CH397928A - Nicht wässrige, schnell trocknende Mischung und Verwendung derselben - Google Patents

Description

  Nicht     wäBrige,    schnell     trocknende        Mischung        und    Verwendung derselben    Die     vorliegende    Erfindung bezieht sich     auf    eine  nicht     wässrige,        schnell    trocknende     Mischung    sowie auf  eine Verwendung derselben.  



  Zu Erläuterungszwecken wird die vorliegende       Erfindung        insbesondere    im Zusammenhang mit  Druckfarben     beschrieben,    wobei die Druckfarbe mit  tels einer üblichen Druckplatte     appliziert        wird.     



  Die bisher hergestellten     Druckfarben    bestehen  zur Hauptsache aus einem     nichtwässrigen    Binde  bzw.     Verdünnungsmittel,    nämlich einem trocknenden  Öl oder     Bindemittel,    dem die gewünschte Farbe zuge  setzt worden ist. Die üblicherweise für Druckfarben  verwendeten trocknenden öle, wie z. B.

   Holzöl und  Leinsamenöl, besitzen eine verhältnismässig langsame       Trocknungsgeschwindigkeit,        verglichen        anit    der Rota  tionsgeschwindigkeit von     Druckpressen,    und dies  auch dann,     wenn    man den Ölen die üblichen     Trock-          rnungsmittel,    z. B. Kobalt, zusetzt.

   Speziell im Hin  blick auf die     immer    höhere Geschwindigkeit der  Druckpressen     und    das     Mehrfarbendruckverfahren    ist  es ausserordentlich schwierig,     Verschmutzungen    und       Offset-Bildungen    auf den von     :der        Druckwalze    her  kommenden, aufeinander folgenden Blättern zu ver  meiden.  



  Versuche, dieses     schwerwiegende    Problem     zu     lösen, sind bis jetzt gescheitert. Zu diesem Zwecke  entwickelte     wärmetrocknende    und durch Dampfein  wirkung trocknende     Druckfarben    verlangen die zu  sätzliche Verwendung     einer    grossen und kostspieligen       Ausrüstung    für die Druckwalze, um     eine    volle Aus  nutzung der Presse zu erreichen, wobei die verwen  dete Hitze oder der verwendete Dampf die Form  beständigkeit des Papiers und demzufolge auch die  Qualität des fertigen Druckmaterials zu beeinträch  tigen neigt.  



  Es wurde auch vorgeschlagen, die     Trocknungs-          geschwindigkeit    von Druckfarben durch Verwendung    eines Katalysators oder eines     Polymerisationsbe-          schleunigers    zu erhöhen, wobei die     gleichzeitige    An  wendung von Hitze oder     Strahlungsenergie    in Vor  schl.ag gebracht worden ist. Die dadurch bedingten  Nachteile haben aber die     wirtschaftliche        Bedeutung     dieser Vorschläge     zunichte    gemacht.  



  Die erfindungsgemässe,     nicht        wässrige,        schnell     trocknende Mischung ist     dadurch    gekennzeichnet,  dass sie ein als     Bindemittel    dienendes trocknendes Öl  mit einem konjugierten System von     Doppelbindun-          gen    und einen öllöslichen     Photopolymerisationskata-          lysator,    bestehend aus einem     Acylhalogenid    oder  einem     Keton,

      welches     mindestens    eine     Carbonyl-          gruppe    in benachbarter Stellung zu einem     endstän-          digen        Methyl-    oder     Phenylrest    aufweist,     enthält.    Es  wurde gefunden, dass solche     Acylhalogemde    oder       Ketone    als     Photopolymerisationskatalysator    wirken       und        eine    rasche     Polymerisation    des Bindemittels ver  ursachen,

   wenn ein Film oder     Überzug    aus der  Mischung mit ultraviolettem Licht     bestrahlt    wird.  Durch die Einwirkung von     ultraviolettem    Licht, wel  ches durch den Katalysator leicht absorbiert wird,  werden freie Radikale gebildet, welche ihrerseits mit       dem        Bindemittel    der Mischung freie     Radikale    bilden.       Auf    diese Weise wird eine rasche Reaktion sicherge  stellt, wodurch die     Polymerisation        bzw.    Trocknung  der Mischung- innert     einiger    Sekunden     vervollständigt     wird.  



