CH397683A - Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Alkylphosphonodithiosäure-alkylestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Derivaten von   Alkylphosphonodithiosäure-alkylestern   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen   Alkylphosphonodithiosäure - alkyl-    estern der Formel
EMI1.1     
 worin R und   Rl    je eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Alkylgruppen können gleich oder verschieden, normal oder verzweigt sein.



   Diese Verbindungen eignen sich als Wirkstoffe in Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Insekten.



   Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich z. B. zur Herstellung der folgenden Verbindungen :
Verbindung 1
EMI1.2     
 Verbindung 2
EMI1.3     
 Verbindung 3
EMI1.4     
 Verbindung 4
EMI1.5     
   Verbindung 5
EMI2.1     

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-Halogenmethylphthalimid in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels mit einer 0 Alkyl-alkylphosphonodithiosäure der Formel
EMI2.2     
 umsetzt.



   Die Reaktion läuft im Sinne folgender Gleichung ab.
EMI2.3     


<tb>  <SEP> o <SEP> 0
<tb>  <SEP> C <SEP> 5 <SEP> C <SEP> 5
<tb> 2:) <SEP> H2-S-P-O <SEP> R1 <SEP> t <SEP> HX-Base
<tb>  <SEP> N-CH2 <SEP> IXtHI <SEP> S-P-0R1 <SEP> Base <SEP> Y{cNC
<tb>  <SEP> c <SEP> R <SEP> X
<tb>  <SEP> o <SEP> 0
<tb> 
In dieser Gleichung bedeutet X ein Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom.



   Man erhält ausgezeichnete Ausbeuten, wenn man äquivalente Mengen des Phthalimids und der Säure in einem inerten, bei Zimmertemperatur flüssigen organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins als basisches Kondensationmittel erwärmt. Brauchbare Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan und Heptan, Cyclohexan und gesättigte aliphatische Äther. Als basische Kondensationsmittel verwendet man zweckmässig Amine, insbesondere tertiäre Amine, wie aliphatische oder heterocyclische tertiäre Amine, anorganische Basen oder basische Salze.



  Es haben sich besonders bewährt Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Picolin, Chinolin, Soda, Pottasche. Natronlauge, Kalilauge und Lithium hydroxyd. Man kann die Umsetzung in einer   Flüssigkeit    durchführen, die gleichzeitig als Lösungsmittel und basisches Kondensationsmittel dient, z. B. Pyridin oder Chinolin.



   Die als Ausgangsstoffe dienenden N-Halogenmethylphthalimide sind bekannt und finden in ausgedehntem Masse bei organischen Synthesen Verwendung. Das N-Chlormethylphthalimid kann z. B. durch Chlorierung von   N-Hydroxymethylphthalimid    mit überschüssigem Thionylchlorid oder konzentrierter Salzsäure bei mässig erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das entsprechende N-Brommethylphthalimid kann in ähnlicher Weise, aber unter Verwendung eines Gemisches von Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure, hergestellt werden. Das N-Hydroxymethylphthalimid ist ebenfalls bekannt und wird durch Kondensation von Formaldehyd mit Phthalimid gewonnen.



   Beispiel 1 O-Äthyl-S-phthalimidomethyl-äthylphosphonodithioat.
EMI2.4     




   21,8 g N-Brommethylphthalimid werden in 100 ml Benzol suspendiert, denen eine äquivalente Menge (15,3 g)   O-j2ithyl-äthylphosphonodithionsäure    zugesetzt wird. Während des Rührens der Mischung wird Triäthylamin tropfenweise durch einen Tropftrichter zugesetzt. Es erfolgt hierbei eine sofortige und spontane Reaktion unter gleichzeitigem Niederschlagen von Triäthylamin-hydrochlorid. Die Temperatur steigt auf 530C während dieser Zugabe, worauf die Mischung zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt wird. Das in quantitativer Ausbeute erhaltene Hydrochlorid wird durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird mit Wasser,   3 % iger    NaOH-Lösung und nochmals mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem   MgSO4    getrocknet und mit Holzkohle behandelt.  



  Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 19,5 g eines strohgelben Öls vom   n2D26    =   1,6032.   



   Beispiel 2
O-Methyl-S-phthalimidomethyl-äthylphosphono dithioat
EMI3.1     

Gemäss der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird   O-Methyläthylphosphonodithionsäure    mit N Brommethylphthalimid umgesetzt. In diesem Falle erhält man einen weissen Feststoff, der nach Kristallisation aus Toluol bei 730 C schmilzt. Die chemische Analyse zeigt, dass er der obigen Struktur entspricht.



