleiben 137 g 2-Chlor-6-nitro-benzonitril vom Fp. 122 bis 123 in ziemlich reiner Form. Ausbeute 75 %. b) Herstellung von 2,6-Dinitro-benzonitril
101 g 2,6-Dinitro-chlorbenzol (1 Mol), 55 g Cuprocyanid und 500 ml Dimethylformamid werden unter Rückfluss 15 Stunden gekocht und nach dem Abkühlen in Wasser eingerührt. Die Fällung wird abfiltriert und mit siedendem Äthanol extrahiert.
Der Alkohol wird bis zur beginnenden Kristallisation abdestilliert und hierauf die Masse abgekühlt. Man erhält 50 g 2,6-Dinitro-benzonitril vom Fp. 143 bis 145c. Ausbeute 52 %. c)l Herstellung von 2-Chlor-6-nitro-benzonitril
192 g 2,3-Dichlor-nitrobenzol (1 Mol) und 98,5 g Cuprocyanid (1,1 Mol) in Dimethylsulfoxyd werden unter Rückfluss 18 Stunden bei 1530 gekocht und nach dem Abkühlen in Wasser eingerührt und die erhaltene Fällung abfiltriert. Die Fällung wird mit Alkohol extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Alkohols hinterbleiben 55 g 2-Chlor-6-nitro-benzonitril.
Ausbeute 30 %. d) Herstellung von 2-Chlor-6-nitro-benzonitril
192 g 2,3-Dichlor-nitrobenzol (1 Mol) in 80 ml Dimethylformamid (1 Mol) gelöst, und mit 89,6 g Cuprocyanid (1 Mol) versetzt, werden im Ölbad bei 155 bis 1600 18 Stunden gekocht und nach dem Abkühlen mit Wasser verdünnt. Die Fällung wird abfiltriert und mit 250 g 1,2-Dichloräthan extrahiert.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt rohes 2-Chlor-6-nitro-benzonitril. Ausbeute 85so. Auf Grund der Dampfphasenchromatographie war das Produkt 97 zig rein. Fp. 1150.
Das wie oben beschrieben erhaltene 2,6-Dinitrobenzonitril oder 2-Halogen-6-nitro-benzonitril wird mit Chlor oder Thionylchlorid, z. B. unter Erwärmen auf mindestens 1800 und vorzugsweise zwischen 200 und 3000, in das 2,6-Dihalogen-benzonitril übergeführt.
Diese Stufe wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt, z. B. in flüssiger und bzw. oder gasförmiger Phase. Chlorgas oder dampfförmiges Thionylchlorid können durch das geschmolzene Nitrobenzonitril geleitet oder flüssiges Thionylchlorid kann in die Masse eingetropft werden. Anderseits kann man das Nitro-benzonitril zur Reaktion in einem inerten Lösungsmittel von geeignetem Siedepunkt auflösen, z. B. einem chlorierten und bzw. oder fluorierten Kohlenwasserstoff.
Das Verfahren wird vorzugsweise derartig durchgeführt, dass man das Nitro-benzonitril in flüssigem Zustand im Gegenstrom einem Chlor- oder Thionylchloridstrom entgegenführt. Arbeitstemperaturen im Bereich von 230 und 2700 eignen sich besonders.
Vorzugsweise schickt man das Nitro-benzonitril im Gegenstrom einem aufwärts strömenden Strom des Halogenierungsmittels entgegen. Das o,o'-Dihalogen-benzonitril, das im allgemeinen flüchtiger ist als das eingesetzte Nitro-benzonitril, lässt sich am Kopf oder in der Nähe des Kopfes der Reaktionszone zusammen mit nichtumgesetzten Halogenierungsmitteln abtrennen. Nichtumgesetztes Nitro-benzonitril kann vom Boden des Reaktionsgefässes abgezogen werden.
Der Gasstrom des Halogenierungsmittels erleichtert die Abtrennung des o,o'-Dihalogen-benzonitrils aus dem Reaktionsgemisch sowie seine Entfernung aus der Reaktionszone. Bei dem Verfahren nach der Er findung kann man zwar die theoretische Menge an Halogenierungsmittel einsetzen, doch ist es günstig, mit einem Überschuss zu arbeiten, z. B. mit der 2- bis 6fachen äquivalenten Menge. Anstelle oder neben überschüssigem Halogenierungsmittel kann man ein Inertgas verwenden, z. B. Stickstoff. Das Halogenierungsmittel kann insgesamt in die Reaktionszone eingeführt werden oder in zwei oder mehrere Ströme aufgetrennt und der Reaktionszone bei der Einlassöffnung und an zahlreichen weiteren Stellen zugeführt werden. In gleicher Weise kann das gegebenenfalls verwendete Inertgas in einem oder mehreren Strömen zugeführt werden.
