CH398538A

CH398538A - Verfahren zur Herstellung von Estern

Info

Publication number: CH398538A
Application number: CH968761A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Knoerr; Hellmuth Dr Spes
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1960-08-23
Filing date: 1961-08-18
Publication date: 1966-03-15
Also published as: BE607348A; GB988626A

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern
Zur Umesterung von Estern mit Alkoholen oder Estern und zur Veresterung von Säuren mit Alkoholen wurden schon die verschiedensten Katalysatoren vorgeschlagen. Meistens werden als Katalysatoren starke Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder alkalisch reagierende Metallalkoholate verwendet Diese sauer oder alkalisch reagierenden Katalysatoren haben jedoch den Nachteil bei empfindlichen, ausser der Estergruppe noch andere funktionelle Gruppen im Molekül enthaltenden Estern, Nebenreaktionen zu begünstigen, die die Ausbeute und Reinheit der Endprodukte herabsetzen. Ausserdem müssen diese Katalysatoren nach der Umesterung und vor der Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes neutralisiert werden, was eine weitere Komplizierung des Verfahrens bedeutet.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde schon vorgeschlagen, Metallsalze und neutrale, heterogene Katalysatoren zu verwenden. Diese Katalysatoren sind u. a. weniger aktiv, so dass für die Umesterung unverhältnismässig lange Zeiten oder grosse Katalysatormengen erforderlich sind.

Der Nachteil der langen Reaktionszeit konnte nach einem weiteren Vorschlag dadurch beseitigt werden, dass als Umesterungskatalysatoren Orthotitansäureester verwendet wurden. Diese Katalys a- toren werden gemäss dem Vorschlag nach der Umesterung mit Wasser zu unlöslichem TiO2 und Alkohol zersetzt oder verbleiben im Reaktionsprodukt.

Weiterhin wurden schon höhermolekulare, kondensierte Polytitanate der Formel
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als Umesterungskatalys atoren vorgeschlagen, die durch teilweise Hydrolyse der durch blosse Wasserzugabe sofort hydrolysierbaren Orthotitansäureester entstehen. Diese Art von Katalysator hat aber den Nachteil, mit zunehmendem Hydrolysegrad inaktiver zu werden, so dass der durch Einführung der Orthotitanester erzielte Vorteil wieder verloren geht. Eine Veresterung, bei der Wasser als Reaktionsprodukt entsteht, ist daher mit diesem Katalysator nicht mehr möglich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysatoren. Dabei handelt es sich um vernetzte, höhermolekulare, organische und titanhaltige Katalysatoren, die infolge ihrer durch Vernetzung erreichten extrem niedrigen Flüchtigkeit bei hoher katalytischer Aktivität wiederholt verwendet werden können. Die unlöslichen Katalysatoren können in Stücken suspendiert oder als Überzug auf einem Trägermaterial verwendet werden. Bei dieser diskontinuierlichen Arbeitsweise kann das Reaktionsprodukt durch Abfiltrieren oder Abdestillieren leicht vom Katalysator getrennt werden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil liegt darin, dass der unlösliche Katalysator als Kolonnenfüllung bei kontinuierlichem Betrieb verwendet werden kann.

Dabei ist das aus der Kolonne unten ablaufende Umesterungsprodukt praktisch frei von Katalysator.

Es können aber auch lösliche Katalysatoren verwendet werden. In diesem Falle erfolgt die Trennung vom Reaktionsprodukt durch Abdestillieren.

Die verwendeten Katalysatoren sind höhermolekulare, vernetzte Titansäureester, deren Vernetzung z. B. durch Verwendung von Reaktionspartnern mit mehr als einer Hydroxylgruppe zustandekommt. Dabei darf nur soviel der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung verwendet werden, dass eine Vernetzung ge währleistet ist,- das heisst dass weniger als 4 Moleküle der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung auf 1 Titanatom fallen. Bei Verwendung von grösseren Mengen der Hydroxylgruppenhaltigen Verbindung findet keine Vernetzung mehr statt, sondern das Titanatom chelatiniert mit den freien OH-Gruppen. Diese TitansäurecheIate mit koordinativ 6wertigem Titan sind weniger aktiv und werden nicht beansprucht.

Die im beanspruchten Verfahren zu verwendenden lassen sich generell durch die polymere, zweioder dreidimensionale Struktur
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beschreiben, wobei X ein monomerer oder polymerer, aliphatischer, aromatischer, alicyclischer, heterocyclischer, durch funktionelle Gruppen oder Heteroatome substituierter oder unsubstituierter Rest einzeln oder in Kombination sein kann.

