Procédé chimique d'épuration de gaz et mélanges gazeux
Il est constamment apparu au cours des recherches développées dans les dernières années, que dans la plupart des techniques faisant intervenir des réactifs gazeux, qu'ils soient sous forme de corps simples ou composés ou de mélanges plus ou moins complexes, il était avantageux, sinon indispensable, que ces réactifs soient au maximum exempts de constituants étrangers ou d'impuretés.
Ainsi, en vue de la synthèse de l'ammoniac, il est très avantageux de purifier très soigneusement le mélange azote-hydrogène, car les impuretés qu'il contient ont pour effet de diminuer la durée de vie du catalyseur de synthèse. Les impuretés visées dans ce cas sont essentiellement l'oxygène, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique et l'eau.
De même, en vue de la polymérisation de l'éthylène par création de radicaux dans un processus de polymérisation, sous haute pression, il est également indispensable d'éliminer de l'éthylène toute trace de gaz étranger, car les moindres traces d'oxygène et d'oxyde de carbone ont pour conséquence de profondes modifications de la qualité du polyéthylène obtenu; de plus, la présence d'oxygène à un degré notable risque également de conférer à cette polymérisation sous pression un caractère explosif.
En vue d'écarter certains de ces inconvénients, on a déjà tenté d'utiliser par exemple, des procédés d'élimination de l'oxygène de mélanges gazeux, impliquant, soit une réaction catalytique avec de l'hydrogène, avec formation d'eau, éliminée par passage sur une substance adsorbante telle qu'un silicoaluminate de sodium, soit une réaction chimique avec (: aH2.
Toutefois, de tels procédés ne sont pas satisfaisants, soit du fait qu'ils ne permettent pas de- réaliser l'éÙmi- nation simultanée de toutes les impuretés, soit qu'ils risquent d'atteindre en même temps un constituant utile. Ainsi la formation d'eau est nuisible dans le cas de la purification de gaz destinés à participer à certaines réactions catalytiques intervenant en milieu an hydre, le catalyseur étant sensible à l'eau ; inversement l'emploi de CaH, a pour conséquence l'élimination de l'azote du gaz traité.
On rencontre des inconvénients du même ordre avec les procédés connus pour l'élimination des autres types d'impuretés.
La présente invention permet d'éviter tous ces inconvénients, et d'éliminer simultanément, dans des conditions économiques intéressantes et avec une efficacité remarquable, toutes les impuretés gênantes précitées d'un gaz ou mélange gazeux.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on amène le gaz ou mélange gazeux à purifier, au contact d'au moins un amidure de métal alcalin en milieu ammoniaque liquide.
Les impuretés précitées réagissent alors suivant des schémas tels que:
EMI1.1
pour l'oxygène;
EMI1.2
pour l'eau; et analogues pour CO et CO2. (M représentant un atome de métal alcalin).
Les amidures de métal alcalin utilisables selon l'invention sont essentiellement l'amidure de sodium et l'amidure de potassium, dont l'efficacité respective est assez peu différente. Par contre, pour certaines applications, l'amidure de sodium peut donner lieu à certains problèmes, du fait qu'il n'est utilisable que partiellement en solution et partiellement en suspen sion dans l'ammoniaque liquide, tandis que l'amidure de potassium est totalement dissous dansi'ammoniaque liquide, aux concentrations efficaces utilisées selon l'invention. Il est cependant possible de rendre l'ami- dure de sodium plus soluble par addition d'un sel, par exemple le chlorure de sodium.
Ces concentrations efficaces sont relativement faibles, que l'amidure soit en solution et/ou en suspension dans l'ammoniaque. Pratiquement, pour une épuration satisfaisante, c'est-à-dire assurant une élimination des impuretés jusqu'à une teneur inférieure à la précisions des méthodes d'analyse employées, on ne doit pas descendre au-dessous d'environ 0,20/, en poids d'amidure par rapport à l'ammoniaque liquide.
D'autre part, des concentrations supérieures à 40/0 n'assurent pas d'avantages notables par rapport à l'accroissement de dépense correspondant.
