CH399635A

CH399635A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe

Info

Publication number: CH399635A
Application number: CH591461A
Authority: CH
Inventors: Crone Jost Dr Von Der; Andre Dr Pugin
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1961-05-19
Publication date: 1965-09-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Dioxazinreihe sowie die Verwendung dieser neuen Farbstoffe zum Färben und Pigmentieren von nichttextilen Materialien.

Es wurde gefunden, dass man bemerkenswert farbkräftige Dioxazinfarbstoffe erhält, wenn man ein Chinon der Formel I,
EMI1.1
worin Ar, und Ar2 je einen aromatischen Rest bedeuten, welcher in einer stellung zur NH-Gruppe Wasserstoff, eine Äthergruppe oder die Hydroxylgruppe enthält, und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest verkörpert, unter oxazinringbildenden Bedingungen zu einem Dioxazinfarbstoff der Formel II kondensiert,
EMI1.2
in der Ar1, und Ar2, je einen Arylenrest ergänzen.

Ar, und Ar2 in der Formel I gehören z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe, vorteilhaft Benzolreihe an. Sie können einander gleich oder voneinander verschieden sein; vorteilhaft sind sie einander gleich. Als Äthergruppen in o-Stellung zur Nil- Gruppe enthalten Ari und Ar2 beispielsweise Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-, sec.- oder tert.-Butoxygruppe. Neben diesen ersetzbaren Äthergruppen in o-Stellung zur NH-Gruppe können Ar, und Ar2 in Farbstoffen übliche Substituenten oder auch ankondensierte homocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel I sind solche, in denen Arj und Ar2 je in o-Stellung zur NH-Gruppe eine Äthergruppe enthalten, insbesondere solche, in denen Ar, und Ar2 einen in 2- und 5 Stellung eine Äthergruppe enthaltenden 4-Carbacyl aminophenylrest, wie einen 2, 5-Dialkoxy-4-carbacyl- amino-phenylrest darstellen. Als Alkoxygruppe sind darin die Methoxy- oder thoxygruppe, als Alkylgruppe die Methyl- oder Äthylgruppe, und als Halogen sind besonders Chlor oder auch Brom bevorzugt.

Ar, und Ar2 können auch 2,5-Dialkoxy-phenylreste sein, welche im Benzolkern Aminogruppen tragen, die anstelle des Carbacylrestes beispielsweise Kohlensäuremonoesterreste, Carbamoyl- oder Thiocarbamoylreste, Reste organischer Sulfonsäuren oder gegebenenfalls substituierte 1, 3, 5-Triazinylreste enthalten.

Beispiele für Carbacylreste sind Reste gesättigter oder ungesättigter- ein- oder mehrbasischer aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, also beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Cyclohexylcarbonsäure, Phenylessigsäure oder Benzoesäure.

Kohlensäuremonoestergruppen, die Substituenten der Aminogruppen sein können, sind beispielsweise Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppen, Carbo cyclohexylgruppen, Carbobenzyloxygruppen oder Carbophenoxygruppen.

Beispiele für Carbamoyl bzw. Thiocarbamoylreste sind N-Methyl-, N-Athyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Benzyl- oder N-Phenylcarbamoyl oder -thiocarbamoylgruppen.

Reste aromatischer Sulfonsäuren, die Substituenten der Aminogruppen sein können, sind z. B. Reste der Benzol- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure.

Beispiele für 1 ,3,5-Triazinylreste sind der
4,6-Bis-phenyl-, 4,6-Bis-phenylamino-,
4, 6-Bis-(2'- oder 4'-chlorphenylamino)- oder
4,6-Bis-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-(2)-rest.

Wenn R einen aliphatischen Rest bedeutet, ist es vor allem ein niederer Alkylrest, z. B. der
Methyl-, 22ithyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-, sec- oder tert.-Butylrest, aber auch ein mittlerer bis höherer Alkylrest, wie der
Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-,
Hexadecyl- oder Octadecylrest.

R kann auch ein Hydroxyalkylrest, z. B. der 2 Hydroxyäthyl- oder 3-Hydroxypropylrest sein. Stellt R einen cycloaliphatischen Rest dar, so ist es z. B. der Cyclohexylrest; ist es ein araliphatischer Rest, so bedeutet es beispielsweise den Benzylrest; als aromatische Reste, die durch R symbolisiert sind, kommen vor allem der Phenyl- sowie der 2-, 3- oder 4 Methylphenyl- oder 2-, 3- oder 4-Chlorphenylrest in Betracht.

