CH398543A - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten

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CH398543A
CH398543A CH533661A CH533661A CH398543A CH 398543 A CH398543 A CH 398543A CH 533661 A CH533661 A CH 533661A CH 533661 A CH533661 A CH 533661A CH 398543 A CH398543 A CH 398543A
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methyl
urea derivatives
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CH533661A
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Henry Dr Martin
Hans Dr Aebi
Ludwig Dr Ebner
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Ciba Geigy
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Description


  Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten    Es wurde     gefunden,    dass man in überraschend  gut verlaufender Reaktion und mit     vorzüglicher    Aus  beute bromierte Harnstoffderivate der Formel  
EMI0001.0002     
    worin R1 ein Wasserstoffatom, eine niedere     Alkyl-          oder    Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, R2 ein  Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder     Alkoxy-          gruppe    und R3 eine niedere Alkylgruppe bedeuten,  wobei     R2    und     R3,

      auch zusammen mit dem Stick  stoffatom     Glieder    eines     Ringsystems        sein    können,  erhält, wenn man erfindungsgemäss Harnstoffderivate  der Formel  
EMI0001.0012     
    worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeu  tung besitzen, mit Bromierungsmitteln behandelt.  



  Die solcherart gewonnenen Verbindungen sind       hervorragend    zur     Unkrautbekämpfung    geeignet und  lassen sich, je nach der angewandten     Konzentration     bzw. der Art der Substitution R1 bis R3 als total  wirkende oder auch als selektiv wirkende Herbizide  einsetzen. Das     erfindungsgemässe        Verfahren    besitzt  somit den     Vorteil,    dass es die     wertvollen    Verbindun  gen der Formel (1) auf     eine    besonders     einfache    und  kostensparende Weise     zugänglich    macht.

   Der glatte  und einheitliche     Verlauf    der     Reaktion        konnte    im       vorliegenden        Falle    nicht vorausgesehen werden, da    die zu bromierenden Ausgangsprodukte andere reak  tionsfähige Gruppen, z. B. die Gruppe  
EMI0001.0028     
    aufweisen, an denen ein Eintritt des Broms hätte       erwartet    werden müssen.  



  Als besonders, gut     zugängliche    Verbindungen,  welche     erfindungsgemäss    hergestellt werden können,  seien diejenigen der Formei (1) genannt, worin R1  ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder     Methoxy-          gruppe    oder ein Halogenatom, R2 ein Wasserstoff  atom, eine Methyl-, Äthyl oder Methoxygruppe,  R2 eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen be  deuten und R2 und R3, zusammen mit- dem     Stick--          Stoff    Glieder eines 5- bis 6gliedrigen     Ringsystems          sein        können.    Unter diesen Verbindungen sind wie  derum diejenigen hervorzuheben, bei denen R1 ein:

    Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein     Br-          bzw.    Cl-Atom, R2 ein H Atom, eine Methyl- oder  Methoxygruppe, R3 eine Methyl , Äthyl-, Propyl  oder Butylgruppe bedeuten oder R2 und R3, zusam  men mit denn. Stickstoff einen Morpholinrest bedeu  ten.  



  Als     Ausgangsmaterialien,    welche nach dem erfin  dungsgemässen Verfahren bromiert werden können,  seien beispielsweise     genannt:     N-Phenyl-N',N'-dimethylharnstoff,  N-Phenyl-N',N'-diäthylharnstoff,  N-3-Chlorphenyl-N'-methylharnstoff,  N-3-Chlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff,  N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff,  N-3-Athoxyphenyl-N',N'-dimethylharnstoff,  N-3-Methylphenyl-N',N'-dimethylharnstoff,  N-3-Chlorphenyl-N',N'-3-oxa-pentylenharnstoff,  N-3-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-butylharnstoff,      N'-Phenyl-N',N'-3-oxa-pentylenharnstoff,  N-Phenyl-N'-methylharnstoff,  N-Phenyl-N'-methoxyharnstoff.  Die Bromierung der Ausgangsverbindungen  kann in     Gegenwart    von Wasser oder unter Aus  schluss von Wasser     vorgenommen    werden.  



  Die als     Ausgangsmaterialien    dienenden Harn  stoffderivate werden     zweckmässig    in Gegenwart eines  Lösungs- bzw. Verteilungsmittels, in dem sie gelöst       bzw.        suspendiert    sind,     sowie    gegebenenfalls     in.    Gegen  wart eines     säurebindenden    Mittels, z. B. Natrium  acetat, bromiert.  



  Als Lösungs- bzw. Verteilungsmittel für die zu       bromfierenden        Ausgangsmaterialien    kommen z. B. in  Frage: Eisessig, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,  Nitrobenzol, Schwefelsäure, Wasser, Pyridin.  