  Es     wurde    ferner festgestellt, dass diese Verbin  dungen keine Verdickung der     Mischung    und     in    vielen       Fällen    auch keine     Hautbildung    verursachen. Somit  gelingt es dank dieser     Erfindung,    Mischungen zu       schaffen,    welche vor ihrem Gebrauch lange gelagert  werden können.  



  Unter  schnell trocknend  soll verstanden     sein,     dass die Mischung, wenn sie als     dünner        Film    von  etwa 2-4     Mikron    Dicke, wie dies beispielsweise           beim    Drucken der Fall ist, auf eine Unterlage aufge  bracht wird, in wenigen Sekunden trocknet oder aus  härtet.

   Zum Beispiel soll die     Oberfläche    des     Films     bei der Einwirkung von Strahlen     mit    einer Wellen  länge von nicht mehr als 4000     Angström,    vorzugs  weise mit     ultraviolettem    Licht, an der     Oberfläche     trocken     werden,    so dass im Falle einer Druckfarbe  keine Offset Bildung auf den aus. der Presse kommen  den,     aufeinander    folgenden     Blättern    wahrnehmbar ist.  Die trocknende Wirkung hört indessen nach Beseiti  gung des ultravioletten Lichtes nicht auf.

   Es wurde  im Gegenteil festgestellt, dass nach Wegnahme der  aktivierenden Energie     innerhalb    von einer Zeit von  bis zu etwa 30     Sekunden        die        Polymerisation    bzw. die  trocknende Wirkung     in    den ganzen     Film.    eingedrun  gen ist, wodurch ein     Film    entstanden ist, welcher  durchwegs hart ist.

   Anderseits wird .ein Film von  gleicher Dicke, welcher lediglich aus dem Bindemittel  ohne irgendwelches Pigment besteht, beim gleich  langen Bestrahlen mit ultraviolettem Licht in seiner  gesamten Dicke innerhalb einer kürzeren Bestrah  lungsdauer trocknen, weil     im        Bindemittel    kein     inertes     Pigment vorhanden ist, das den     Polymerisationsver-          lauf    verlangsamt.  



  Als Bindemittel kann man irgendeines der üb  licherweise     für    Druckfarben verwendeten, als trock  nendes Öl bekanntes Bindemittel,     welches        ein,    konju  giertes System von Doppelbindungen aufweist, oder  eine Mischung von 2 oder mehreren solcher Öle ver  wenden. Verdicktes Holzöl eignet sich besonders     für     diesen Zweck.

   Enthält das Bindemittel weniger als  etwa<B>30%</B> Ester von     Fettsäuren        mit    konjugierten  Doppelbindungen, so     wird    die Mischung nicht die  rasche und     vollständige        Polyrnerisation    eingehen, wie  sie für die Zwecke der     Erfindung    geeignet     erscheint.     



  Die     Mengenverhältnisse    von Katalysator und  trocknendem Öl in :der     Mischung    sind     nicht    von Be  deutung, doch hat sich gezeigt,     da.ss    man zur Errei  chung besonders guter Resultate etwa 2-8     Gew.%          Bindemittel    zugeben     wird.     



  Das zum     Ingangsetzen        der        Polymerisationsreak-          tion    gegebenenfalls verwendete ultraviolette Licht  wird     vorzugsweise    das     volle        Ultraviolettspektrum,          einschliesslich    1600     bis    4000 A,     einschliessen,    da       festgestellt    worden ist,

   dass isolierte Bänder     des          Spektrums    nicht die gleich     rasche        Polymerisation    zu  bewirken vermögen wie das     volle    Spektrum.

   Ein  Beispiel einer solchen     Lichtquelle    ist eine :aus Quarz       hergestellte,    unter hohem     Druck    :gehaltene elektro-         nische    Entladungsröhre mit Quecksilberlichtbogen,  welche eine wirksame Länge von 3,8 cm bei einer  Aufnahme von etwa 100 Watt aufweist, wobei die  Intensität von ultravioletten Strahlen mit einer Wellen  länge von 3130 A und weniger, gemessen bei  einer     Distanz    von etwa 51 cm, mehr als 250 Mikro  watt pro     cm2    ausmacht.  