Die als Ausgangsverbindungen verwendbaren Chinone der Formel I sind teilweise bekannt. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung eines 2,5
Bis- halogen-1,4- benzochinon- 3,6-dicarbonsäure- diesters mit einem primären aromatischen Amin, welches in o-Stellung zur Aminogruppe Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder eine Äthergruppe enthält.

Beispiele für derartige aromatische Amine sind solche, die Arl und Ar2 entsprechen, vorzugsweise 1 - Amino -2- alkoxy-4-acylamino-benzol-, insbesondere die 1 -Amino-2, 5-dialkoxy-4-acylaminobenzol- verbindungen.

Die Umsetzung des 2,5-Bis-halogen-1 ,4-benzo- chinon-3,6-dicarbonsäurediesters mit dem in o-Stellung zur Aminogruppe eine Äthergruppe, die Hy droxylgruppe oder Wasserstoff enthaltenden aromatischen Amin zur Ausgangsverbindung der Formel I erfolgt beispielsweise durch Erhitzen der beiden Re aktionspartner in einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels, wie Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, oder Erdalkalioxyd oder-hydroxyd, beispielsweise Magnesiumoxyd, oder eines Alkalisalzes einer niederen Fettsäure, z. B.

Natriumacetat.

Die 2,5 - Bis - halogen-1 ,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäurediester ihrerseits werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise durch Behandlung eines 2,5- Dihydroxyterephthalsäure diesters mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder durch Einwirkung von Chlor- oder Bromdampf auf Succinylo-bernsteinsäurediester und nachträglicher Oxydation z. B. mit Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.

Die so hergestellten Chinone der Formel I werden vor ihrer Uberführung in die Dioxazinverbindung der Formel II zweckmässig isoliert. Es ist jedoch in manchen Fällen möglich, die zur Herstellung der Chinone der Formel I verwendeten Substanzen, auch ohne Isolierung dieser Chinone, direkt in die Dioxazinfarbstoffe der Formel II überzuführen.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel I zu den Dioxazinfarbstoffen der Formel II erfolgt zweckmässig in inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, in Säuren oder in Gemischen solcher Substanzen, nötigenfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, unter Erhitzen.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzol- oder Naphthalinreihe, z B. Xylole, Die und Trichlorbenzole, Naphthalin oder Chlornaphthaline, Alkohol und deren Ester, etwa äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol sowie deren Acetate, Benzoate oder Phthalate.

Als Säuren eignen sich z. B. konzentrierte anorganische Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure, oder Polyphosphorsäuren sowie starke organische Säuren, wie Die oder Trihalogenessigsäuren.

Beispiele für säureabgebende Verbindungen sind insbesondere die Säurehalogenide von Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Benzoylchlorid, Methyl- oder Chlor-benzoylchloride, Benzol- oder 4-Methyl-benzolsulfonsäurechlorid, Säurechloride, wie Thionylchlorid, oder Phosphorpentachlorid und ferner auch Metallchloride, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Zinkchlorid. Die Metallchloride werden hierbei vorteilhaft in Gegenwart von organischen Stickstoffbasen, wie Pyridin, angewendet.

Als geeignete Oxydationsmittel seien beispielsweise Luftsauerstoff sowie aromatische Nitroverbindungen, namentlich Nitrobenzol oder Nitrobenzolsulfonsäure, genannt.

Die Wahl der Kondensationsmittel und -bedingungen richten sich jeweils nach den verwendeten Ausgangsverbindungen.

So werden beispielsweise Chinone der Formel I, in denen Ar, und Ar2 je in o-Stellung zur NH-Gruppe eine Äthergruppe enthalten, zweckmässig in einem aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einem säureabgebenden Mittel bestehenden Gemisch auf 100 bis 3000 C, vorzugsweise auf 140 bis 2000 C, erhitzt. Bei Verwendung von Acylaminogruppen enthaltenden Chinonen der Formel I und überschüssigem organischem Säurehalogenid als säureabgebendes Mittel ist zu beachten, dass, sofern die Acylgruppen des Acylaminochinons der Formel I und diejenige des Säurehalogenids nicht identisch sind, in manchen Fällen Austausch der Acylgruppen stattfindet.

Chinone der Formel I, worin Arj und Ar2 je einen in 2- und 5-Stellung eine Äthergruppe enthaltenden 4-Acylaminophenylrest bedeuten, können in Säuren, namentlich in konzentrierten anorganischen Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure, schon in der Kälte zum entsprechenden Dioxazin kondensiert werden. Hierbei werden in manchen Fällen die Acylamino- zu den Aminogruppen verseift. Es ist auch möglich, diese Chinone durch Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln ohne weitere Zusätze in die Dioxazinverbindungen der Formel II überzufüh- ren.