Man kann einen oder alle Reaktionspartner vor dem Vermischen mit dem anderen Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäss vorerwärmen. Es ist besonders vorteilhaft, das im allgemeinen feste Nitrobenzonitril bis zur Verflüssigung zu erwärmen, damit man es durch erwärmte Röhren in das Reaktionsgefäss befördern kann. Es ist auch erwünscht, bei Verwendung von Thionylchlorid als Halogenierungsmittel dieses vorzuerwärmen und so zu verflüchtigen.
Die vorherige Erwärmung wird im allgemeinen bis zu einer Temperatur vorgenommen, bei der die Reaktionsteilnehmer ohne Schwierigkeiten auf die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone gebracht werden können.
Die Geschwindigkeiten, mit der die Reaktionsteilnehmer durch die Reaktionszone geführt werden, hängen von den jeweiligen Arbeitstemperaturen, den Vorerw ärmungstemperaturen der Reaktionsteilnehmer, ihren relativen Mengen, der Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, den Abmessungen des Reaktors und anderen Faktoren ab. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten der Benzonitrile kann Überchlorie- rung erfolgen, so dass nicht nur die Nitrogruppe oder -gruppen durch Chlor, sondern auch die Cyangruppe substituiert wird. Es ist aus diesem Grunde erwünscht, eine Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone einzustellen, bei der die Verweilzeit zur Substitution der Nitrogruppe oder -gruppen durch Chlor ausreicht, jedoch unerwünschte Nebenreaktionen nicht ablaufen.
Unter den in diesem Beispiel angegebenen speziellen Reaktionsbedingungen wird ein Produkt hoher Reinheit in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten, bei einer Strömungsgeschwindigkeit, die einer Verweilzeit in der Reaktionszone von etwa 3 Minuten entspricht.
Diese Zeitangabe darf jedoch keineswegs als Einschränkung des Verfahrens nach der Erfindung aufgefasst werden, da Variationen der Strömungsgeschwindigkeit möglich sind und gleich gute Ergebnisse erhalten werden.
Das aus dem Reaktionsgefäss entfernte o,o'-Di halogen-benzonitril wird in ein Auffanggefäss geleitet, in dem es abgekühlt und verfestigt werden kann. Als Verunreinigung vorliegendes Halogenierungsmittel kann leicht entfernt werden, insbesondere aus dem geschmolzenen Produkt, unter vermindertem Druck oder durch Hindurchleiten von Luft. Man kann das Produkt jedoch auch mit Wasser oder wässriger Alkalilauge waschen. Im allgemeinen kann das o,o'- Dihalogen-benzonitril in hoher Reinheit und praktisch theoretischen Ausbeuten erhalten werden. Gegebenenfalls kann das Produkt nach an sich bekannter Weise weiter gereinigt werden3 z. B. durch Destillation, Sublimation oder Umkristallisation aus einem Lösungsmittel.
Zur Durchführung der Chlorierungsreaktionen im Gegenstrom kann jedes hierfür geeignete Reaktionsgefäss verwendet werden. Besonders geeignet ist ein Röhrenreaktor, der entweder senkrecht oder mit Neigung aufgestellt ist, z. B. mit einem Winkel von 450. Der Reaktor soll aus korrosionsbeständigen Stoffen hergestellt sein, z. B. Glas, Kohlenstoff, nichtrostendem Stahl oder Monellegierung, einer zur Hauptsache aus Nickel und Kupfer bestehenden Legierung. Der Reaktor wird vorzugsweise mit inerten Füllkörpern gefüllt, z. B. Raschigringen. Er kann gegebenenfalls über seine gesamte Länge von aussen, z. B. in einem Ofen, oder auch von innen beheizt werden. Am Kopf oder in der Nähe des Kopfes ist der Reaktor mit einem Einlass versehen, durch den eine Flüssigkeit zugeführt werden kann, vorzugsweise geschmolzenes Nitrobenzonitril.
