CA1044440A - Procede de desulfuration des gaz contenant de l'hydrogene sulfure - Google Patents
Procede de desulfuration des gaz contenant de l'hydrogene sulfureInfo
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Abstract
Procédé de désulfuration des gaz, renfermant de faibles concentrations d'hydrogène sulfuré dans lequel on fait passer lesdits gaz, additionnés d'oxygène sur un catalyseur à base d'oxydes et de sels, notamment de sulfures métalliques. Le procédé est caractérisé en ce que la température de passage du gaz sur le catalyseur est comprise entre 80.degree.C et 200.degree.C et en ce que le catalyseur, chargé de soufre, est régénéré par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène à une température comprise entre 200.degree.C et 500.degree.C. Le procédé s'applique spécialement au traitement des effluents des installations de désulfuration dans lesquelles se poursuit la réaction de CLAUS à une température inférieure à 180.degree.C sur un catalyseur tel que l'alumine activés ou la silice alumine.
Description
~o~
La présente invention concerne la désulfuration des gaz contenant de faihles concentrations d'hydrogene sulfuré, par oxydation ménagée dudit hydrogène sulfure en soufre.
Un procedé satisfaisant suivant cette réaction requiert un taux de conversion de l'hydrogene sulfure le plus eleve possi- ~
ble, une selectivite maximale de façon a eviter la formation de -SO2, et une longevite importante du catalyseur.
Il est connu de realiser l'oxydation de H2S en S sur -~
des sulfures metalliques a des temperatures inferieures à 80 ce qui rend impossible le traitement des gaz contenant une grande ,~
quantite de vapeur d'eau.
On sait egalement realiser l'oxydation de l'H2S sur des catalyseurs à base de Ni, Co, Mo, mais à des temperatures plus elevees permettant de transformer H2S en SO2.
On a préconisé également d'utiliser comme catalyseur du charbon actif mais ce catalyseur demande des températures de régénération elevees ce qui necessite des depenses supple- ;
mentaires (aciers spéciaux).
Le procédé suivant l'invention présente l'avantage de pouvoir traiter des mélanges gazeux à forte teneur en vapeur d'eau a une température suffisamment basse (C200C) pour que le soufre produit reste absorbé sous forme liquide ou solide, sur le catalyseur poreux, ce qui a pour effet de déplacer l'équili-bre thermodynamique dans le sens favorable à la réaction. Le catalyseur se charge donc progressivement de soufre et il est nécessaire de le régénérer périodiquement c'est-à-dire de le débarrasser. de son soufre et de récupcrer ledit soufre.
Le procédé de désulfuration de gaz renfermant de faibles concentrations d~hydrogene sulfuré suivant l'invention ;
..
est caractérisé en ce que:
l'on amene la teneur en oxygene des gaz a traiter à une valeur inférieure a 0,6%;
.
" ' ' -l'on fait passer lesdits gaz a une température comprise entre 80 et 200C sur un catalyseur comprenant un support poreux et une partie active choisie dans le groupe constitué par les oxydes et les sels, en particulier les sulfures, de tungstene, fer, cobalt, nickel, cuivre et manganèse et leurs melanges qui favorisent la transformation de l'hydrogene sulfuré en soufre; et l'on procède ensuite a un balayage du catalyseur chargé en soufre à l'aide d'un gaz exempt d'oxygene, à une temperature comprise entre 200 et 500C, de maniere a enlever par vaporisation le soufre depose sur ledit catalyseur afin de regenerer ce dernier.
Dans un mode de realisation prefere, les gaz auxquels le procede s'applique ont une faible concentration en hydrogene sulfure, notamment de l'ordre de 0,2 a 1% en volume, et sont les effluents des installations de desulfuration des gaz resi-duaires dans lesquelles se poursuit la reaction de CLAUS à une temperature comprise entre la temperature ambiante et 180C
sur un adsorbant choisi dans le groupe constitue par l'alumine activee et la silice-alumine.
Selon un autre mode de realisation prefere, le support poreux du catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les suivants: alumine, silice-alumine, bauxite, zeolithes.
Selon un autre mode de realisation préfér~ le gaz de régenération, exempt d'oxygène, qui peut être llazote, le méthane, les gaz rares, la vapeur d'eau, CO2, SO2, CS2, COS, renferme un gaz réducteur tel que l~hydrogène sulfuré, l'hydrogene ou le mo-noxyde de carbone. -Selon un autre mode de réalisation préfére, le gaz ~-de régénération est constitue par le gaz a traiter.
Selon encore un au-~re mode de réalisation prefere le gaz de régénération est constitué par du gaz à traiter addition-né de 5 à 20% de H2S.
La présente invention concerne la désulfuration des gaz contenant de faihles concentrations d'hydrogene sulfuré, par oxydation ménagée dudit hydrogène sulfure en soufre.