  Im Falle     einer    Druckfarbe wird diese Farbe,       welche    ein in der Mischung in der     gewünschten     Menge     suspendiertes    Pigment enthält, in geeigneter  Weise in     Form    eines Films auf das mit einem     über-          zug    versehene Material, z. B. Papier, appliziert und       dann.    mit ultraviolettem     Licht    bestrahlt, um die     Poly-          merisationsreaktion    in Gang zu setzen.

   Die Farbe  wird in üblicher Weise durch die Druckwalze appli  ziert, während' die Quelle des     ultravioletten    Lichtes  derart angeordnet ist, dass die bedruckte Oberfläche  :der Bahn oder die von der Druckwalze herkommen  den, aufeinander folgenden     Blätter    bestrahlt werden.  



  Nachstehend sind Beispiele von     Acylhalogeniden     und     Ketoverbindungen,    welche in der     verbesserten     Mischung zur Anwendung gelangen, beschrieben. In  jedem dieser     Fälle    wurden die Verbindungen mit ver  dicktem.

   Holzöl zwecks Bildung einer Mischung, ent  haltend 4 %,der     Verbindung    und 96 % Holzöl, wobei  es sich     um.        Gewichtsprozente    handelt,     vermischt.     Einige Tropfen der     Mischung    wurden auf einen  Objektträger aus Glas eines     Mikroskops    aufgebracht  und mit Hilfe einer genau     geschliffenen    Stahltiefen  lehre derart     zu    einem dünnen Film ausgebreitet,

   dass  die     Dicke    der verschiedenen Filme im     wesentlichen     gleich     war.    Der     .dünne        Filia    auf dem Glas wurde in  jedem Falle in einer     Distanz    von 2,54 cm von der  ultravioletten Lichtquelle entfernt angeordnet, wobei  man :die zur Erreichung der     vollständigen        Polymeri-          sation        erforderliche    Zeit ablas.

   Die Zahl von Sekun  den, welche zur     Polymerisation    oder Trocknung der  Mischung     zu    einem harten     Film    seit Beginn der       Bestrahlung        erforderlich    ist, ist für jede     einzelne    Ver  bindung     .angegeben.    Zu     Vergleichszwecken    sei er  wähnt, dass ein ähnlicher Film, der lediglich aus     ver-          dicktem        Holzöl    bestand, ohne     :

  dass    eine der in der  nachstehenden Tabelle angegebenen Verbindungen  der Formel       R1        W-X        Y-Z-R2          zugesetzt    war, bis zur     Polymerisation    zu einem harten       Film    eine     Bestrahlungsdauer    von 95 Sekunden be  nötigte.

    
EMI0002.0117     
  
     
EMI0003.0001     
  
     Bei allen     obgenannten    Verbindungen     kann    man       feststellen,    dass a)     R2    in benachbarter Stellung     zu     einer     Carbonylgruppe    steht, b)     mindestens    eine       Carbonylgruppe    in jeder Verbindung vorhanden ist,  c) jene Verbindungen     mit    zwei einander benachbarten       Carbonylgruppen    oder nicht durch mehr als einen  Rest getrennten     Carbonylgruppen    wirksamere Kataly  satoren sind, wenn sie durch ultraviolettes Licht akti  viert werden,

       und.    d) das     Cinnamoylchlorid    am wirk  samsten ist.     Selbstverständlich    kann man auch Mi  schungen von 2 oder mehr     Katalysatorverbindungen     verwenden.  



  Es wurde ferner festgestellt, dass bei Anwesen  heit einer kleinen Menge eines Vernetzungsmittels,  wie z. B.     Divinylbenzol,    in der Mischung der durch       Bestrahlung    mit dem gesamten     Spektrum    von ultra  violettem Licht gebildete harte Film klar     ist.    Ein  dünner Film der folgenden Mischung wurde gebildet  und in der im Zusammenhang mit     den    obigen Bei  spielen beschriebenen Weise     bestrahlt    und durch  Bestrahlung     während    1/2 Sekunde zu     einem    harten,  klaren     Film    polymerisiert.