  Die Bromierung kann dabei: mit Brom selbst vor  genommen werden oder aber     mit    einer Brom: abge  benden     Verbindung;    es kommen dabei die bekann  ten, für Bromierung organischer Stoffe geeigneten,  Brom enthaltenden. organischen und     anorganischen     Verbindungen     in    Frage;     sowohl    solche, welche von  sich aus Brom abgeben, als auch solche, aus denen  im Verlaufe einer     chemischen    Reaktion Brom frei  gesetzt wird.     Beispielsweise    seien genannt: unter  bromige Säure     bzw.    deren     Salze,        insbesondere     Alkali- bzw.

   Erdalkalisalze, wie das Natrium oder  Calciumhypobromit, organische, Brom abgehende  Verbindungen, wie z. B. N-Br-Carbonsäureamide  oder -imide, insbesondere das N-Br-Succinimid,       Additionsverbindungen    von Brom an organische Ver  bindungen, z. B. an Pyridin, wie z. B. das     Pyridin-          dibromid,    und ähnliche Bromierungsmittel.  



  Als bevorzugter Temperaturbereich für die     Bro-          mierung    hat sich ein solcher zwischen 10 und 90  C       erwiesen.     



  Besonders geeignet für den selektiven Einsatz  z. B. in Kulturen von     Kartoffeln,        Bohnen,    Reis,  Karotten, Erbsen oder Mais,     sind        dabei:    die neuen  Verbindungen der Formel  
EMI0002.0031     
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom  bedeutet,     enthalten.    Hierbei ist die     Verbindung    der  Formel  
EMI0002.0034     
    wegen ihrer überraschend     guten    Eignung für die       selektive    Bekämpfung von     Unkräutern    in den ge  nannten Kulturen noch besonders hervorzuheben.  



  Der Einsatz der     erfindungsgemäss    hergestellten  Verbindungen als     Herbizide    kann     in    der     üblichen,       z.     B,    in der französischen Patentschrift Nr. 1325 926,       beschriebenen    Weise erfolgen.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten     Verbindungen,     insbesondere     diejenigen    der obigen Formel (I11)',  weisen auch eine überraschend gute mikrobizide Wir  kung auf, z. B. gegen phytopathogene Pilze.  



  In den nachfolgenden Beispielen wird die Tempe  ratur in     Celsiusgraden        angegeben,    Teile     bedeuten          Gewichtsteile.       <I>Beispiel 1</I>  
EMI0002.0050     
    24,6g N-Phenyl-N',N'-dimethylharnstoff werden  in 100 cm3 Eisessig, gelöst, mit 12,3 g wasserfreiem  Natriumacetat versetzt und bei 70  24 g Brom, ge  löst in 30 cm3 Eisessig, innerhalb 30 Minuten zu  gesetzt.

   Das Brom     wird    von der Lösung sofort     auf-          genommen.    Nach weiteren 20 Minuten wird     die    U  sung abgekühlt und in 8001 cm3 Wasser eingerührt,  wobei sich der N-4-Bromphenyl-N',N'-dimethylharn  Stoff sogleich     in        fester    Form ausscheidet; das Pro  dukt wird abgenutscht, in verdünnter Sololösung gut  verrührt und nochmals abgenutscht; nach dem Wa  schen     mit    Wasser und     Trocknen    im Vakuum erhält  man 32g     Rohprodukt    vom     Schmelzpunkt    175-177 .

    Aus Acetonitril umkristallisiert, zeigt das     Bromie-          rungsprodukt    einen Schmelzpunkt von 172-174 .  Der Mischschmelzpunkt mit einem auf anderem  Wege (aus 4-Bromphenylisocyanat +- Dimethylamin)  gewonnenem     N-4-Bromphenyl-N',N'-dimethylharn-          stoff    liegt bei 173-174 .  



  Analyse: C9 H11 O N2. Br  Berechnet: C 44,46 % H 4,56 % Br 32,87  Gefunden: C 44,71 % H 5,07 % Br 32,32  In     analoger    Weise erhält man die     Verbindung     der     Formel:.     
EMI0002.0068     
    durch Bromieren von     N-4-Bromphenyl-N'-methyl-          harnstoff.     



  <I>Beispiel 2</I>  
EMI0002.0071     
    0;15 Mol = 29,8 g     N-3-Chlorphenyl-N',N'-di-          methylharnstoff    werden in Eisessig gelöst und wie in;  Beispiel 1 beschrieben bromiert. Die Rohausbeute  an     N-3-Chlor-4-bromphenyl-N',N'-ditnethylharnstoff     beträgt     407    g;     der        Schmelzpunkt    des     Rohproduktes         liegt bei 1G2-166 . Aus Acetonitril umkristallisiert,       schmilzt    die Verbindung bei 165-168 .  