Un procedé satisfaisant suivant cette réaction requiert un taux de conversion de l'hydrogene sulfure le plus eleve possi- ~
ble, une selectivite maximale de façon a eviter la formation de -SO2, et une longevite importante du catalyseur.
Il est connu de realiser l'oxydation de H2S en S sur -~
des sulfures metalliques a des temperatures inferieures à 80 ce qui rend impossible le traitement des gaz contenant une grande ,~
quantite de vapeur d'eau.
On sait egalement realiser l'oxydation de l'H2S sur des catalyseurs à base de Ni, Co, Mo, mais à des temperatures plus elevees permettant de transformer H2S en SO2.
On a préconisé également d'utiliser comme catalyseur du charbon actif mais ce catalyseur demande des températures de régénération elevees ce qui necessite des depenses supple- ;
mentaires (aciers spéciaux).
Le procédé suivant l'invention présente l'avantage de pouvoir traiter des mélanges gazeux à forte teneur en vapeur d'eau a une température suffisamment basse (C200C) pour que le soufre produit reste absorbé sous forme liquide ou solide, sur le catalyseur poreux, ce qui a pour effet de déplacer l'équili-bre thermodynamique dans le sens favorable à la réaction. Le catalyseur se charge donc progressivement de soufre et il est nécessaire de le régénérer périodiquement c'est-à-dire de le débarrasser. de son soufre et de récupcrer ledit soufre.
Le procédé de désulfuration de gaz renfermant de faibles concentrations d~hydrogene sulfuré suivant l'invention ;
..
est caractérisé en ce que:
l'on amene la teneur en oxygene des gaz a traiter à une valeur inférieure a 0,6%;
.
" ' ' -l'on fait passer lesdits gaz a une température comprise entre 80 et 200C sur un catalyseur comprenant un support poreux et une partie active choisie dans le groupe constitué par les oxydes et les sels, en particulier les sulfures, de tungstene, fer, cobalt, nickel, cuivre et manganèse et leurs melanges qui favorisent la transformation de l'hydrogene sulfuré en soufre; et l'on procède ensuite a un balayage du catalyseur chargé en soufre à l'aide d'un gaz exempt d'oxygene, à une temperature comprise entre 200 et 500C, de maniere a enlever par vaporisation le soufre depose sur ledit catalyseur afin de regenerer ce dernier.
Dans un mode de realisation prefere, les gaz auxquels le procede s'applique ont une faible concentration en hydrogene sulfure, notamment de l'ordre de 0,2 a 1% en volume, et sont les effluents des installations de desulfuration des gaz resi-duaires dans lesquelles se poursuit la reaction de CLAUS à une temperature comprise entre la temperature ambiante et 180C
sur un adsorbant choisi dans le groupe constitue par l'alumine activee et la silice-alumine.
Selon un autre mode de realisation prefere, le support poreux du catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les suivants: alumine, silice-alumine, bauxite, zeolithes.
Selon un autre mode de realisation préfér~ le gaz de régenération, exempt d'oxygène, qui peut être llazote, le méthane, les gaz rares, la vapeur d'eau, CO2, SO2, CS2, COS, renferme un gaz réducteur tel que l~hydrogène sulfuré, l'hydrogene ou le mo-noxyde de carbone. -Selon un autre mode de réalisation préfére, le gaz ~-de régénération est constitue par le gaz a traiter.
Selon encore un au-~re mode de réalisation prefere le gaz de régénération est constitué par du gaz à traiter addition-né de 5 à 20% de H2S.
- 2 -~ . . . . , . . .............. ' " 1044440 Dans un autre mode de realisation prefére, la par~e ac~- ~
ve du catalyseur comporte 15 ~ 85 % en poids d'oxyde et de sulfure ~:
de manganase, le complémentde ladite partie active ~tant consti~
tué de sel~, principalement d'oxydes et de sul~ures des métaux -~
de transitions, notamment du fer, du nickel, et du cuivre.
Ce procéd~ s'applique particulièreme~t bien au traite-ment de mélanges gazeux ~ basse te.neur en H2S, car la réactioD ~.
est tras exothermique et une élévation de température importante .~
aurait pour cons~quence d'une part la vaporiæatio.n d'une partie i .
du sou~re produit par la r~action et d'autre part l'oxydatio~
de l'H2S serait moins sélective : on aurait des quantité3 de S02 .:
formées plus importantes. :
~ es exemples suivants, non limitati~s, de désulfuration .de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, montrent les résultats obtenus à l'aide de différents types de catalyse.urs, dans les conditions du procédé suivant l'i.nvention.