Chinone der Formel I, worin Art und Ar2 je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe durch eine Hydroxylgruppe substituierten aromatischen Rest bedeuten, lassen sich insbesondere in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in Äthanol oder Eisessig, schon bei verhältnismässig tiefen Temperaturen zu Dioxazinverbindungen der Formel II kondensieren.

Chinone der Formel I, worin Ar, und Ar2 je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe ein Wasserstoffatom enthaltenden aromatischen Rest bedeuten, kondensiert man vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls eines säureabgebenden Mittels.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Dioxazinverbindungen der Formel II fallen in hohen Ausbeuten an. Dies ist überraschend, wenn man bedenkt, dass unter Umständen auch Acridonringschluss zu erwarten wäre. Sie kristallisieren meistens schon im heissen Reaktionsgemisch fast vollständig und in sehr reiner Form aus. Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z. B. blaue Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure, metallischen Glanz der Kristalle und Fluoreszenz in 1,2-Dichlor- benzol. Sie werden z. B. durch Abfiltrieren isoliert und durch Auswaschen des Niederschlages mit organischen Lösungsmitteln und wässrigen Säuren oder Basen weiter gereinigt.

Die in organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen Dioxazinfarbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Für die Verwendung als Pigmentfarbstoffe werden die neuen Dioxazinfarbstoffe mit Vorteil in eine feindisperse Form gebracht. Sie werden zu diesem Zweck z. B. in Säure gelöst und durch Verdünnen der Lösungen mit Wasser in fein verteilter Form gefällt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Schwefelsäure, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Frage. Die Feinzerteilung kann jedoch auch durch Malen erfolgen, zweckmässig in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie durch Lösungsmittel wieder entfernbare anorganische oder organische Salze und gegebenenfalls zusätzlichen Mahlhilfsmitteln, wie organische Lösungsmittel, Säuren oder Basen.

Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Naphthalin, Mono-, Die oder Trichlorbenzol, Tetrachloräthan oder Nitrobenzol, niederen aliphatischen Ketonen, wie z. B. Aceton oder niederen aliphatischen Monoalkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Methoxy- oder Äthoxyäthanol.

In manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen werden die Hilfsstoffe entfernt, anorganische Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und organische Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernt.

Man erhält so feindisperse, rote, rotbraune, korinthfarbene und besonders blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit, welche gegenüber den Rohprodukten eine weichere Textur aufweisen. Sie sind zum Pigmentieren von Firnissen, Kautschuk, Lacken, z. B. Einbrennlack und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, verwendbar.

Sie eignen sich auch sehr gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose- oder Cellulosematerial in der Masse.

Die mit ihnen erzeugten roten, rotbraunen, korinthfarbenen, violetten und blauen Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus. Zuweilen sind diese Drucke auch überlackierecht und gut lösungsmittel-, migrations- und hitzebeständig.

Diejenigen erfindungsgemäss hergestellten Dioxazinfarbstoffe, welche in organischen Lösungsmitteln verhältnismässig gut löslich sind, können auch in der Lackindustrie Verwendung finden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3.

Beispiel 1
24 Teile l-Amino-2, 5-di thoxy-4-benzoylamino- benzol, 15,3 Teile 2,5-Dibrom-l ,4-chinon-36-dicar- bonsäuredimethylester und 1,65 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol während 2 Stunden unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt. Der entstandene dunkle, kristalline Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 28,9 Teile einer Dianilverbindung, die zur Überführung in die Dioxazinverbindung in 250 Teilen o-Dichlorbenzol mit 7,5 Teilen Benzoylchlorid 1 Stunde auf 170-175 erhitzt werden. Das gebildete Pigment wird bei 1000 abfiltriert, mit 1,2-Dichlorbenzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 22 Teile eines schön kristallinen Produktes mit grünlich bis bronzefarbenem metallischem Glanz.

Die Elementaranalyse entspricht der Formel:
EMI4.1

Mit Natriumchlorid oder Calciumchlorid, in Anwesenheit einer kleinen Menge Xylol oder Mineral öl gemahlen, entstehen aus dem kristallinen Produkt nach Entfernung des Salzes und des Lösungsmittels ein blaues Pigment von sehr hoher Farbstärke und guter Licht-, Hitze, Überlackier- und Migrationsechtheit. Ein Pigment von ähnlich guten Eigenschaften und ähnlichem Farbton erhält man, wenn in diesem Beispiel das 1 -Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol durch 24,5 Teile 1 -Amino-2, 5-diäthoxy-4-(4'- chlorbenzoylamino)-benzol ersetzt wird.

