JPH0798785B2 - オキシム類の製造法 - Google Patents

オキシム類の製造法

Info

Publication number
JPH0798785B2
JPH0798785B2 JP63145033A JP14503388A JPH0798785B2 JP H0798785 B2 JPH0798785 B2 JP H0798785B2 JP 63145033 A JP63145033 A JP 63145033A JP 14503388 A JP14503388 A JP 14503388A JP H0798785 B2 JPH0798785 B2 JP H0798785B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
present
acid
amount
usually
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63145033A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH023648A (ja
Inventor
清次 久間
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP63145033A priority Critical patent/JPH0798785B2/ja
Priority to DE68905528T priority patent/DE68905528T4/de
Priority to EP89109669A priority patent/EP0346674B1/en
Priority to DE8989109669A priority patent/DE68905528D1/de
Priority to US07/360,034 priority patent/US4929756A/en
Priority to KR1019890007824A priority patent/KR0142425B1/ko
Publication of JPH023648A publication Critical patent/JPH023648A/ja
Publication of JPH0798785B2 publication Critical patent/JPH0798785B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオキシム類の製造法に関するもので、詳しく
は、ケトン類あるいはアルデヒド類と一酸化窒素及び水
素から直接、対応するオキシム類を製造する方法に関す
るものである。
〔従来の技術〕
例えば、シクロヘキサノンオキシムはナイロン原料であ
るカプロラクタムを製造するための中間原料として工業
的に有用なものであり、通常、各々の方法で合成された
シクロヘキサノンとヒドロキシルアミンとを反応させる
ことにより生産されている。
しかしながら、この方法においては、ヒドロキシアミン
の安定性の面からヒドロキシアミンを硫酸塩、塩酸塩な
どの無機酸塩として用いる必要があり、これを反応系で
アンモニアなどのアルカリにより中和しなければならな
いので、その結果、目的とするシクロエヘキサノンオキ
シムと共に、多量の硫安などの無機塩が不可避的に副生
する。そのため、従来より硫安などの無機塩の副生がな
いシクロヘキサノンオキシムの製造法が要望されてお
り、いくつかの方法が提案されているが、未だ十分と言
える方法は見い出されていない。
例えば、特開昭51−125,013号公報には、錫又は銅化合
物と水の存在下、アルデヒドあるいはケトンと一酸化窒
素とを反応させることにより一挙に対応するオキシムを
製造する方法が開示されているが、この方法では、硫安
などの無機塩の副生は全くないものの、錫又は銅化合物
を生成するオキシムに対して等モル以上と大量に用いる
必要があり経済的に好ましくない上、反応後の金属化合
物の処理が面倒であった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者は上記実情に鑑み、ヒドロキシアミン硫酸塩を
原料として用いることなく、硫安の副生がない新規なオ
キシム類の製法を得ることを目的として種々検討した結
果、ある特定の触媒を用いて、ケトン類あるいはアルデ
ヒド類と一酸化窒素及び水素とを直接、反応させること
により、対応するオキシム類が安定的に生成し本発明の
目的が達成されることを見い出し本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、ケトン類あるいはアルデヒ
ド類と一酸化窒素及び水素とを白金族金属触媒の存在
下、反応させることにより対応するオキシム類を生成さ
せることを特徴とするオキシム類の製造法に存する。
〔問題点を解決するための手段〕
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
本発明ではケトン類あるいはアルデヒド類と一酸化窒素
及び水素とを直接、反応させるものであるが、本発明で
対象とするケトン類としては、脂肪族、脂環式又は芳香
族化合物のいずれでもよく、例えば、シクロヘキサノ
ン、シクロドデカノン、アセトン、ジメチルアセトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。ま
た、アルデヒド類としては、例えば、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロ
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒドな
どが挙げられる。
本発明においては、白金族金属触媒を用いることを必須
の要件とするものであるが、白金族金属触媒としては、
通常、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オス
ミウム、イリジウムの金属又はこれら金属の酸化物、無
機酸塩、有機酸塩、硫化物、シアン化物もしくは錯塩な
どの化合物が挙げられ、なかでも、白金の金属又は化合
物が代表的に用いられる。白金族金属触媒の使用量は通
常、反応液1Kgに対して金属として0.001〜20ミリモル、
好ましくは0.05〜２ミリモルであり、この使用量があま
り少ないと目的生成物であるオキシム類が良好に生成せ
ず、逆にあまり多くても効果に変わりはなく経済的でな
い。
本発明の触媒は反応内容を更に改善するための助触媒を
含有させることができる。このような助触媒としては、
例えば、ヒ素、アンチモン、水銀、セレン、テルルなど
の化合物が挙げられる。助触媒の使用量は通常、白金族
金属に対して0.01〜１モル倍程度である。
また、本発明の触媒は担体に担持させたものでもよく、
通常、一般的な担体としては、活性炭、グラファイト、
アルミナ、シリカなどが挙げられる。この場合の白金族
親族触媒の担持量は通常、0.1〜20重量％である。
本発明の反応は通常、液状のケトン類あるいはアルデヒ
ド類にガス状の一酸化窒素と水素を作用させることによ
り実施されるが、この反応は反応溶媒の存在下又は不存