Enthält X noch funktionelle- Gruppen, z. B. -OH, -NH2, -CO OH, -CHO, -NCO, -Halogene, -CN, so ist eine weitere Vernetzung der Reste X untereinander möglich.

Die Gruppen X können miteinander aber auch in anderer Weise verbunden sein, z. B. durch C-C Bindungen, die durch Polymerisation von Mehrfachbindungen der Reste X zustandekommen. Die Kettenenden können durch H, OH oder OR abgesättigt sein.

Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung können z. B. verwandt werden: Glykole, Polyglykole, Glyzerin, Zucker, Stärke, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Cellulose, teilweise veresterte oder verätherte Celluiosen, Carbäthoxycellulose, Nitrocellulose, Leinosäureglyzeride, Ricinusöl, Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, Hydroxylpolyester, Bis-(ss-hydroxy)-diäthyl-terephthalat, Aldehydharze, Phthalsäureharze, Epoxyharze, Polysiloxane mit OH-Gruppen, Triäthanolamin, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon, Pentaerythrit. Die Herstellung der Katalysatoren kann durch Reaktion von Titantetrahalogeniden, Orthotitansäureestern oder Orthotitansäureesterchelaten mit den Polyhydroxylverbindungen erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Polyhydroxylverbindung nachträglich aufzubauen.

So kann z. B. der gleiche Katalysator entweder -aus Titansäuretetrabutylester und Bis-(ss-hydroxy) diäthyl-terephthalat oder aus Titansäuretetraglykol- ester und Dimethylterephthalat hergestellt werden.

Der zweiten Methode bedient man sich auch bei der
Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensations- produkten, indem Tetraphenyltitanat mit Form aldehyd umgesetzt wird. Charakteristisch für die be anspruchten Katalysatoren ist jedenfalls die -TI-O-X-O-Ti-Bindung.

Die infolge des je nach dem Vernetzungsgrad mehr oder weniger hohen Molekulargewichtes nicht flüchtigen neuen Katalysatoren gestatten die Anwen dung bisher nie erreichter, extrem niedriger Kataly satormengen. So können z. B. bei diskontinuierlicher
Arbeitsweise zu den katalys atorhaltigen Reaktions rückständen die Reaktionspartner ohne neue Kataly satorzugabe wiederholt zugegeben und zur Reaktion gebracht werden, ohne dass die Aktivität des Kataly sators nachlässt. Mit dem bisher bekannten Titan tetrabutylester wird eine ähnliche Wirkung bei weitem nicht erreicht.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann der Kataly sator als solcher gelöst, suspendiert, in Form von
Füllkörpern oder als Füllkörperüberzug angewandt werden. Das Reaktionsgemisch wird im oberen Teil der Kolonne zugeführt. Am Kopf der gegebenenfalls mit einem Fraktionieraufsatz versehenen Kolonne wird das am leichtesten flüchtige Reaktionsprodukt, z. B. im Falle einer Veresterung ein Alkohol-Wasser
Gemisch, im Falle einer Umesterung ein Alkohol oder
Ester, abdestilliert, und aus dem Sumpf der Kolonne wird das praktisch katalysatorfreie Reaktionsgemisch abgezogen.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind infolge ihrer starken Vernetzung wesentlich hydrolysebestän diger als die bisher bekannten Orthotitanate, die be reits durch geringe Wasserzugabe in die katalytisch weniger aktiven Polytitanate der Formel
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übergehen. So lassen sich z. B. die neuen Katalysatoren ohne Hydrolysegefahr offen lagern, was bei Tetrabutyltitanat beispielsweise nicht möglich ist. Die Hydrolysebeständigkeit der erfindungsgemässen Katalysatoren ermöglicht es, nicht nur Umesterungen sondern auch Veresterungen, bei welchen Wasser als Reaktionsprodukt entsteht, durchzuführen.

Die folgenden Beispiele sollen die Vorteile des neuen Verfahrens veranschaulichen.

Beispiel 1
In einem Kolben, der mit einer Fraktionierkolonne verbunden ist, werden 518 g Butanol und 590 g ss-Methoxypropionsäuremethylester in Gegenwart eines vernetzten Glyzerintitanats als Katalysator umgeestert.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Kochen von 1 g Titansäuretetrabutylester mit 0,75 g Glyzerin in wenig Butanol, bis Vernetzung eintritt und der Katalysator unlöslich wird.

Nach Abdestillieren von 158 g Methanol (98,7% der Theorie) wird das Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation getrennt, wobei der ss-Methoxypropionsäurebutylester bis auf einen Rückstand von etwa 100 g ausdestilliert wird.