Elementaranalyse ber. für C38H26O10N4Cl2 ber. C59,4 H 3,38 N 7,29 gef. C 59,84 H 3,33 N 7,35
Der in diesem Beispiel verwendete 2, 5-Dibrom- 1 ,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester vom Smp.

250-1 wird z. B. durch Bromierung des 2,5-Dioxy- terephthalsäuredimethylesters in Eisessig erhalten.

Beispiel 2
Ersetzt man in Beispiel 1 das 1-Amino-2,5-di- äthoxy-4-benzoylaminobenzol durch 20,2 Teile 1 Amino -2,5- diäthoxy-4-acetylaminobenzol, so erhält man 17,7 Teile einer dunkel gefärbten Dianilverbindung. Dieses Produkt wird in 200 Teilen o-Dichlorbenzol auf 1700 erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde 4 Teile Acetylchlorid zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch violett verfärbt.

Nach dem Erkalten wird der gebildete Dioxazinfarbstoff abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden so 8,3 Teile eines kristallinen Produktes gewonnen, das nach dem Mahlen mit anorganischen Salzen ein violettes Pigment von hoher Farbstärke und guter Licht- und Oberlackierechtheit darstellt.

Ein Pigment von ähnlichem Farbton und guten Eigenschaften erhält man, wenn in diesem Beispiel der 2,5- Dibrom - 1,4 - chinon-3,6-dicarbonsäure-di- methylester durch 15,1 Teile 2,5-Dichlor-1,4-chinon- 3, 6-dicarbons äuredibutylester ersetzt werden.

Elementaranalyse ber. für C36H400toN4 ber. C 62,75 H 5,81 N 8,14 gef. C 62,73 H 5,75 N 8,17
Der 2,5-Dichlor-l 1,4-chinon-3,6-dicarbonsäure- dibutylester vom Smp. 970 wird durch Chlorierung von Dioxyterephthalsäuredibutylester in Eisessig erhalten.

Beispiel 3
24 Teile 1 -Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylamino- benzol, 16,4 Teile 2,5-Dibrom- 1 ,4-chinon-3,6-dicar- bonsäurediäthylester und 16,5 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol während 1 Stunde unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt. Der entstandene dunkle Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 30,4 Teile der Dianilverbindung, die in 200 Teilen Nitrobenzol durch 10stündiges Erhitzen auf 1800 thermisch ringgeschlossen werden. Darauf wird bei Raumtemperatur abgenutscht, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein kristallines Produkt mit metallischem Glanz, welches durch Mahlen mit wasserfreiem Calciumchlorid ein farbstarkes, blaues Pigment von hervorragender Licht-, tZberlackier-, Hitze- und Migrationsechtheit ergibt.

Der 2, Dibrom - 5-Dibrom-1, 4-chinon-3, 6-dicarbonsäure- diäthylester vom Smp. 2270 kann z. B. durch Bromierung von Succinylobernsteinsäure-diäthylester mit Bromdampf und nachträglicher Oxydation mit konzentrierter Salpetersäure in Äthanol hergestellt werden.

Beispiel 4
24 Teile 1 -An1ino-2,5-diäthoxy-4-benzoylamino- benzol, 15,1 Teile 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicar- bonsäuredibutylester und 1,65 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol während einer Stunde unter Erhitzen am Rückflusskühler kondensiert. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 33 Teile eines dunklen, kristallinen Produktes, das bei 218-220 schmilzt.

Es wird in 160 Teilen 1,2-Dichlorbenzol mit 5 Teilen Benzoylchlorid während einer Stunde auf 170 bis 1750 erhitzt. Der entstandene Farbstoff wird kalt abgenutscht, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,1 Teile eines kristallinen Produktes, das einen bronzefarbenen, metallischen Glanz aufweist. Durch Mahlen in Gegenwart von anorganischen Salzen wie Calciumchlorid wird ein blaues, farbstarkes, ausserordentlich reines Pigment erhalten, das gut licht-, überlackier- und hitzebeständig ist.

Man erhält ebenfalls Pigmente von blauen Farbtönen und ähnlich guten Eigenschaften, wenn man in diesem Beispiel den 2,5-Dichlor- 1,4-chinon- 3,6dicarbonsäuredibutylester durch die in der nachfolgenden Tabelle in der Kolonne II angeführten Ester ersetzt. In Kolonne I sind die Teile des verwendeten Esters, in Kolonne III die Farbe und in Kolonne IV die Elementaranalyse der Dioxazinpigmente angeführt.