Ebenfalls befindet sich hier ein Auslass, durch den das Reaktionsprodukt o,o'-Dihalogen-benzonitril und nicht umgesetztes Halogenierungsmittel oder Inertgas abgezogen wird. Das Dihalogen-benzonitril kann in einem gekühlten Auffanggefäss gesammelt und verfestigt oder flüssig gehalten werden, um die nachfolgende Entfernung von verunreinigendem Halogenierungsmittel, z. B. unter vermindertem Druck oder durch Hindurchleiten von Luft, zu erleichtern. Am oder in der Nähe des Reaktorbodens befindet sich ein Einlass, durch den das Halogenierungsmittel eintritt. Am Boden befindet sich auch ein Auslass, durch den man nicht umgesetztes Nitro-benzonitril abziehen kann.
Es sind weiterhin Einrichtungen vorhanden zum Vorerwärmen eines oder jedes Reaktionsteilnehmers und zum im Kreislaufführen des Halogenierungsmittels oder Inertgases. e) Herstellung von 2,6-Dichlor-benzonitril
183 g 2-Chlor-6-nitro-benzonitril werden auf 2000 erwärmt und durch die Flüssigkeit so lange Chlor geleitet, bis keine braunen Stickoxyddämpfe mehr entwickelt werden. Das Produkt verfestigt sich beim Abkühlen. Es besteht aus reinem 2,6-Dichlorbenzonitril. Ausbeute 172 g, 100 % der Theorie.
Beispiel 2
Herstellung von 2, 6-Dichlor-benzonitril
193 g 2,6-Dinitro-benzonitril (hergestellt nach Beispiel 1 > werden auf 2500 erwärmt und so lange Chlor eingeleitet, bis sich keine Stickoxyddämpfe mehr entwickeln. Das Produkt verfestigt sich beim Abkühlen und besteht aus reinem 2,6-Dichlor-benzonitril. Ausbeute 160 g, 93 % der Theorie.
Beispiel 3
Herstellung von 2, 6-Dichlor-benzonitril
60 g 2-Chlor-6-nitro-benzonitril (hergestellt nach Beispiel 1) werden mit 39 g Thionylchlorid 12 Stunden bei 190 bis 2000 in einem Autoklaven erwärmt.
Nach dem Abkühlen wird der Inhalt in Wasser eingerührt und die sich bildenden Kristalle abfiltriert.
Das Produkt (56 g) fällt in 98,5 % iger Ausbeute praktisch rein an. Fp. 138 bis 1400.
Beispiel 4
Herstellung von 2, 6-Dichlor-benzonitril
Ein 100 cm langes Glasrohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm wird mit 1 cm langen Glasrohrstücken vom Durchmesser 0,5 cm gefüllt. Das Rohr wird in einen senkrecht stehenden elektrischen Röhrenofen gebracht (Innendurchmesser 4 cm). Die Temperatur des Ofens wird mit Hilfe eines Thermoelements gemessen. Am Boden der Kolonne wird ein Einleitungsrohr befestigt, am Kopf ein Claisenaufsatz angebracht. Auf den Claisenaufsatz wird ein Tropfentrichter aufgesetzt, der mit einem elektrischen Heizband beheizt werden kann. Aus der anderen Hülse des Aufsatzes führt ein Rohr nach abwärts in einen gekühlten Auffangbehälter.
Die Temperatur des Elektroofens wird zwischen 250 und 2750 gehalten. In den Tropftrichter wird festes 2-Chlor-6-nitro-benzonitril gegeben und der Tropftrichter mit dem Heizband derartig erwärmt, dass das Material im Tropftrichter geschmolzen bleibt. Trockenes Chlor wird am Boden der Kolonne eingeleitet und das geschmolzene Chlornitro-benzonitril (hergestellt nach Beispiel 1) am Kopf der Kolonne aus dem Tropftrichter eingetropft. Der nach aufwärts gerichtete Gasstrom reisst das Reaktionsprodukt mit über. Nicht umgesetztes Material, das einen viel niedrigeren Dampfdruck aufweist, steigt die Kolonne herab und sammelt sich in einem am Boden der Kolonne angebrachten Behälter. Die Verweilzeit beträgt etwa 3 Minuten.
In einen typischen Versuch werden 1015 g 2-Chlor-6-nitro-benzonitril innerhalb 6 Stunden zugesetzt bei einem Chlorverbrauch von 650 g. Es wird ein beträchtlicher Überschuss an Chlor verwendet, um das Reaktionsprodukt mit überzureissen. Die Ausbeute an 2, 6-Dichlor-benzonitril ist praktisch quantitativ und das Produkt besitzt eine Reinheit von mehr als 96%.