   Weder     eine    Hautbildung  noch eine     Verdickung    der Mischung     konnte    wahr  genommen werden.  
EMI0003.0029     
  
    X1 <SEP> 96 <SEP> % <SEP> verdicktes <SEP> Holzöl
<tb>  1 <SEP> % <SEP> Divinylbenzol
<tb>  1 <SEP> % <SEP> Benzoylperoxyd
<tb>  2 <SEP> % <SEP> Cinnamoylchlorid       Andere Mischungen     ,mit    den nachstehenden     Zu-          sammensetzungen,    wobei es sich um Gewichtsprozente  handelt, wurden in der     vorerwähnten    Weise getestet.

    Die zur     Polymerisation    bzw.     Trocknung    der Mischung  zu einem harten Film seit     Beginn    der Bestrahlung  erforderliche Anzahl Sekunden ist für jede Kompo  sition getrennt angegeben.  
EMI0003.0037     
  
    XII <SEP> <B>96%</B> <SEP> verdicktes <SEP> Holzöl
<tb>  2 <SEP> % <SEP> Benzoylperoxyd <SEP> 2 <SEP> Sekunden
<tb>  2 <SEP> % <SEP> 2,

  3-Butandion
<tb>  XIII <SEP> <B>96%</B> <SEP> verdicktes <SEP> Holzöl
<tb>  2 <SEP> % <SEP> Benzoylpeioxyd <SEP> 2 <SEP> Sekunden
<tb>  2 <SEP> % <SEP> Benzoin     
EMI0003.0038     
  
    XIV <SEP> <B>96%</B> <SEP> verdicktes <SEP> Holzöl
<tb>  2 <SEP> % <SEP> Benzoylperoxyd <SEP> 1/2 <SEP> Sekunde
<tb>  27o <SEP> Ciunamoylchlorid
<tb>  XV <SEP> <B>96%</B> <SEP> verdicktes <SEP> Holzöl
<tb>  2 <SEP> % <SEP> Benzoin
<tb>  2 <SEP> % <SEP> Zimtaldehyd <SEP> 4 <SEP> Sekunden
<tb>  XVI <SEP> <B>88%</B> <SEP> verdicktes <SEP> Holzöl
<tb>  <B>10%</B> <SEP> Kalkharz <SEP> _
<tb>  2 <SEP> % <SEP> Cinnamoylchlorid <SEP> 1 <SEP> Sekunde       Nachstehend     sind    einige Beispiele.

   von     erfindungs-          gemässen    Mischungen, die     als        Druckfanbe    ausgebildet  sind, wiedergegeben. In jedem Falle wurde die       Druckfarbe    mittels einer in der Lithographie üblichen       Druckerpresse    auf Papier üblicher     Qualität        appliziert     und das bedruckte Blatt     mit    ultraviolettem Licht  rasch bestrahlt.

   Die     Druckfarbe        ;gemäss        Beispiel        XVII     zeigte     keine        Offset-Wirkung    nach einer Bestrahlung  während 1 Sekunde,     während    die     Druckfarbe    gemäss  Beispiel     XVIII    nach 1/2     Sekunde        Bestrahlung        keine          Offset-Wirkung    zeigte.

   Anderseits -zeigten nichtbe  strahlte     Druckfarben        eine        Offset        Wirkung    noch nach  mehreren Stunden. Keine der     Druckfarben    zeigte  nach dem Lagern unter     gewöhnlichen        Bedingungen     eine Hautbildung oder     eine    Neigung     zum        Verdicken.     
EMI0003.0072     
  
    XVII <SEP> <B>56%</B> <SEP> verdicktes <SEP> Holzöl
<tb>  <B>10%</B> <SEP> Kalkharz
<tb>  <B>32%</B> <SEP> roter <SEP> Pigmentfarbstoff
<tb>  2 <SEP> % <SEP> Cinnamoylchlorid
<tb>  XVIII <SEP> <B>56%</B> <SEP> verdicktes <SEP> Holzöl
<tb>  <B>10%</B> <SEP> Kalkharz
<tb>  <B>30%</B> 

  <SEP> raten <SEP> Pigmentfarbstoff
<tb>  2 <SEP> % <SEP> Benzoylchlorid
<tb>  2 <SEP> % <SEP> Cinnamoylchlorid       In der folgenden Tabelle werden die Resultate  von     verschiedenen    Mischungen von     verdicktem        Holz-          öl        und        aliphatischen    oder aromatischen     Acylhalogeni-          den    wiedergegeben, wobei die Mischung in jedem       Falle    4     GewA        Acylhalogenid    und 96     GewA    Holzöl  enthielt.