Nr. I II III IV
C H N
1 17,6 2,fi-Dlbrom-l ,4-chinon-3,6-dicarbon- blau ber. 67,45 5,1 7,15 säurediisopropylester (Smp. 1820) gef. 67,63 5, 10 5,10 7,20
2 18,8 2,5-Djlbrom-l ,4-chinon-3 ,6-dicarbon- blau ber. 68,00 5,42 6,90 säurediisobutylester (Smp. 1180) gef. 67,72 5,30 7,20
3 23,2 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbon- blau ber. 70,20 6,50 6,06 säuredi-n-octylester (Smp. 840) gef. 70,11 6,44 6,18
Die unter Kolonne II angeführten Dibromester werden durch Bromierung der entsprechenden Dioxyterephthalsäuren in Eisessig erhalten.

Beispiel 5
23 Teile 1 - Amino -2,5 - dimethoxy-4-(3',4'-di- methylbenzoylamino)-benzol, 16,4 Teile 2,5-Dibrom-
1,4-chinon-3 ,6-dicarbonsäurediäthylester und 1,65
Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol durch 2stündiges Erhitzen am Rückflusskühler kon densiert. Die so erhaltene Dianilinverbindung wird nach dem Isolieren in 300 Teilen 1,2-Dichlorbenzol auf 170 erwärmt und dann bei dieser Temperatur
6 Teile Thionylchlorid während zwei Stunden zu getropft. Man lässt auf 1000 abkühlen, filtriert den entstandenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit Sitha- nol und Wasser.

Nach dem Trocknen erhält man 19
Teile Farbstoff in Form von metallisch glänzenden Kristallen, die in fein verteiltem Zustand ein hervorragend farbstarkes, migrations-, überlackier- und lichtechtes Pigment von blauem Farbton darstellen.

Pigmente mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle des 1-Amino-2,5-dimethoxy- 4-(3',4'-dimethylbenzoylamino)-benzols die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Amine der Formel
EMI5.1
verwendet.

In Kolonne I sind die Teile des Amins, in Kolonne II die Farbe des Dioxazinpigments und in Kolonne III deren Elementaranalyse angeführt.
EMI5.2

<tb>

Nr. <SEP> I <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> II <SEP> III
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> <SEP> 1 <SEP> 19 <SEP> C2H5 <SEP> LOCHS <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 60,80 <SEP> 5,06 <SEP> 8,86
<tb> <SEP> gef. <SEP> 60,85 <SEP> 5,07 <SEP> 8,93
<tb> <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO--CH8 <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 67,45 <SEP> 5,10 <SEP> 7,15
<tb> <SEP> rotstichig <SEP> gef. <SEP> 67,25 <SEP> 5,13 <SEP> 6,98
<tb> <SEP> 3 <SEP> 22,8 <SEP> -CH5 <SEP> -C <SEP> O-CI)-C <SEP> Hs <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 66,55 <SEP> 4,75 <SEP> 7,40
<tb> <SEP> gef. <SEP> 65,98 <SEP> 4,61 <SEP> 7,29
<tb> <SEP> 4 <SEP> 20,3 <SEP> -C2H5 <SEP> -COOCH0 <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 57,90 <SEP> 4,82 <SEP> 8,45
<tb> <SEP> gef. <SEP> 58,09 <SEP> 4,79 <SEP> 8,41
<tb> <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> -CH8 <SEP> -COOCH8 <SEP> violett <SEP> ber. <SEP> 56,50 <SEP> 4,40 <SEP> 8,80
<tb> <SEP> gef.

<SEP> 56,73 <SEP> 4,14 <SEP> 8,92
<tb> <SEP> 6 <SEP> 21,7 <SEP> -CH3 <SEP> -cO <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 66,00 <SEP> 4,40 <SEP> 7,70
<tb> <SEP> gef. <SEP> 65,92 <SEP> 4,41 <SEP> 7,53
<tb> <SEP> 7 <SEP> 27,2 <SEP> -CH3 <SEP> C1 <SEP> violett <SEP> C <SEP> H <SEP> Cl
<tb> <SEP> her. <SEP> ber. <SEP> 55,40 <SEP> 3,23 <SEP> 16,40
<tb> <SEP> -CO- < , <SEP> zuC1 <SEP> gef. <SEP> 55,00 <SEP> 3,14 <SEP> 16,14
<tb> <SEP> 8 <SEP> 26,7 <SEP> 7-C2H5 <SEP> C <SEP> O <SEP> -CO--Cl <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 8,60
<tb> <SEP> gef. <SEP> 8,66
<tb>
Beispiel 6
Ersetzt man im Beispiel 1 den 2, 5-Dibrom-1, 4- chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester durch 20,2 Teile 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediphenylester vom Smp. 2480 und verfährt weiter wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ein blaues Dioxazinpigment.