Auf diesen Rückstand werden weitere 518 g Butanol und 590 g ss-Methoxypropionsäuremethylester, jedoch ohne Katalysatorzugabe, aufgefüllt und der gleiche Vorgang, wie oben beschrieben, wiederholt. Nach 20 derartigen Wiederholungen ist kein Nachlassen der katalytischen Aktivität bemerkbar, worauf der Versuch abgebrochen wurde.

Insgesamt werden 10 360 g Butanol und 11 800 g ss-Methoxypropionsäuremethylester mit 0,141 g Titan in Form des vernetzten Glyzerinesters umgesetzt. Dies entspricht einer Konzentration von 0,00064 % Titan im Katalysator, bezogen auf die umgesetzte Menge.

Dabei werden 3160 g Methanol erhalten; dies entspricht einem Umsetzungsgrad von 98,7 %. Das Reaktionsprodukt ist frei von Acrylester, die Rückstandsmenge nach einem Durchsatz von 22 160 g beträgt 15,6 g einschliesslich Katalysator. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.

Wird an Stelle dieses vernetzten Glyzerin-Titanesterkatalysators die gleiche Menge Titansäurebutylester verwendet, so lässt sich der Prozess nur viermal wiederholen. Der Einsatz von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator führt, abgesehen von der nur einmal möglichen Verwendung, zu grösseren Rückstandsmengen und zur Bildung von Acrylsäureester als Nebenprodukt.

Beispiel 2
714 g n-Hexanol und 752 g Chloressigsäurebutylester werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart eines vernetzten Polyvinylacetatpolyvinylalkohol-titansäureesters bei einem Vakuum von 100 Torr zur Reaktion gebracht.

Der Katalysator wird hergestellt durch Einwirkung von 1 g Titansäuretetrabutylester in Form seines Acetessigesterchelates (entsprechend 1,77 g Chelat) auf eine Lösung von 0,33 g teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats - (25 Mol% Vinylalkohol) in 11 g Methanol und Verdunsten der Lösungsmittel.

Die Reaktion kann, wie in Beispiel 1, ohne weitere Katalysatorzugabe beliebig oft wiederholt werden. Nach 25 derartigen Wiederholungen wird der Versuch abgebrochen. Die Titaukonzentration in Form des vernetzten Katalysators ist zu diesem Zeitpunkt 0, 00038 %, bezogen auf die durchgesetzte Menge. Die Ausbeuten an Chloressigsäure-n-hexylester und Butanol sind nahezu quantitativ.

Die gleichen Ergebnisse lassen sich mit Hilfe dieses Katalysators bei ¯ der Umesterung folgender Alkohol-Ester-Paare erzielen:
Butanol + Methylbutyrat + Methanol + Butylbutyrat 2-Athylbutanol + Acrylsäuremethylester + Methanol + Acrylsäure-2-äthylbutylester 2-Äthylhexanol + ss-Butoxypropionsäurebutylester + Butanol + ss-Butoxypropionsäure-2-äthylhexylester
Allylalkohol + Äthylacetat + Äthanol + Allylacetat
Butanol + Diäthylcarbonat + Äthanol + Dibutylcarbonat
Phenol + Äthylisobutyrat # Äthanol +

Phenylisobutyrat
Butanol + Acrylsäuremethylester > Methanol + Acrylsäurebutylester.

Beispiel 3
518 g Butanol und 590 g ss-Methoxypropionsäure-Tabelle 1 aufgeführten vernetzten organischen Titanmethylester werden wie in Beispiel 1 mit Hilfe der in katalysatoren der allgemeinen Formel
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umgesetzt. Die Katalysatormenge wird so bemessen, dass der Titangehalt jeweils demjenigen- entspricht, der in 1 g Titansäuretetrabutylester vorhanden ist.

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt durch Erhitzen der Lösung einer Polyhydroxylverbindung HO-X-OH mit 1,77 g einer Chelatverbindung aus 1 Mol Titansäuretetrabutylester und 2 Mol Acetessigsäureäthylester, "entsprechend 1 g Titansäuretetrabutylester.