Par ailleurs, il est évident que l'emploi d'une solution de l'amidure dans l'ammoniaque liquide impose d'opérer à des couples températures/pression assurant le maintien de cet état liquide. Toutefois, l'influence relative de la température seule est relativement faible, l'efficacité d'épuration variant d'environ 15 oxo seulement entre - 500 C et + 200 C. Pratiquement, on pourra opérer dans l'intervalle de -70 à +1000 C, et de préférence de - 50 à + 500 C. Naturellement, on sera limité vers le bas par la température de solidification de l'ammoniaque, soit - 780 C, et vers le haut par la température critique, soit + 1240 C.
Par contre, l'influence de la pression est très sensible, l'efficacité croissant avec celle-ci, depuis une efficacité nulle à pression atmosphérique jusqu'à 80 /o à 100 atm. et 100 o/o à 500 atm. Pratiquement donc, on opérera sous une pression variant dans l'intervalle 50 - 500 atm. et de préférence vers 100 atm.
Enfin, l'efficacité du procédé d'épuration selon l'invention est affectée par le mode de mise en contact du mélange gazeux à épurer et de la solution ammoniacale d'amidure. Pratiquement, cette mise en contact résultera d'une dispersion dudit mélange gazeux dans la solution ammoniacale, et l'expérience a montré que, plus la dispersion est poussée, plus l'efficacité était élevée. On pourra employer à cet effet une plaque poreuse en métal fritté ou tout autre système de mise en contact intime d'un gaz et d'un liquide.
Pour la mise en ceuvre de ce procédé on utilise de préférence un appareillage comprenant une tour d'épuration au sommet de laquelle est introduite la solution et/ou suspension d'amidure alcalin dans l'ammoniaque liquide et à la base de laquelle est disposé un système dispersif d'introduction du gaz à épurer, une sortie du gaz au sommet de cette tour étant reliée à un dispositif condenseur destiné à récupérer l'ammoniaque éventuellement entraînée par le gaz pour la retourner à la tour avant évacuation du gaz purifié.
Avantageusement, la tour est elle-même maintenue à une température assurant le maintien de l'ammoniaque liquide à la température nécessaire, le mélange gazeux avant introduction à la base de la tour subissant lui-même avantageusement un refroidisse ment préalable dans le même bain.
On notera que pour récupérer efficacement l'ammoniaque contenue par le mélange gazeux épuré, le système condenseur doit présenter une température d'environ - 700 C.
Ce dispositif est illustré à la figure unique du dessin annexé.
Sur ce dessin, on a désigné par 1 la tour d'épuration sous haute pression, au sommet de laquelle est introduite, par une conduite 2, la solution et/ou suspension d'amidure alcalin. Cette tour est placée dans un bain 3 maintenu à une température assurant au mélange épurateur la température souhaitée.
Un système dispersant 4 est placé dans le bas de la tour pour l'introduction du mélange gazeux à épurer, lequel effectue préalablement, dans un circuit 5, un séjour dans le bain 3 pour être porté à la température d'épuration. Le gaz épuré sort au sommet de la tour par une conduite 6 et traverse un bain 7 refroidi à environ - 700 C en vue de la récupération de l'ammoniaque éventuellement entraînée laquelle est retour- née à la tour 1 par une conduite 8, tandis que le mélange gazeux épuré et débarrassé d'ammoniaque est recueillie par une conduite 9. Enfin,, une conduite 10 permet à la base de la tour de soutirer l'ammoniaque chargée d'épurateur éventuellement épuisé, ainsi que les produits résultant de la réaction d'épuration.
Ainsi qu'on va le voir par les exemples ci-après, ce procédé et cet appareil permettent d'éliminer d'un gaz ou mélange gazeux, toutes les impuretés nuisibles, et plus spécialement l'oxygène, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique et l'eau. Le contrôle de cette épuration repose sur le dosage de l'oxygène par l'appareil de Hersch (précisions 0,5 ppm), le dosage de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique par l'appareil de Wùsthoff (précision: 1 ppm), le dosage de l'eau par l'augmentation de poids d'un tube de perchlorate de potassium.