   Die     Testbedingungen    sind die gleichen wie  jene gemäss Tabelle I.    
EMI0004.0001     
  
     Die die Gruppe  
EMI0004.0002     
    enthaltenden Verbindungen sind     besonders    geeignet;  weil sie     ultraviolettes    Licht sehr leicht absorbieren  und sehr leicht freie     Radikale    liefern, wie dies nach  stehend gezeigt wird;

    
EMI0004.0006     
  
EMI0004.0007     
         ,Somit    ist es     möglich,    2 oder 3 freie     Radikale     pro     Molekül    der Verbindung zu erhalten.     Enthält     der Rest des     Moleküls    eine     Doppelbindung,    z. B.

    bei den     Zimtsäurederivaten,    so wird überdies das       ultraviolette        Licht    viel schneller absorbiert, und das       Molekül        dissoziiert    so rasch, dass die     Möglichkeit    der       Bildung    von freien Radikalen an der     Doppelbindung          durch    Resonanz     ohne    weiteres besteht.     Offensichtlich         ist das.     Acylhalogenid,    welches an     einem        Benzolring     eine ungesättigte Seitenkette     aufweist;

      am reaktions  fähigsten, wie dies z. B. beim     Cinnamoylchlorid    der       Fall    ist.     Diacylhalogenide,    bei denen die beiden     halo-          genierten        Acylgruppen    in     o-Stellungen    direkt     an     einem     Benzolring        haften;    sind die in zweiter     Linie          reaktionsfähigsten    Verbindungen.

   Von den 2     Mono-          naphthoylhalogeniden,    welche getestet wurden, ist     die          1-Stellung        reaktionsfähiger    als die     2-Stellung.    Über  dies sind die     Naphthoylhalogenide        reaktionsfähiger     als das     Benzoylhalogenid.    Die Länge der     älipha-          tischen    Kette     (nämlich        Adipyl-    und     Lauroylrest)    be  einträchtigt die     Wirksamkeit    der  
EMI0005.0032     
    nicht wesentlich.

       Finden    sich jedoch am     Benzolring,     an dem die     Acylgruppe        gebunden    ist,     Nitrosubsti-          tuenten,    so stellt man merkliche Unterschiede in der       Reaktionsfähigkeit    fest (vergleiche     Benzoylchlorid     und     Dinitroabenzoylchlorid).     



  In der folgenden Tabelle werden ähnliche Test  resultate mit anderen,     Diketone    und     Monoketone     enthaltenden Trägermaterialien wiedergegeben     (je-          weile    4 % Verbindung in verdicktem     Holzöl).     
EMI0005.0047     
  
    <I>Tabelle <SEP> 111</I> <SEP> (Diketone)
<tb>  Polymerisationsdauer
<tb>  Formel <SEP> Name <SEP> in <SEP> Sekunden
<tb>  C.HS-CO-CO-CEH5 <SEP> Benzil <SEP> 7
<tb>  C"H5 <SEP> CO-CH2-CO-CH3 <SEP> 1-Phenyl-1,3-butan-dion <SEP> 12
<tb>  CH3 <SEP> CO-CH.