Tabelle I
Verbindung OH-X-OH Lösungsmittel Chelat Nr. Formel oder Handelsname g g g
1 N(C2H4-OH)3 0,295 Butanol 0,3 1,77
2 2-Methylpentan-2,3-diol 0,295 0,3 1,77
3 Äthylenglykol 0,295 0,3 1,77
4 Pyrogallol 0,295 0,3 1,77
5 Phloroglucin 0,295 0,6 1,77
6 Hydrochinon 0,295 0,6 1,77
7 Collodiumwolle E 400 2,75 Aceton 8,9 1,77 (Nitrozellulose 65 %ig)
8 1,38 4,5 1,77
9 0,54 1,8 1,77 10 Albertol 369 Q normal hell 1,77 Toluol-Butanol 8,9 1,77 (modifiziertes Phenolharz) 11 0,89 4 :

1 4,5 1,77 12 0,355 @ 1,8 1,77 13 Albertol 209 L (modifiziertes 1,77 8,9 1,77
Phenolharz) 14 0,89 4,5 1,77 15 0,35 1,8 1,77 16 Alftalat 358 D/A 1,77 8,9 1,77 (rizinenölmodifizertes Alkydharz) 17 0,89 4,5 1,77 18 0,35 1,8 1,77 19 Alftalat 458 S (70%ig) 2,52 8,9 1,77 (mit Kokosöl modifiziertes Alkydharz) 20 1,27 4,5 1,77 21 0,50 1,8 1,77 22 Alftalat 489 D 1,77 4 : 1 8,9 1,77 (mit Leinöl modifiziertes Alkydharz) 23 0,89 4,5 1,77 24 0,35 1,8 1,77 25 Alkyldal TT (Phthalsäureharz) 1,77 8,9 1,77 26 0,89 4,5 1,77 27 0,35 1,8 1,77 28 Alkydal T extra (Phthalsäureharz) 1,77 Aceton 8,9 1,77 29 0,89 4,5 1,77 30 0,35 1,8 1,77 31 Kunstharz 504 W (Epoxyharz 1,77 Toluol-Butanol 8,9 1,77 von 1,77 Albert-Wiesbaden) 32 0,89 4 :

1 4,5 1,77 33 0,35 1,8 1,77 34 Durophen 218 V (75 %ig) 2, 36 8,9 1,77 (härtbares Phenolharz) 35 1,18 4,5 1,77 36 0,47 1,8 1,77 37 Desmophen 1200 1,77 8,9 1,77 38 0,89 4,5 1,77 39 0,35 1,8 1,77
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung OH-X-OH Lösungsmittel Chelat Nr.

Formel oder Handelsname g g g 40 Epikote 834 (Epoxyharz der 1,77 4 : 1 8,9 1,77
Shell AG) 41 0,89 4,5 1,77 42 0,35 1,8 1,77 43 Epikote 1004 (Epoxyharz der 1,77 8,9 1,77
Shell AG) 44 0,89 Toluol-Butanol 4,5 1,77 45 9,35 1,8 1,77 46 Phenylpolysiloxan mit 5% OH-Gruppen 1,77 8,9 1,77 47 0,89 4,5 1,77 48 0,35 1,8 1,77 49 Kondensations, produkt aus 1 Mol 1,77 Cyclohexanon 8,9 1,77
Terephthalsäure und 11/2 Mol Glyzerin 50 0,89 4,5 1,77 51 Q, 35 1,8 1,77 52 Epikote 1001 (Epoxyharz der 1,77 Toluol-Butanol 8,9 1,77
Shell AG) 53 0,89 4 :

1 4,5 1,77 54 0,35 1,8 1,77 55 PVA 570 (Polyvinylacetat mit 0,33 Methanol 11 1,77
22 Mol % Vinylalkohol) 56 PVA 557 (Polyvinylacetat mit 0,33 11 1,77
25 Mol % Vinylalkohol) 57 Stärke 1 suspendiert in
Butanol 20 1,77
Die Umesterung kann mit diesen vernetzten Katalysatoren wie in Beispiel 1 praktisch beliebig oft wiederholt werden. Die Ausbeuten sind, wie in Beispiel 1, nahezu quantitativ, Nebenprodukte entstehen nicht.

Beispiel 4
In eine kontinuierliche Kolonne mit Fraktionieraufsatz und Überlauf aus dem Kolben werden stündlich 262 g eines Gemisches aus 48,7 % Butanol und 51,3 % 5-Methoxypropionsäuremethylester eingeführt.

Als Kolonnenfüllung wird ein Aluminiumsilikatträger in Kugelform, der mit einem durch Titanester vernetzten Polyvinylalkoholharz getränkt ist, verwendet.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Tränken eines kugelförmigen Houdry-Katalysators mit einer Mischung von 90 g Polyvinylacetat mit 25 Mol% Vinylalkohol in 3000 g Methanol und 270 g Titansäuretetrabutylester in 207 g Acetessigsäure äthylester im Vakuum. Der Katalysator wird nach Ablaufeniassen der überschüssigen Flüssigkeit auf 1000 erhitzt und getrocknet. Die auf der Kolonnenfüllung aufgezogene Titaumenge beträgt 1,7 g.