Exemple 1 :
Elimination de l'oxygène et de l'oxyde de carbone, d'éthylène destiné à la synthèse du polyéthylène.
On comprime à 500 kg/cm2 de l'éthylène provenant de la liquéfaction de gaz de four à coke et contenant comme impuretés:
Q 18 ppm
CO 40 ppm
On introduit ce gaz comprimé par une plaque métallique perforée de trous d'un diamètre de 4 mm à la base d'un réacteur tubulaire du type représenté au dessin et contenant une solution à 3 o/o en poids d'amidure de potassium dans de l'ammoniaque liquide et maintenu à - 200 C. La hauteur de la couche liquide au-dessus de la plaque dispersante est de 1 m et le contact entre le gaz et le liquide est encore amélioré par la rotation à vitesse élevée (1500 t/mn) d'un agitateur à hélice disposé à 50 mm de la plaque perforée.
Après passage de 60 m3 de gaz à travers la solution d'épuration, à un débit de 20 m3/h, soit pendant 3 h, la teneur en impuretés du gaz est devenue, à la sortie:
O2 < 0,5 ppm (infér. à la limite de sensibilité)
CO < 1 ppm (infér. à la limite de sensibilité)
NH3 0,4%
La présence d'ammoniaque entraînée étant indésirable pour la réaction de polymérisation, on en débarrasse l'éthylène en faisant passer le gaz à travers du potassium fondu à 1500 C, ce qui provoque la transformation de l'ammoniaque en amidure de potassium qui peut alors être réutilisé dans la solution de purification.
Exemple 2
Elimination de l'oxygène, de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique, et de l'eau d'un mélange (N2 + 3 H2) destiné à la synthèse de l'ammoniaque.
On traite un gaz de synthèse d'ammoniaque contecomme impuretés:
Q 17 ppm
CO + CO2 12 ppm
H2O 5 mg/M3
Ce gaz, comprimé à 500 kg/cm2, est introduit à une température de - 200 C à la base d'un réacteur tubulaire de 40 mm de diamètre intérieur et dispersé par une plaque de fer fritté (trous de 40 microns) d'un diamètre de 35 mm ; le volume de solution d'épuration, consistant en 1 O/o en poids d'amidure de potassium dans l'ammoniaque, est de 600 cm3. Le débit du gaz est de 25 m3/h.
Après passage de 50 m3, soit 2 h, les teneurs du gaz en impuretés sont devenues, à la sortie:
O2 < 1 ppm
CO + CO2 < 1 ppm
H2O < 0,5 mg/m3
Les exemples suivants illustrent l'efficacité du procédé pour l'élimination des diverses impuretés considérées, en fonction des diverses conditions variables rencontrées. Tous ces essais ont été conduits sur un gaz de synthèse d'ammoniac impur.
Exemple 3:
Elimination de l'oxygène
A - Influence de la pression:
Les conditions de l'essai sont: débit 25 m3/h; température - 40 C; dispersion par une plaque frittée à trous de 40 dans 700 cm3 de solution à 1 /o de NH2K dans l'ammoniaque. Les résultats sont les suivants: Teneur en O2 (ppm)
Efficacité% (kg/cm2)
Entrée Sortie
1 16 # 0,5 15 # 0,5 0
50 d 6,4 # 0,5 60 # 4
100 do 3,1 + 0 5 80 1 4
500 do 1 + 0,5 94 1 4
Ceci illustre l'intervalle utile précité pour la pression.
B - Influence de la température :
Les conditions de l'essai sont: débit 3 m3/h; pression 500 kg/cm2 ; dispersion par une plaque perforée de trous de 1 mm dans une solution à 1 /o de
NH2K dans NH3. Les résultats sont les suivants
Teneur en O2 (ppm)
Température oC Efficacité%
Entrée Sortie
-50 11,2 1,7 85 15
-20 17,0 2,8 83,5 1 4
+ 20 18 1,0 80 + 4
Ceci montre que l'efficacité varie relativement peu avec la température.
