CH399426A - Verfahren zur Entfernung kleiner Mengen von Wasserstoffperoxyd aus organischen Arbeitslösungen - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Entfernung        kleiner    Mengen von     Wasserstoffperoxyd    aus organischen       Arbeitslösungen       Es ist bekannt, dass sich Wasserstoffperoxyd  durch Ausnutzung der     Autoxydation        bestimmter    or  ganischer Verbindungen herstellen lässt.

   Beispiels  weise kann man     Anthrachinonverbindungen    kataly  tisch zu den entsprechenden     Anthrahydrochinonen     hydrieren, letztere durch Sauerstoff oder ein sauer  stoffhaltiges Gas, wie Luft, unter gleichzeitiger Bil  dung von Wasserstoffperoxyd zu den     Chinonen    oxy  dieren und anschliessend das in den organischen  Lösungsmitteln gelöste Wasserstoffperoxyd entfernen,  zweckmässig durch Extraktion mit Wasser. Das Ver  fahren wird im Kreislauf durchgeführt.  



  Für die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels  sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden. Oft be  vorzugt man ein spezielles     Lösungsmittelgemisch,    von  dem die Komponenten entweder nur     die        Chinon-          oder    die     Hydrochinon-Form    gut lösen. Zur Auf  lösung der     Chinon-Form    verwendet man beispiels  weise aromatische     Kohlenwasserstoffe,        Halogenkoh-          lenwasserstoffe,        Ketone    und Äther. Dagegen löst sich  die     Hydrochinon-Form    gut in Alkoholen.

   Es     gibt     auch Lösungsmittel, die sowohl die     Chinon-    als auch  die     Hydrochinon-Form    in gleich gutem Masse aufzu  lösen vermögen, wie gewisse Ester von Mono- oder       Dicarbonsäuren.    Für alle Lösungsmittel gemeinsam  gilt jedoch, da nach der Oxydationsstufe das ge  bildete Wasserstoffperoxyd gewöhnlich mit Wasser  extrahiert wird, die Voraussetzung, dass sie keine  oder nur eine .sehr geringe Wasserlöslichkeit besitzen.  



  Die Hydrierung des     Chinons    wird in Anwesen  heit eines bekannten     Metall-Hydrierungskatalysators     durchgeführt. Allgemein verwendet man Palladium  auf einem     Trägermaterial    wie Aluminiumoxyd, Ma  gnesiumoxyd,     Calciumcarbonat,        Calciumphosphat     oder     Raney-Nickel.    Diese Katalysatoren besitzen,  bevor sie in die     Hydriervorrichtung        eingesetzt    wer-    den, eine definierte Aktivität, die man nach bekann  ten Methoden testen kann.  



  Im Laufe des kontinuierlich durchgeführten Pro  zesses verliert der     Hydrierungskatalysator    in mehr  oder minder starkem Masse an Aktivität, so dass  laufend neuer Katalysator eingeführt werden muss.  Die Gründe für den Verlust der Aktivität sind in  erster Linie auf das Vorhandensein ganz     spezifischer          Katalysatorgifte    zurückzuführen. Kann man diese       Katalysatorgifte    nicht ganz oder fast ganz beseitigen,  so können erhebliche     Katalysatorkosten    eintreten.  



  Es ist bekannt, dass für das     Raney-Nickel    das  Wasserstoffperoxyd schon in sehr geringen Konzen  trationen ein starkes     Katalysatorgift    darstellt. Man  wird daher bestrebt sein, bei Verwendung von     Raney-          Nickel-Hydrierkatalysator    die Anwesenheit dieses       Katalysatorgiftes        auszuschliessen.    Während des Kreis  laufprozesses wird bekanntlich nach der Oxydations  stufe die Arbeitslösung mit Wasser     extrahiert,    um  nach Möglichkeit alles Wasserstoffperoxyd zu ent  fernen.

   Wegen des     Verteilungsgewichtes    zwi  schen organischer und wässriger Phase gelingt es  jedoch nicht, die letzten Anteile von Wasserstoff  peroxyd zu extrahieren, wodurch ein laufender     Ak-          tivitätsabfall    des     Raney-Nickels    hervorgerufen wird.  



  Aus diesem Grunde sind schon Vorschläge ge  macht worden, um das noch in geringen Mengen in  der Arbeitslösung vorhandene     Wasserstoffperoxyd     vor der     Hydrierungsstufe    zu entfernen. So ist be  kannt, dass man das Wasserstoffperoxyd mit ver  schiedenen Schwermetallen wie Eisen, Nickel, Kupfer  oder     Edelmetallen    wie Platin oder Palladium kataly  tisch     zersetzen    kann.

   In     ähnlicher    Weise wirken auch  die entsprechenden Metalloxyde und     -hydroxyde.    Der  grosse Nachteil dieser Behandlung liegt darin, dass der  freigesetzte     Sauerstoff    mit den in der Lösung noch      vorhandenen     Hydrochinon-Anteilen    unter erneuter  Bildung von Wasserstoffperoxyd zu reagieren vermag.  