Ähnliche Pigmente entstehen, wenn anstelle des 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediphenylesters die entsprechenden Teile 2,5-Dibrom-1,4- chinon-3 ,6-dicarbonsäuredicyclohexylester oder 2,5 Dibrom-1,4- chinon-3, 6-dicarbonsäuredibenzylester verwendet werden.

Beispiel 7
Ersetzt man im Beispiel 5 das 1-Amino-2,5-di- methoxy-4-(3',4'-dimethylbenzoylamino)benzol durch 25,8 Teile l-Amino-2, 5-dimethoxy-4-(4'-methylbenzol-sulfonsäureamino)-benzol und verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, so erhält man ein violettes Pigment, das aber nicht ganz die hohen Echtheiten der dort beschriebenen Pigmente erreicht.

Ein ähnliches violettes Pigment wird erhalten, wenn man in diesem Beispiel das l-Amino-2,5-di- methoxy-4-(4'-methylbenzolsulfons äureamino)-benzol durch 19,2 Teile 1 - Amino - 2,5 - dimethoxy- 4 - (ahydroxypropionylamino)-benzol ersetzt.

Beispiel 8
12,8 Teile l-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino- 5-methylbenzol, 8,05 Teile 2, 5-Dichlor-1, 4-chinon- 3, 6-dicarbons äurediäthylester (Smp. 1950, hergestellt durch Chlorierung des Dioxyterephthalsäurediäthylesters in Tetrachlorkohlenstoff) und 4,5 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 200 Teilen Äthanol während 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die entstandene, rotbraun gefärbte Dianilverbindung wird heiss abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 17,3 Teile.

Dieses Produkt wird in 200 Teilen 1,2-Dichlorbenzol mit 5,5 Teilen Benzoylchlorid 3 Stunden auf 170 bis
1750 erhitzt. Darauf wird der entstandene Farbstoff bei 1000 abfiltriert, mit Athanol und Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 8,2 Teile 2,6 Dibenzoylamino -3,7 - dimethyl-triphendioxazin-9,10- dicarbonsäurediäthylester. Nach dem Mahlen mit Calciumchlorid stellt es ein violettes Pigment dar.

Ersetzt man das 1 -Amino-2-methoxy-4-benzoyl- amino-5-methylbenzol durch 13,9 Teile l-Amino-2- methoxy -4- benzoylamino - 5-chiorbenzol, so erhält man ein ähnliches Pigment von bordeauxrotem Farbton.

Beispiel 9
13,9 Teile l-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino- 5-chlorbenzol und 9,6 Teile 2,5-Dibrom-l 1,4-chinon- 3,6-dicarbonsäuredimethylester werden wie im vorhergehenden Beispiel 8 beschrieben mit 4,5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat zur Dianilverbindung kondensiert und nachträglich ringgeschlossen. Man gewinnt so 14,3 Teile 2, 6-Dibenzoyiamino-3',7-di chlor- tnphendioxazin-9,10 - dicarbonsäuredimethyl- ester, aus dem man nach dem Mahlen mit Salz ein bordeauxrotes Pigment erhält.

Ersetzt man in diesem Beispiel das l-Amino-2- methoxy-4-benzoylamino-5-chlorbenzol durch 12,8 Teile 1 Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methyl- benzol, so erhält man ein violettes Pigment von ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 10
9,1 Teile 3-Amino-4-methoxybenzophenon (Smp.

99-100 ) werden mit 8,2 Teilen 2,5-Dibrom-1,4- chinon-3 , 6-dicarbons äurediäthylester in Gegenwart von 0,9 Teilen Magnesiumoxyd in 200 Teilen Sitha- nol während 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der entstandene orangerote Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Dianilverbindung vom Smp. 2170 wird in 50 Teilen 1,2-Dichlorbenzol mit 2,5 Teilen Benzoylchlorid 4 Stunden auf 170-1750 erwärmt. Aus dem erkalteten Reaktionsgemisch kristallisiert der Dioxazinfarbstoff als ziegelrot gefärbtes Produkt aus, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefblauer Farbe löst.

In heissem 1,2 Dichlorbenzol löst es sich mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz.

Wird in diesem Beispiel das 3-Amino-4-methoxybenzophenon durch die nachfolgenden Amine ersetzt, so erhält man:
Mit 4,9 Teilen o-Anisidin eine ziegelrot gefärbte Dianilverbindung vom Smp. 2360 und daraus einen Dioxazinfarbstoff, welcher sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst. In heissen organischen Lösungsmitteln zeigt der Farbstoff eine starke Fluoreszenz.