Am Kopf der Kolonne werden stündlich 36,3 g Methanol abgezogen. Die aus dem Kolben überlaufende Menge beträgt 225 g/Std. Dies entspricht einem Umesterungsgrad von 99,5 % bei nahezu quantitativer Ausbeute. Während eines mehrwöchigen Dauerversuches konnte kein Nachlassen der Aktivität des Katalysators beobachtet werden.

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn als Trägermaterial irgendeine poröse, mit der Harzlösung träukbare Kolonnenfilllung verwendet wird, wie z. B.

Bimssteine, Koks, Aktivkohle, poröse keramische Körper und dergleichen.

Beispiel 5
Wie in Beispiel 4 werden stündlich 296 g eines Gemisches aus 48,7 % Butanol und 51,3 % p-Methoxy- propionsäuremethylester in eine Kolonne eingeführt, deren Füllung aus Bimssteinen besteht, auf die ein vernetzter Titansäureglyzerinester aufgebracht wird.

Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt durch Tränken der Bimssteine mit einer Mischung der Lösungen von 34 Teilen Titansäuretetrabutylester in 26 Teilen Acetessigsäureäthylester und von 7 Teilen Glyzerin in 20 Teilen Butanol und anschliessendes Erhitzen. Durch das Erhitzen werden die Glyzerinmoleküle durch Reaktion mit dem Titanester-Chelat zu einem polymeren, quellbaren Harz vernetzt.

Am Kopf der Kolonne werden stündlich 40,8 g Methanol abgezogen. Die aus dem Kolben überlaufende Menge beträgt 253 g/Std. Dies entspricht einem Umesterungsgrad von 99,2 % bei nahezu quantitativer Ausbeute. Das gleiche Ergebnis lässt sich erzielen, wenn an Stelle der Bimssteine andere poröse Träger verwendet werden, wie Aktivkohle, Koks, Aluminiumsilikat, Silicagel oder keramische Körper.

Beispiel 6
In eine Veresterungskolonne, die mit einem Fraktionieraufsatz mit Rücklauf für die obere Schicht des Heteroazeotrops in die Kolonne und einem Über- lauf aus dem Kolben versehen ist, und deren Füllung aus Aktivkohle besteht, die mit einem titanhaltigen, vernetzten Polyvinylalkoholkatalysator überzogen ist, werden stündlich ein Gemisch von 90 g Essigsäure und 148 g Butanol zugeführt. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Tränken der Aktivkohle mit einer Mischung von 90 g Polyvinylacetat mit 20 Mol% Vinylalkohol in 3000 g Methanol und 270 g Titansäuretetrabutylester in 207 g Acetessigsäureäthylester im Vakuum. Der Katalysator wird nach Ablaufenlassen der überschüssigen Flüssigkeit auf 1000 erhitzt und getrocknet.

Die auf der Kolonnenfüllung aufgezogene Titanmenge in Form des vernetzten Katalysators beträgt 2,7 g.

Am Kopf der Kolonne destilliert ein ternäres Gemisch aus Butanol, Butylacetat und Wasser ab, das sich beim Abkühlen in eine obere organische, und eine untere wässrige Schicht trennt. Die obere Schicht wird wieder in die Kolonne zurückgeführt. Mit der unteren Schicht werden stündlich 24,8 g Wasser abgezogen, was einem Umsatz von 91, 9 % entspricht.

Die aus dem Kolben überlaufende Menge beträgt 206 g. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Ein Nachlassen der katalytischen Aktivität konnte während eines mehrwöchigen Dauerversuches nicht beobachtet werden.

PATENTANSPRUCII
Verfahren zur Herstellung von Estern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren polymere, zwei- oder dreidimensionale organische Titanverbindungen der allgemeinen Struktur
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verwendet werden, worin X monomere oder polymere, aliphatische, aromatische, alicyclische, heterocyclische, durch funktionelle Gruppen oder Hetero atome substituierte oder unsubstituierte Reste einzeln oder in Kombination bedeuten, die ihrerseits miteinander vernetzt oder unvernetzt sein können.

Claims

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei diskontinuierlicher Fahrweise unter wiederholter Verwendung des gleichen Katalysators gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass bei kontinuierlicher Arbeitsweise der Katalysator auf Füllkörper aufgezogen ist.