  Auch die Behandlung mit festen oder in Wasser  gelösten Substanzen, die Wasserstoffperoxyd zu bin  den vermögen, wie     Natriumhydroxyd,        Natriummeta-          borat    oder     Natriumcarbonat,    ist bekannt. Bei dieser  Arbeitsweise, die oft mit einer chemischen Ver  änderung der organischen Kreislauflösung einhergeht,  ist der Wirkungseffekt jedoch sehr gering, da noch  erhebliche     Wasserstoffperoxydanteile    in der organi  schen Lösung verbleiben.  



  Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, die or  ganische Lösung mit     Mangano-    und     Ferroverbindun-          gen,    beispielsweise eine     FeS04    Lösung, sowie mit  alkoholischen Lösungen oder     Suspensionen,    wel  che     Fe(OH)2    enthalten, zu behandeln. Dabei soll  auch eventuell gelöster Sauerstoff ebenfalls entfernt  werden, da sich diese Verbindungen, besonders im  alkalischen Medium, leicht oxydieren lassen. Dieser  Vorschlag kann aber ebenfalls, abgesehen von dem  Chemikalienverbrauch, nicht befriedigen, da relativ  leicht Eisen oder Mangan in die organische Lösung  gelangt, so dass     Zersetzungen    in der Oxydations  stufe auftreten.  



  Es wurde nun gefunden, dass man die erwähnten  Nachteile ausschalten und in einfacher Weise eine  restlose Entfernung der noch in der Arbeitslösung  des     Anthrachinon-Verfahrens        verbliebenen    Wasser  stoffperoxydanteile vor der     Hydrierstufe    erreichen  kann, wenn die organischen Arbeitslösungen mit  einer     wässrigen    Lösung eines     Zinn(II)salzes    behandelt  werden.  



  Es ist überraschend, das     Zinn(II)salz-Lösungen     gegenüber den     Anthrachinon-Lösungen    während der  kurzen Zeit, die für die Extraktion notwendig ist,  praktisch indifferent sind und nur mit dem Wasser  stoffperoxyd reagieren. Das Arbeiten bei Raumtem  peratur wird bevorzugt.     Vorzugsweise    wird ferner  das     Zinn(II)chlorid    verwendet, jedoch können auch  andere wasserlösliche     Zinn(II)salze,    z. B. das Sulfat  und     Fluorid,    benutzt werden.  



  Die Konzentration der     Zinn(II)salze    in der     wäss-          rigen    Phase kann beliebig     gewählt    werden. Sie richtet  sich in erster Linie danach, wieviel Wasserstoff  peroxyd in der organischen Lösung vorhanden ist,  da     zur    vollständigen Entfernung des Wasserstoff  peroxyds natürlich immer ein     überschuss    des be  treffenden     Zinn(II)salzes    vorhanden sein muss. In  der Regel werden jedoch 1- bis 5     %ige    Lösungen der       Zinn(11)salze    angewendet.  



  Durch die Zugabe einer geringen Menge von       Mineralsäure    kann man die mögliche Ausfällung von  Oxyde     erbindungen    oder     Hydroxyd    bzw. Oxyd ver  hindern, die bei der     Flüssig-Flüssig-Extraktion        zu          Störungen    Anlass geben könnten.

   Ausserdem wirkt  sich die Einstellung der     wässrigen        Phase    auf einen  niederen     pH-Bereich        hinsichtlich    der Trennung von  organischer und     wässriger    Phase nach der Extraktion  sehr günstig aus, so dass eine     unliebsame        Emulsions-          bildung    vermieden wird.

      Ein besonderer Vorteil der Verwendung von       Zinn(II)salz-Lösungen    zur Entfernung kleiner Men  gen von Wasserstoffperoxyd aus den organischen  Lösungen des     Anthracbinon-Verfahrens    besteht in  der leichten     Regenerierbarkeit    der sich bildenden       Zinn(IV)salz-Lösungen.    Man kann beispielsweise eine       SnC14        Lösung    in bekannter Weise elektrolytisch  zu einer     SuCl2    Lösung reduzieren.

   Die einmal ein  gesetzte     wässrige        SnCI2-    Lösung kann daher dauernd  im Kreislauf geführt werden, indem sie zuerst mit  der organischen Lösung zwecks Entfernung der  <B>H202</B> Anteile in Berührung gebracht, danach abge  trennt und dann zur Reduktion des gebildeten     SnT+++     durch eine     Elektrolysevorrichtung    geführt wird.  Selbstverständlich können für die Regenerierung der  Zinnsalzlösung auch andere Reduktionsmittel ver  wendet werden.  



  In den Arbeitslösungen, die bei der Herstellung  von Wasserstoffperoxyd nach dem     Anthrachinon-          verfahren    verwendet werden, befinden sich vor dem  Eintritt in die     Hydrierapparatur    immer noch Anteile  von hydrierten     Anthrachinonverbindungen.    Da diese  Verbindungen mit Sauerstoffperoxyd zu den entspre  chenden     Chinonverbindungen    und Wasserstoffper  oxyd zu reagieren vermögen, ist es angebracht, wäh  rend und nach der Behandlung mit den     Zinn(II)ver-          bindungen    durch Verwendung einer     Inertgasatmo-          sphäre,    vorzugsweise Stickstoff,

   den Zutritt von  Sauerstoff     auszuschliessen.    Überdies kann man auch  die Lösung vor der Behandlung mit Stickstoff spülen,  um die gelöste Luft zu entfernen.  