在下で実施することができる。ここで使用される反応溶
媒としては、原料ケトン類あるいはアルデイド類の性質
などを考慮して選定されるが、通常、水及び／又はメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アル
コールなどの水混和性有機溶媒が挙げられる。反応溶媒
の使用量は通常、ケトン類あるいはアルデヒド類に対し
て0.1〜100重量倍である。なお、第三成分としての反応
溶媒を用いることなく、過剰量の原料ケトン類あるいは
アルデヒド類を溶媒を兼ねて使用することもできる。
更に、本発明の反応を行なうに当り、反応系に少量の酸
を存在させると、反応内容が向上し目的とするオキシム
類が高収率で得られるので望ましい。この酸としては、
例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、ギ酸
などの有機酸が挙げられる。また、酸の使用量は通常、
反応液中の酸濃度として0.05〜50重量％である。ここで
用いた酸は無機酸の場合には、後で中和する必要があ
り、したがって、多くの無機酸の使用は副生塩の生成を
増加させることになるので好ましくない。また、有機酸
の場合には、通常、蒸留などにより分離、回収し再使用
することが望ましい。
本発明の反応は下記反応式にしたがって進行するものと
考えられるので、ケトン類あるいはアルデヒド類に対す
る一酸化窒素の使用量な１モル倍以上であり、また、ケ
トン類あるいはアルデヒド類に対する水素の使用量は1.
5モル倍以上である。なお、一酸化窒素と水素との混合
ガスは爆発限界の面から、水素ガスの量を一酸化窒素ガ
スに対して２容量倍以上とするのが望ましい。
本発明における反応温度は通常、10〜150℃、好ましく
は30〜80℃である。あまり温度が低すぎると反応速度が
遅く良好に目的とするオキシム類を得ることができず、
逆に、あまり高すぎると原料及び生成物の分解が起るの
で好ましくない。反応圧力は常圧下でも、また、加圧下
でも実施することができる。また、反応時間は原料の種
類や反応温度などにより異なり一概に言えないが、通
常、0.5〜10時間程度である。
本発明の反応を実施する場合の具体的操作としては、例
えば、反応器にケトン類あるいはアルデヒド類、白金族
金属触媒及び必要に応じて、水及び／又は有機溶媒から
なる反応溶媒と少量の酸を仕込み、撹拌下、所定温度に
保持し反応系内の液相部又は気相部にガス状の一酸化窒
素と水素とを各々、導入することにより実施することが
できる。
反応後の混合物は必要に応じて、析出している触媒など
を別し、また、系内に残留する酸を中和した後、例え
ば、蒸留によって生成したオキシム類を単離し回収する
ことができる。
〔実施例〕
次に、本発明の実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例１ ガス流通装置、温度調節装置及び撹拌機を備えた１ガ
ラス製反応器に、シクロヘキサノン280g、イソプロパノ
ール600ml、30％硫酸100ml及び白金２重量％と砒素0.2
重量％を活性炭に担持した触媒2gを仕込み、撹拌下、50
℃の温度に保持しながら、NO:H2が1:2の混合ガスを700m
l/分の割合で反応器液相部に流通させ５時間反応を行な
った。
反応終了後、混合物にアンモニア水を添加し硫酸を中和
した後、混合物を過し、次いで、液をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、目的とするシクロヘ
キサノンオキシムが生成していることが確認された。そ
して、供給したNOに対するシクロヘキサノンオキシムの
収率を求めたところ、第１表に示す結果を得た。また、
生成したシクロヘキサノンオキシムの総量は2.2モルで
あり、これは使用した硫酸の約３倍当量に相当する。
実施例２〜３ 実施例１の方法において、反応時間、反応溶媒及び酸を
第１表に示すものに変更し、その他は全く同様の方法で
行なった場合の結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例１の方法において、シクロヘキサノンオキシムの
代りに同モルのアセトンを用いて、同様の反応を実施し
分析を行なったところ、目的とするアセトオキシムが生
成していることが確認され、その収率は68％（供給した
NOに対する）であった。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、ケトン類あるいはアルデヒド類
と、一酸化窒素及び水素を出発原料として一挙に対応す
るオキシム類を合成することができるので、予め、ヒド
ロキシルアミンの合成を行なう必要がなく、ヒドロキシ
ルアミンの合成プラントを省略することができると言う
工業上に大きなメリットを有する。また、本発明の反応
においては、硫安などの無機塩の副生が全くないか、又
は、副生を伴なう場合でも極く少量であるので、経済的
に非常に有利な方法である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ケトン類あるいはアルデヒド類と一酸化窒
    素及び水素とを白金族金属触媒の存在下、反応させるこ
    とにより対応するオキシム類を生成させることを特徴と
    するオキシム類の製造法。
JP63145033A 1988-06-13 1988-06-13 オキシム類の製造法 Expired - Lifetime JPH0798785B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63145033A JPH0798785B2 (ja) 1988-06-13 1988-06-13 オキシム類の製造法
DE68905528T DE68905528T4 (de) 1988-06-13 1989-05-29 Verfahren zur Herstellung von Oximen.
EP89109669A EP0346674B1 (en) 1988-06-13 1989-05-29 Process for preparing oximes
DE8989109669A DE68905528D1 (de) 1988-06-13 1989-05-29 Verfahren zur herstellung von oximen.
US07/360,034 US4929756A (en) 1988-06-13 1989-06-01 Process for preparing oximes
KR1019890007824A KR0142425B1 (ko) 1988-06-13 1989-06-07 옥심의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63145033A JPH0798785B2 (ja) 1988-06-13 1988-06-13 オキシム類の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH023648A JPH023648A (ja) 1990-01-09
JPH0798785B2 true JPH0798785B2 (ja) 1995-10-25