Mit 12,2 Teilen 4-Amino-resorzin-di-(o-kresyl äther) eine schwach braunorange gefärbte Dianilverbindung vom Smp. 2180 und daraus einen rotbraunen Dioxazinfarbstoff, der sich in organischen Lösungsmitteln mit oranger Farbe löst und eine starke Fluoreszenz zeigt.

Beispiel 11
8,5 Teile der nach Beispiel 3 aus 1-Amino-2,5- diäthoxy-4-benzoylaminobenzol und 2,5-Dibrom- 1,4- chinon- 3,6- dicarbonsäurediäthylester hergestellten Dianilverbindung werden unter Rühren in fein pulverisierter Form in 150 Teile 100S ; ige Schwefelsäure gegeben. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das graublaue Reaktionsgemisch auf 1500 Teile kaltes Wasser gegossen, wobei der gebildete Dioxazinfarbstoff als feiner, tiefblauer Niederschlag ausfällt. Zur besseren Filtrierbarkeit wird der Hauptteil der Schw

Das gleiche Produkt erhält man, wenn man anstelle von Trichloressigsäure 200 Teile Dichloressigsäure oder ein Gemisch dieser beiden Säuren verwendet.

Beispiel 13
5 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Dianils aus 1 -Amino-2, 5-diäthoxy-4-acetylaminobenzol werden in 100 Teilen Polyphosphorsäure 5 Stunden auf dem Wasserbade auf 900 erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird mit 1000 Teilen kaltem Wasser versetzt, wobei der gebildete Farbstoff als violetter Niederschlag ausfällt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 2 Teile eines Pigmentes von violettem Farbton.

Beispiel 14
7,4 Teile 1 -Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylamino- benzol, 6,8 Teile 1 -Amino-2,5-dimethoxy-4-benzoyl- aminobenzol, 8,05 Teile 2, 5-Dichlor-1, 4-chinon-3, 6- dicarbonsäurediäthylester werden mit einem Teil Magnesiumoxyd unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen kondensiert. Man erhält 17,2 Teile Dianilverbindung. Der Ringschluss und die Isolierung des Dioxazinpigmentes erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1. Man erhält 11,cd Teile kristallines Produkt von metallischem Glanz, das nach dem Mahlen mit Salz ein farbstarkes blaues Pigment von hoher Licht-, Oberlackier- und Migrationsechtheit darstellt.

Beispiel 15
3,2 Teile 2,5- Dichlor - 1,4-chinon-3,6-dicarbon- säurediäthylester und 6 Teile l-Amino-2, 5-diäthoxy- 4-benzoylaminobenzol werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol 3 Stunden auf 170-1750 erwärmt. Man lässt das Reaktionsgemisch auf 1000 abkühlen und filtriert den gebildeten Farbstoff ab. Nach dem Waschen mit 1,2-Dichlorbenzol, Äthanol und Aceton erhält man 2,6 Teile metallisch glänzende Kristalle, bei denen es sich um die in Beispiel 3 beschriebene Verbindung handelt.

Beispiel 16
11,5 Teile 2-Aminonaphthalin und 12,8 Teile 2,5 Dichlor-1, ,4-chinon-3', 6-dicarbonsäurediäthylester werden in 200 Teilen Alkohol eine Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei sich ein orangeroter Niederschlag bildet. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man
19,1 Teile Dianilverbindung, die bei etwa 2500 schmilzt und dabei gleich wieder zu einem metallisch glänzenden Dioxazinkörper erstarrt. 5,4 Teile der Dianilverbindung werden in 50 Teilen Nitrobenzol 4 Stunden auf 180-1900 erwärmt. Nach dem Erkalten filtriert man den gebildeten Farbstoff ab, wäscht ihn mit Äthanol und Wasser und trocknet ihn.

Man erhält 2,4 Teile eines Produktes in Form von metallisch glänzenden Kristallen, das nach dem Mahlen mit Salz ein blaues Pigment von hoher Reinheit und Farbstärke darstellt.

Mit 16,8 Teilen 3-Amino-9-äthylcarbazol anstelle von 2-Aminonaphthalin entsteht ein blauer Dioxazinfarbstoff.

Beispiel 17
Geht man von 11,5 Teilen l-Aminonaphthalin und 15,3 Teilen 2,5-Dibrom- 1 ,4-chinon-3',6-dicar- bonsäuredimethylester aus und verfährt gleich wie in Beispiel 16, so erhält man ein ähnliches, rotstichig violettes Pigment wie aus 2-Aminonaphthalin.