  Analyse: C9 Hl() O N2 Cl Br  Berechnet: C1 12,77% Br 28,79-%  Gefunden: Cl 12,62% Br 28,67  <I>Beispiel 3</I>  
EMI0003.0001     
    0,1 Mol = 26,7 .g     N-3-Methylphenyl-N',N'-di-          methylharnstoff    werden, wie in Beispiel 1     beschrie-          bei,    bromiert. Die Rohausbeute an     N-3-Methyl-4-          bromphenyl-N',N'-dimethylharnstoff    beträgt 35 g. Aus  Acetonitril umkristallisiert, liegt der Schmelzpunkt  des Präparates bei     153-156 ;    nach     mehrmaliger          Umkristallisation        bei        155.-157 .     



  Analyse: C10 H13 O N2 Br  Berechnet: C46,71% H5,14% Br31,08%  Gefunden: C46,79% H5,10% Br 30,77 %  Beispiel 4  
EMI0003.0013     
    27g N-Phenyl-N'-methoxy-N' methylharnstoff  werden in 100 cm3 Eisessig gelöst, mit 12,3 g  wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bei 70-   bromiert.  



  Die Rohausbeute an     N-4-Bromphenyl-N'-methyl-          N'-methoxyharnstoff    beträgt 34 g; Schmelzpunkt des  Rohproduktes 91-94 . Aus Cyclöhexan umkristalli  siert, liegt der     Schmelzpunkt    bei 95-96 . Der  Schmelzpunkt eines N     4-Bromphenyl-N'-methyl-N'-          methoxyharnstoffes,    der nach bekannter Methode  aus p - Bromphenylisocyanat und 0,N-- Dimethyl  hydroxylamin hergestellt wurde, liegt bei <  95;5:96 ;  der     Mischschmelzpunkt    des letzteren mit der erfin  dungsgemäss durch Bromierung hergestellten Verbin  dung liegt bei 94,5-95,5 .

      Analyse: C9 H1102 N2 Br  Berechnet:- C41,72% H4,28% Br 30;84  Gefunden:: C41,89% H4,43% Br 30;61  b) In analoger Weise erhält man den     N-3-Chlor-          4-bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff    durch  Bromieren des N - 3 - Chlor-N'-methyl-N'-methoxy  harnstoffes.  



  c) Die unter a)     beschriebene    Verbindung wird       in    ebenfalls guter Ausbeute erhalten, wenn man die  Bromierung in folgender Weise ausführt:  3 60' g N-Phenyl-N'-methoxy-N'-methylharnstoff  werden in einem Gemisch von 1,5 1 Methylenchlorid  mit 600 ml H20 gelöst und mit 170 g NaHC03 ver  setzt. Bei 15-20      lässt    man zu dieser Mischung in  2 Stunden 3'20 g Brom, gelöst in 150 ml     Methylen-          chlorid,    zutropfen. 1 Stunde nach beendigter Zugabe  des Broms wird die     organische    Schicht     abgetrennt,     mit Na2S04 getrocknet und eingedampft. Der Rück  stand erstarrt zu einer kristallinen Mässe. Nach Um-,  kristallisieren aus.

   Benzol/Petroläther erhält man etwa  442g weisser Nadeln vom     Schmelzpunkt    92,5-95 .  Weitere Mengen     können    aus den Mutterlaugen ge  wonnen werden. Der Schmelzpunkt des Reinpro  duktes liegt bei 95,5-96,0 .  



  <I>Beispiel 5</I>  
EMI0003.0031     
    1 & ,5 g N-3-Chlorphenyl-N'-methylharnstoff wer  den in 80 cm3 Eisessig bei 75  gelöst; hierzu gibt  man unter Rühren 8,1 g getrocknetes Natriumacetat  und lässt 16 g Brom, gelöst in 3.0 cm3 Eisessig, zu  tropfen. Nach 30 Minuten     wird        in    Eis eingerührt,  wobei das Produkt sofort fest     ausfällt.    Die Roh  ausbeute beträgt nach dem     Trocknen:        im;    Vakuum  25,5 g. Schmelzpunkt: 147-150 . Aus Acetonitril       umkristallisiert,    liegt der     Schmelzpunkt    bei 155-157 .  Analyse: C8 H8 O N2.