   Beispiel 3
O-n-Butyl-S-phthalimidomethyl-äthylphosphono dithioat.
EMI3.2     




   Diese Verbindung wird gemäss dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass der   O-Sithylester    des ersten Beispiels durch den entsprechenden O-n-Butylester ersetzt wird. Ergebnisse und Ausbeuten sind die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen.



   Beispiel 4    O-Sithyl-S-phthalimidomethyl-methylphosphono-    dithioat.
EMI3.3     




   Diese Verbindung erhält man durch Umsetzung von   O-Sithylmethylphosphonodithioat    mit N-Brom  methylphthalimid.    Das Verfahren und die Ergebnisse sind die gleichen wie in den obigen Beispielen.



   Wie schon erwähnt, können die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen als Wirkstoffe in Mitteln zur   Bekämpfung    von Schädlingen verwendet werden.



  Ihre   Wirksamkéit    als Acaricide und   Insecticide    wurde in folgender Weise geprüft.



   Methode zur Vertilgung von Milben
Zur Bestimmung der acariciden Wirkung wird   die Spinnmilbe    Tetranychus   telarins    (Linn.) verwendet. Junge Pflanzen der scheckigen Bohnen werden mit einigen Hundert Milben infiziert. Man bereitet Dispersionen der zu untersuchenden Verbindungen, indem man 0,1 g Wirkstoff in 10 ml Aceton löst.



  Diese Lösung verdünnt man mit Wasser, das 0,015 %  Vatsol  (ein Netzmittel vom Sulfonattyp) und   0,005 %    Methylcellulose enthält. Es wurde Konzentrationen von 0,25 bis 0,005 % Wirkstoff hergestellt.



  Die Probesuspensionen werden auf die Pflanzen gesprüht. Nach 7 und 14 Tagen untersucht man die Pflanzen sowohl auf post-embryonale Formen der Milbe als auch auf Eier. Der Prozentsatz der Tötung wird durch Vergleich mit unbesprühten Pflanzen bestimmt und der   LD50 Wert    nach üblichen Methoden berechnet. Die Tabelle enthält die LD50-Werte in der Kolonne  2 SM .  2 SME  bezeichnet die Eier.



   Methode zur   Veflilgung    von Insekten.



  Es werden vier Insektenarten zur Bestimmung der insektiziden Wirkung verwendet:
1. Amerikanische Schabe (AR) Periplaneta americana   (Linn.)   
2. Langwanze (MWB) Oncopeltus fasciatus (Dallas)
3.   Mehlkäfer    (CFB) Tribolium confusum (Duval)
4. Hausfliege   (HF)    Musca domestica (Linn.)
Die Methode für die Insekten ist ähnlich der oben beschriebenen. Die Insekten befinden sich in zylindrischen   Pappschachteln    von 78 mm Durchmesser und 66 mm Höhe. Die Schachteln haben einen Cellophanboden und sind oben mit einem Netz verschlossen. Pro Schachtel verwendet man 10 bis 25 Insekten. Jede Schachtel enthält Futter und Wasser.



  Die Mehlkäfer befinden sich in Petri-Schalen ohne Futter. Die eingeschlossenen Insekten werden mit dem Wirkstoff in verschiedenen Konzentrationen besprüht.



  Nach 24 und 72 Stunden werden die toten und die überlebenden Tiere gezählt.



   Die Proben mit der Hausfliege weichen hiervon in folgender Hinsicht ab. Der Wirkstoff wird in einem flüchtigen Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton, gelöst, die Lösung mit einer Pipette auf den Boden einer Petri-Schale gebracht, an der Luft getrocknet und die Schale in die Schachtel gesetzt. In diese werden je 25 weibliche Fliegen eingeschlossen. Diese sind ständig der bekannten Menge trockenen Wirkstoffes  im Käfig ausgesetzt. Nach 24 und 72 Stunden werden die LD50-Werte in üblicher Weise ermittelt. Die die toten und die überlebenden Fliegen gezählt und Daten sind in der Tabelle enthalten.



   Tabelle
Wirksamkeit gegen Insekten und Milben Wirkstoff H. F. A. R.   M. W. B.    C. F. B. 2 SM 2 SME Verbindung 1 lt;10   ug.    .01%   .10%    10   pg     < .01%   .01%    Verbindung 2  <  10  g  < .05%  < .05% 0  < .12%  < .12%   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-Sphthal- imido-methylalkyl-phosphonodithioaten der Formel EMI4.1 worin R und R1 je eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-Halogenmethylphthalimid in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels mit einer O-Alkyl-alkylphosphonodithiosäure der Formel EMI4.2 umsetzt.

   II. Verwendung der nach Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen als Wirkstoff in Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung von EMI4.3 nach Patentanspruch II.

   2. Verwendung von EMI4.4 nach Patentanspruch II.