C - Influence de la concentration en catalyseur:
Les conditions de l'essai sont: débit 50m3/h, pression 500 kg/cm2 ; température - 500 C ; dispersion par plaque perforée de trous de 1 mm dans une solution de NH2K dans l'ammoniac. Les résultats sont:
Teneur Teneur en 2 (ppm)
en NH2K Efficacité%
(% en poids) Entrée Sortie
3,66 # 0,05 18 # 0,5 3,15 # 0,5 82 # 4
2,1 18 + 0,5 3,1 + 0,5 82 I 4
0,81 18,5 3,6 80,5 # 4
0,44 18 3,15 82 5 #4
0,2 20 6,4 69 #5
0,1 18,
5 17 0
Ceci démontre que l'efficacité varie avec la concentration, pourvu que celle-ci reste supérieure à 0,2%
D - Influence du degré de dispersion:
Les conditions de l'essai sont: débit 25 m3/h; pression 500 kg/cm2 ; température - 500 C, solution épurante à 4 % NH2K. Les résultats sont:.
Nature Teneur en 2 (ppm)
de la plaque Efficacité%
dispersante Entrée Sortie
Plaque frittée 7 0, 5 i 0, 5 93 #7
trous 40
Plaque perforée 16+05 5 3, 1 i 80,5 f 3
trous 1 mm
trous 2 mm 13,5 5 63 #4
Ceci démontre l'efficacité croissante avec la finesse de la dispersion du gaz dans la solution.
E - Influence de la nature de l'agent d'épuration :
Les conditions de l'essai sont: débit 50,25 et 3 m3/h ; température - 500 C; dispersion par plaque à trous de 1 mm. Les résultats sont les suivants:
Débit Nature du métal Concentration Teneur en 2 ¯ Efficacité /o m3/h de l'amidure (O/o) Entrée Sortie
50 K 1 9,7 2,1 78 i 6
Na 1 19,7 7,9 60 # 4
25 K 1 18,7 5,6 71 I 3
Na 1 14,5 7 52 F 5
3 K 1 11,2 1,7 8515
Na 2 16 4,6 71+4
25 Na 1 14,5 5,
6 62 +4
+ClNa 1
Ceci montre que l'amidure de potassium est légèrement plus actif que l'amidure de sodium. Néanmoins la différence d'activité est réduite si on ajoute un solubilisant à l'amidure de sodium, par exemple le chlorure de sodium.
Exemple 4:
Elimination de l'eau
Des essais semblables à ceux de l'exemple 3 démontrent que l'eau est éliminée à 100 /o d'efficacité, à toute pression et à toute température et pour toute dispersion, même avec une plaque perforée de trous de 4 mm, pour un débit de 50 m3/h dans un volume de 600cm3 de solution à au moins 0,2 % de l'un ou l'autre amidure dans l'ammoniaque.
Exemple 5:
Elimination de l'oxyde de carbone
Des essais semblables à ceux de l'exemple 3 démontrent qu'une teneur en CO de l'ordre de 8 ppm est éliminée avec une efficacité satisfaisante et pratiquement totale (95 %) pour un réglage des variables aux valeurs optima déjà citées, à savoir pression de l'ordre de 500 kg/cm2, concentration d'au moins 0,2 % en amidure, plaque frittée.
Il résulte de tout ce qui précède qu'un gaz chargé des impuretés énumérées et soumis au processus d'épuration selon l'invention est débarrassé simultanément de la totalité de ces impuretés, à un degré tel que ces dernières ne sont plus présentes à une teneur décelable par les méthodes de dosage usuelles.
Il convient de noter que par p.p.m. on a désigné les parties par million D c'est-à-dire cm3 par m3 ; par efficacité , on a exprimé le rapport en O/o entre le nombre de ppm disparus et le nombre de ppm dans le gaz d'entrée ramené à 100 ; enfin la teneur % du catalyseur exprime le nombre de grammes d'amidure contenus dans 100 cc d'ammoniaque liquide ramené à - 600 C (densité = 0,7).