   <SEP> CO-CH3 <SEP> 2,4-Pentan-dion <SEP> 14
<tb>  <I>Tabelle <SEP> IV</I> <SEP> (Monoketone)
<tb>  Formel <SEP> Name <SEP> Polymerisationsdauer
<tb>  in <SEP> Sekunden
<tb>  C.HS <SEP> CH=CH-CO-CH3 <SEP> 4-Phenyl-3-buten <SEP> 2-on <SEP> 10
<tb>  CHä <SEP> CO-C6HS <SEP> Acetophenon <SEP> 10
<tb>  CH.- <SEP> CO-C1oH7 <SEP> Acetonaphthon <SEP> 10
<tb>  CH3 <SEP> CO=CHOH-<B>CH,</B> <SEP> 3-Oxy-2-butanon <SEP> 10
<tb>  C6H5 <SEP> CO-C,HS <SEP> Benzophenon <SEP> 15       Andere,     Acylbromide        enthaltende    Trägermate  rialien wurden in     ähnlicher    Weise wie     folgt    getestet:

    Eine Mischung, welche aus 98     GewA        verdicktem     Holzöl und 2     GewA        Acetylbromid    bestand, wurde  in     Filmform    aufgetragen und, wie weiter oben be  schrieben, bestrahlt, wobei der Film innert 3 Sekun  den zu einer harten, matten     Oberfläche    trocknete.

    Nach 5 Wochen     konnte    keine     Hautbildung    der Mi  schung festgestellt werden.     Eine    andere     Mischung,     bestehend aus 96     Gew.%        verdicktem    Holzöl und  4     Gew.%        Benzoylbromid,    wurde in     ähnlicher    Weise  behandelt und durch eine Bestrahlung während 2 Se  kunden zu     einem    harten, matten     Film        getrocknet.     Diese Mischung     zeigte    auch keine Hautbildung nach  einer Woche.  



  Wie bereits erwähnt,     wirken    die     Katalysatorver-          bindungen    der verbesserten     Mischungen        zur    Verhin  derung der Hautbildung der     Mischung    und dies     auch     dann, wenn die     Mischung        ein    Peroxyd     enthält.    Wenn  auch     Benzoylperoxyd    als     Peroxydzusatzmittel    für die       Mischung    genannt worden ist, so kann man selbst  verständlich auch andere Peroxyde verwenden,

   ohne  die Lebensdauer der     Mischung    merklich zu beein  trächtigen.  



       Sämtliche        Trocknungs-    und     Polymerisationszeiten,       welche in den obigen Beispielen     in    Sekunden ange  geben wurden, beziehen sich auf frisch zubereitete  Proben.

   Es wurde festgestellt, dass nach einem mehr  monatigen Lagern solcher Proben die     Trocknungs-          dauer    wesentlich, und zwar     in.    gewissen     Fällen        bis     zu 50 %, gesenkt wird, weil die     Polymeris        ationsge-          schwindigkeit    bei der Bestrahlung     zunimmt.        Eine          Hautbildung    der Mischung wird     jauch    dann nicht       wahrgenommen.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Nicht wässrige, schnell trocknende Mischung, da durch gekennzeichnet, dass sie ein als Bindemittel dienendes trocknendes Öl mit einem konjugierten System von Doppelbindungen und einen öllöslichen Photopolymerisationskatalysator, bestehend aus einem Acylhalogenid oder einem Keton,

   welches mindestens eine Carbonylgruppe in benachbarter Stellung zu einem endständigen Methyl- oder Phenylrest auf weist, enthält.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie Divinylbenzol als Vernetzungs mittel enthält: 2. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Photopolymerisations- katalysator Cinnamoylchlorid enthält. 3. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Peroxyd enthält. 4.

   Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das trocknende Öl mindestens 30 % Ester von Fettsäuren mit konjugierten Doppel bindungen enthält. 5. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge zugegen ist, welche 2-8 GewA des Bindemittels ausmacht.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung einer Mischung gemäss Patent- anspruch I zum Bedrucken von Flächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die bedruckte Fläche einer die Aktivierung des Katalysators unter Bildung von freien Radikalen bewirkenden Bestrahlung aussetzt. UNTERANSPRÜCHE 6.

   Verwendung nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass man die bedruckte Fläche mit ultraviolettem Licht, vorzugsweise mit dem vollen Spektrum von ultraviolettem Licht, bestrahlt. 7.

   Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das trocknende Öl mindestens 30 % Ester von Fettsäuren mit konjugierten Doppel bindungen enthält. B. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Cinnamoyl- chlorid ist.