  <I>Beispiel 1</I>  Eine Lösung von 60 g     Äthylanthrachinon    in  500 ml Benzol und 500 ml     Octanol    wurde bei 40  bis 50  C mit Wasserstoff in Anwesenheit von     Raney-          Nickel    gerührt, bis etwa die Hälfte der theoretisch  zu erwartenden Menge an     Äthylanthrahydrochinon     gebildet war. Nach Abtrennung des Katalysators  wurde durch Einblasen von Luft die Lösung voll  ständig oxydiert, wobei sich 4 g Wasserstoffperoxyd  bildeten. Anschliessend wurde fünfmal mit jeweils  50 ml Wasser extrahiert.  



  Nach dieser Behandlung enthielt die organische  Lösung noch 25 mg     H202    gelöst. Zur Entfernung  der gelösten Luft wurde durch die Lösung kurze  Zeit mittels einer Glasfritte Stickstoff eingeleitet.  Nun wurde mit 50 ml einer     wässrigen        SnC12-Lösung     extrahiert, die 3 g     SnC12    in 100 ml enthielt und vor  her mit einigen Tropfen Salzsäure versetzt worden  war. Nachdem die beiden     Phasen    getrennt waren,  konnte in der organischen Lösung kein Wasserstoff  peroxyd mehr nachgewiesen werden. Eine Reduk  tion des     Äthylanthrachinons    war nicht zu beobachten  gewesen.  



  <I>Beispiel 2</I>  1 Liter einer     technischen    Arbeitslösung des     An-          thrachinon-Verfahrens    zur Herstellung von Wasser  stoffperoxyd, die vor der     Hydrierstufe    neben einer  kleinen Menge an     Hydrochinon    noch 15 mg     H202         enthielt, wurde mit 80 ml einer 5 %     igen        SnCl2     Lösung, die mit     Salzsäure    angesäuert worden war,  versetzt und in einem Schütteltrichter kräftig ge  mischt. Nach der Trennung der beiden Phasen, die  relativ rasch erfolgte, konnte in der Arbeitslösung  kein Wasserstoffperoxyd mehr nachgewiesen werden.

    Ebenfalls war in der organischen Lösung kein     Zinn     nachzuweisen.  



  <I>Beispiel 3</I>  Zu 250 ml einer     technischen    Arbeitslösung des       Anthrachinon-Verfahrens    zur Herstellung von Was  serstoffperoxyd wurden 25 ml einer 1 %     igen        wässrigen          SnS04    Lösung, die mit wenig Schwefelsäure ange  säuert worden war, hinzugefügt. Nach kräftigem  Schütteln in einem Scheidetrichter und Abtrennung  der beiden Phasen wurde der Wasserstoffperoxyd  gehalt in der organischen Lösung bestimmt. Während  sich in der mit Luft gesättigten Ausgangslösung  5,6 mg Wasserstoffperoxyd befanden, liessen sich in  der mit der     SnS04    Lösung behandelten nur noch  0,3 mg nachweisen.  



  <I>Beispiel 4</I>  Eine 6 %     ige    Lösung von     2-Äthylanthrachinon    in  einem     Lösungsmittelgemisch    von 500 ml     Trimethyl-          benzol    und 500 ml     Di-iso-butylcarbinol        enthielt     2,8 mg     Wasserstoffperoxyd/1    gelöst. 250 ml dieser  Lösung wurden mit 25m1 einer 2 %     igen        wässrigen          SnF"Lösung,    der sehr wenig     Fluorwasserstoffsäure     hinzugefügt worden war, in einem Schütteltrichter  unter Stickstoff kräftig gemischt.

   Nach     Trennung     der beiden Phasen konnte in der klaren organischen         Lösung    kein Wasserstoffperoxyd mehr gefunden  werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Entfernung kleiner Mengen von Wasserstoffperoxyd aus organischen Arbeitslösungen, wie sie bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd unter Anwendung von Anthrachinonverbindungen anfallen, mittels leicht oxydierbarer anorganischer Substanzen vor der Hydrierstufe, dadurch gekenn zeichnet, dass die organischen Arbeitslösungen mit einer wässrigen Lösung eines Zinn(II)salzes behandelt werden. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Zinn(II)salz vorzugsweise das Chlorid, Fluorid oder Sulfat verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Zinn(II)- salzes mit einer Mineralsäure angesäuert wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Zinn(Il)- salzes vorzugsweise mit Salzsäure, Fluorwasserstoff- säure oder Schwefelsäure angesäuert wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass in inerter Gasatmosphäre, vorzugs weise in einer Stickstoffatmosphäre, gearbeitet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die nach der Behandlung der organischen Arbeitslösung abgetrennte wässrige Lö sung der Zinnverbindung regeneriert und im Kreis lauf geführt wird.