   Br Cl       Berechnet:   <B>C36,46% H3,06% N10,63%</B>  C113,45.% Br 30,32       Gefunden:        C,3,6;51%        H2,93,%   <B>N10,73%</B>  C1 13,12 % Br 30,30%    <I>Beispiel 6</I>  
EMI0003.0043     
    35,8g N - 3 - Chlorphenyl-N'-methyl-N'-butyl  harnstoff werden in 100 cm3 Eisessig bei 75  gelöst  und bei dieser Temperatur mit 12,3 g     wasserfreiem     Natriumacetat versetzt.- Unter gutem Rühren lässt  man 24 g Brom, gelöst in 30     cm3    Eisessig,     innerhalb       einer     halben:    Stunde     zutropfen.    Das zugefügte Brom:

    wird von der Lösung sofort     aufgenommen.    Nach ein  stündigem     Rühren        wird    die Lösung abkühlen gelas  sen und. auf Eis: gegossen, wobei sich das     Bromie-          rungsprodukt    zunächst harzartig ausscheidet;

   nach           einigem    Stehen jedoch     zu.        einer    festen Masse     erstarrt.     Diese Masse     wird        zerrieben,        mit    Sodawasser gewa  schen und     im,    Vakuum     getrocknet.    Die Rohausbeute       beträgt    45,5 g, der     Schmelzpunkt    bei 89-91 .  



  Analyse: C12 H16 0 N2 Cl Br  Berechnet: N 8,76 %     Cl    11,09 % - .:       Gefunden:    N 8,69 % Cl 11,33  <I>Beispiel 7</I>  
EMI0004.0013     
    48 g N-Morpholin-3-chlorcarbanilid (Smp. 127  bis<B>1311)</B>     wird        in    der im Beispiel 1     beschriebenen     Weise bromiert. Die Rohausbeute an     N-Morpholin-          3-chlor-4-bromcarbanilid    beträgt 56,5 g. Der Schmelz  punkt des Rohproduktes liegt bei l15 . Aus     Aceto-          nitril    umkristallisiert, liegt der Schmelzpunkt bei 145  bis l47 .  



  Analyse: C11 H12 02 N2 C' Br  Berechnet: C 41,34 % H 3,78 % N 8,77 %  Cl 11,09 % Br 25,01       Gefunden:    C     41,56%    H<B>3,91%</B> N 8,92  0 11,03 % Br 24,46  <I>Beispiel 8</I>  N-Morpholin-3-methylcarbanilid (Schmelzpunkt       124-125 )        wird        in,    der im     Beispiel    1 beschriebenen  Weise bromiert. Das Bromierungsprodukt entspricht  der     Formel     
EMI0004.0028     
         Schmelzpunkt:   <B>183'.</B>  Analyse: C12 H15 02 BrN2  Berechnet: N 9,36  Gefunden: - N 9,15

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Hamstoffderivaten der Formel EMI0004.0031 worin R1 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein. - Halogenatom, R2 ein. Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxy- gruppe und R3 eine niedere Alkylgruppe bedeuten, wobei R2 und R3, auch zusammen mit dem Stick stoffatom Glieder eines Ringsystems sein. können, dadurch gekennzeichnet, dass man Hamstoffderivate der Formel EMI0004.0040 mit Bromierungsmitteln behandelt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch zur Herstel lung von Harnstoffderivaten der Formel EMI0004.0044 worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Methyl oder Methoxygruppe oder ein. Halogenatom, R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R3,- eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 und R3 zusammen mit dem Stick stoffatom Glieder eines Morpholinrestes sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoffderivate der Formel EMI0004.0046 worin. R1, R2 und R3, die oben in diesem Anspruch angegebene Bedeutung besitzen, mit Bromierungs- mitteln in äquimolarem Mengenverhältnis behandelt.
    2. Verfahren, gemäss Patentanspruch zur Herstel lung einer Verbindung der Formel EMI0004.0053 worin; R1 die im Patentanspruch angegebene Bedeu tung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0004.0061 worin. R1 die im Patentanspruch angegebene Bedeu tung hat,
    mit einem Bromierungsmittel im äquimola- ren Mengenverhältnis behandelt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch zur Herstel lung der Verbindung der Formel EMI0004.0071 dadurch gekennzeichnet, dass man N-Phenyl-N',N'- dimethyl-harnstoff mit einem Bromierungsmittel im äquimolaren Mengenverhältnis behandelt. 4.
    Verfahren gemäss Patentanspruch zur Herstel- Jung der Verbindung der Formel EMI0005.0006 dadurch gekennzeichnet; dass man N - (3 - Methyl phenyl)-N',N'-dimethylharnstoff mit einem Bromie- rungsmittel im äquimolaren Mengenverhältnis behan delt. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch zur Herstel lung der Verbindung der Formel EMI0005.0010 dadurch gekennzeichnet, dass man N-Phenyl-N' methoxy-N'-methylharnstoff mit einem Bromierungs- mittel im äquimolaren Mengenverhältnis behandelt.
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