Beispiel 18 6,4 Teile 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 8,2 Teile 2,5 - Dibrom - 1,4 - chinon- 3,6-dicarbonsäure- diäthylester und 3,7 Teile Natriumacetat werden in
100 Teilen Eisessig 10 Stunden auf 1100 erhitzt. Dabei entsteht direkt der Dioxazinfarbstoff. Er wird heiss abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 7,8 Teile dunkel gefärbtes Produkt, dessen Elementaranalyse für den 2,6-Di- nitro- triphendioxazin-9,1 O-dicarbonsäurediäthylester stimmt. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefblauer und in heissem Nitrobenzol mit roter Farbe. Bei der Reduktion mit Natriumhydrosulfit entsteht die oliv gefärbte Küpe des Amins, die sich beim Oxydieren intensiv blau verfärbt.

Beispiel 19
Geht man von 6,4 Teilen 4-Nitro-2-aminophenol und 7,6 Teilen 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbon- säuredimethylester aus und verfährt weiter wie in Beispiel 18 beschrieben, so erhält man 7,2 Teile kristallines, rotbraun gefärbtes Produkt, dessen Elementaranalyse für den 3,7-Dinitro-triphendioxazin-9,10- dicarbonsäuredimethylester stimmt.

Färbevorschrift a) Zur Herstellung einer Farbe für graphische Zwecke werden 2 Teile des nach Beispiel 2 aus 1 Amino -2,5- diäthoxy-4-acetylaminobenzol und 2,5 Dibrom - 1,4 - chinon -3,6-dicarbonsäuredimethylester hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments mit 36 Teilen Tonerdehydrat, 60 Teilen Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 0,2 Teilen Kobaltlinoleat auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben.

Mit dieser Farbpaste können violette Drucke von hoher Farbstärke sowie guter Lichtechtheit erzeugt werden. b) 0,6 Teile des nach Beispiel 5 aus l-Amino2, 5-dimethoxy-4-(3',4'-dimethylbenzoylamino)-benzol hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments werden mit 67 Teilen Polyvinylchlorid, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinndilaurat und 2 Teilen Titandioxyd zusammengemischt und während 10-15 Minuten bei 1400 gewalzt.

Es lassen sich daraus blaue Polyvinylchlorid-Folien von sehr guten Migrations- und Lichtechtheiten erzeugen. c) 10 Teile Titandioxyd, 35 Teile einer 60 % igen Lösung eines modifizierten Harnstoff-Alkydharzes in Xylol/Butanol 1: 1, 10 Teile Terpentinöl und 5 Teile Xylol werden mit 2 Teilen des nach Beispiel 4 aus l-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol und 2,5 - Dibrom - 1 ,4-chinon-3 , 6-dicarbonsäurediisobutyl- ester hergestellten Pigmentes während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien giesst und während einer Stunde bei 1200 einbrennt, so erreicht man Lackierungen, die sich durch einen hervorragend reinen blauen Farbton und sehr gute Licht-, Hitze- und Überlackierechtheit auszeichnen.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Chinon der Formel I EMI8.1 worin Ar3 und Ar2 je einen aromatischen Rest bedeuten, welcher in einer o-Stellung zur NH-Gruppe Wasserstoff, eine Äthergruppe oder die Hydroxylgruppe enthält, und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest verkörpert, unter oxazinringbildenden Bedingungen zu einem Dioxazinfarbstoff der Formel II kondensiert, EMI8.2 in der Ar1' und Ar2' je einen Arylenrest ergänzen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Chinone der Formel I verwendet, worin Arj und Ar2 einander gleich sind.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Chinone der Formel I verwendet, worin Arl und Ar2 je einen in 2- und 5-Stellung eine Äthergruppe enthaltenden 4-Acylaminophenylrest bedeuten.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Chinone der Formel I verwendet, worin Art und Ar9 je einen 2,5-Dialkoxy-4-acylamino-phenylrest bedeuten.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Chinone der Formel I verwendet, worin Art und Ar2 je einen 2-Alkoxy-4-acylamino-5-alkyl-phenylrest bedeuten.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Chinone der Formel I verwendet, worin Ar1 und Ar2 je einen 2-Alkoxy-4-acylamino-5-halogen-phenylrest bedeuten.

6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Chinone der Formel I, worin Ar1 und Ar2 je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe ein Wasserstoffatom enthaltenden aromatischen Rest bedeuten, in einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls eines säureabgebenden Mittels kondensiert.

7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Chinone der Formel I verwendet, worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe zum Färben und Pigmentieren von nichttextilen Materialien.