Family

ID=15375856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63145033A Expired - Lifetime JPH0798785B2 (ja) 1988-06-13 1988-06-13 オキシム類の製造法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4929756A (ja)
EP (1) EP0346674B1 (ja)
JP (1) JPH0798785B2 (ja)
KR (1) KR0142425B1 (ja)
DE (2) DE68905528T4 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235935B1 (en) 1998-11-24 2001-05-22 Silicon Valley Chemlabs, Inc. Method of manufacturing high purity oximes from aqueous hydroxylamine and ketones
ES2289925B2 (es) * 2006-04-12 2008-08-16 Universidad Politecnica De Valencia Procedimiento para la preparacion de oximas utilizando catalizadores de oro.
CN103913537B (zh) * 2014-04-11 2016-08-17 南京工业大学 基于气相衍生色谱法快速测定盐酸羟胺含量的方法
JP6667817B1 (ja) 2019-03-13 2020-03-18 住友精化株式会社 ガス組成物及びその製造方法、並びにガス製品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2628888A (en) * 1950-11-08 1953-02-17 Du Pont Chemical process for the production of an acid salt of hydroxylamine
NL172119B (nl) * 1951-09-18 Nestle Sa Zuigfles.
US2749358A (en) * 1955-02-18 1956-06-05 Du Pont Preparation of oximes
DE1168420B (de) * 1960-11-10 1964-04-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Isonitroso-Carbonylverbindungen
AT230864B (de) * 1960-11-10 1963-12-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Oximinoverbindungen
GB1053068A (ja) * 1963-07-08
DE1941428A1 (de) * 1969-08-14 1971-03-04 Soder Dr Guenter Verfahren zur Herstellung von cylischen KWST-Oximen
JPS51125013A (en) * 1974-10-26 1976-11-01 Toray Ind Inc Process for preparation of oximes
US4108895A (en) * 1974-10-26 1978-08-22 Toray Industries, Inc. Process for preparing cycloalkanone oximes
DE2508247C3 (de) * 1975-02-26 1981-03-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim

Also Published As

Publication number Publication date
EP0346674B1 (en) 1993-03-24
JPH023648A (ja) 1990-01-09
DE68905528T4 (de) 1995-05-11
KR900000332A (ko) 1990-01-30
EP0346674A1 (en) 1989-12-20
DE68905528D1 (de) 1993-04-29
US4929756A (en) 1990-05-29
DE68905528T2 (de) 1993-07-01
KR0142425B1 (ko) 1998-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6462235B1 (en) Process for production of oximes cocatalyzed by ammonium salts or substituted ammonium salts
JP4285980B2 (ja) オキシムの製造方法
EP0183076B1 (en) Process for producing 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
JPH0798785B2 (ja) オキシム類の製造法
JP2003535841A (ja) シクロヘキサノンオキシムの製造法
JPS5829296B2 (ja) モノメチルヒドラジンの製造方法
US5250721A (en) Method for stabilization of crude acetonitrile as oxidation or ammoxidation feed
US4539403A (en) Process for the preparation of a 2-alkyl-4-amino-5-aminomethylpyrimidine
EP0013554B1 (en) Process for production of 1,17-diamino-9-azaheptadecane
JPS6147822B2 (ja)
EP1942094A1 (en) Method for recovering tungsten
JPH0449549B2 (ja)
EP0610053B1 (en) Method for accelerating oxime production in the presence of a catalytic amount of an organotin(IV) compound
US7122676B2 (en) Process for the preparation of 5,5′-bi-1H-tetrazolediammonium salts using hydrazine hydrate and dicyan as starting materials
JPH0737435B2 (ja) オキシム類の製法
JPH0510332B2 (ja)
JPH0153863B2 (ja)
US3989755A (en) Production of oximes by the reaction of carbon monoxide with nitrocompounds
KR900001197B1 (ko) 2-알킬-4-아미노-5-아미노메틸피리미딘의 제조방법
JP4099630B2 (ja) パーフルオロアルキル化合物の製造方法
JP2613518B2 (ja) ４，４−ジメトキシ−２−ブタノンの製造法
JPS58120507A (ja) ヒドラジンの連続的製造方法
JPH0588227B2 (ja)
JPH08193062A (ja) ε−カプロラクタムの製造方法
JP2003286238A (ja) オキシム化合物の製造方法とその触媒

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071025

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081025

Year of fee payment: 13

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081025

Year of fee payment: 13