EXEMP~E 1 Sur une alumine activée, on fait passer UD mélange .
gazeux conte.nant 70% de vapeur d'eau, 18~ de C02, 0~8~o d'H2S, ~ 0,4% d'oxygène, le reste étant de l'azote. ~e temp~ de contact compté à 20C et pression atmosphérique est de 4 s. ~a tempéra- . :
ture du catalyseur est comprise entre 125C et 140C, Dans ces ~... .
condltlons la conversio.n de l'H2S en soufre n'e~t qu~ de 70 ~ et ~. .
apr~s:une première régénération par un mélange gazeu~ (10 %.;:
d'H2S - 5 % C02 - 30 % d'H20 vapeur, le reste étant de l'azote) 300 le catalyseur perd beaucoup de so.n activité : dans une deuxiame épuration la conversion de l~H2S n'est plus ~ue de 30 %. -EXEMPLE 2 ` .
Sur un catalyseur à base d'alumine et contenant 19 % .. ;.
de tungstane et 5 % de nickel on effectue une épuration dans les .~.. .
conditions de l'exemple 1, mais avec une teneur en oxygène de ::
0,6 % dans les gaz traités; on co.nvertit complatement H2S, le ,,
ve du catalyseur comporte 15 ~ 85 % en poids d'oxyde et de sulfure ~:
de manganase, le complémentde ladite partie active ~tant consti~
tué de sel~, principalement d'oxydes et de sul~ures des métaux -~
de transitions, notamment du fer, du nickel, et du cuivre.
Ce procéd~ s'applique particulièreme~t bien au traite-ment de mélanges gazeux ~ basse te.neur en H2S, car la réactioD ~.
est tras exothermique et une élévation de température importante .~
aurait pour cons~quence d'une part la vaporiæatio.n d'une partie i .
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de l'H2S serait moins sélective : on aurait des quantité3 de S02 .:
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~ es exemples suivants, non limitati~s, de désulfuration .de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, montrent les résultats obtenus à l'aide de différents types de catalyse.urs, dans les conditions du procédé suivant l'i.nvention.
EXEMP~E 1 Sur une alumine activée, on fait passer UD mélange .
gazeux conte.nant 70% de vapeur d'eau, 18~ de C02, 0~8~o d'H2S, ~ 0,4% d'oxygène, le reste étant de l'azote. ~e temp~ de contact compté à 20C et pression atmosphérique est de 4 s. ~a tempéra- . :
ture du catalyseur est comprise entre 125C et 140C, Dans ces ~... .
condltlons la conversio.n de l'H2S en soufre n'e~t qu~ de 70 ~ et ~. .
apr~s:une première régénération par un mélange gazeu~ (10 %.;:
d'H2S - 5 % C02 - 30 % d'H20 vapeur, le reste étant de l'azote) 300 le catalyseur perd beaucoup de so.n activité : dans une deuxiame épuration la conversion de l~H2S n'est plus ~ue de 30 %. -EXEMPLE 2 ` .
Sur un catalyseur à base d'alumine et contenant 19 % .. ;.
de tungstane et 5 % de nickel on effectue une épuration dans les .~.. .
conditions de l'exemple 1, mais avec une teneur en oxygène de ::
0,6 % dans les gaz traités; on co.nvertit complatement H2S, le ,,
- 3 - .:.:~
~ Q44440 rendement en soufre est de 93 ~ et le rendement en S02 de 7 ~.
Contrairement ~ ce que l'on a observé dans le ca~ de l'alumine on n'observe pas de vieillissement du catalyseur après 35 cycles épuration - régénération.
EXEMPLE_3 O.n o~tient des r~sultats analogues à ceux de l'exemple 2 en utilisant un catalyseur à base de silice alumine et contena~t 19 % de W et 5 % de Ni.
EXEMP~E 4 Sur un catalyseur à base d'alumine et contena~t 5 %
de Ni, on fait un essai dans les conditions de l'exemple 1, mais a~ec une teneur en oxygène de 0,5 %. On transforme 92 % de ..
l'hydrogène sulfuré traité en soufre éléme.ntaire. On n'observe pas de vieillissement du catalyseur apraes 19 cycles épuratio.n-régénération.
Sur un catalyseur à base d'alumine et cQntenant 5 % de Co, on fait un eqsai dans les conditlons de l'exemple 1 mais avec une teneur en oxygène de 2 %. On transforme 90 % de l'hydrogaDe sulfur~ traité en soufre.
EXEMP~E 6 Par rapport ~ l'exemple préoédent on ne change que le temps de oontact qui est ici de 1 8. Au bout de 2~ cycles ..
(épuration - régénération), le rendement en soufre est de 90 %.
Sur UD cataly~eur a base d'alumi.ne et contenant 1 %
de Ni, on a effectué 14 cycle~ de fo.nctionnement (épuration -r~g~n~ratio.n) dans les co~ditions de l'exemple 1 mais avec 0,6 %
d'oxygène da~s le~ gaz traité~. Apras ces 14 cycles, la conver-3 slon de l'hydrogène sulfur~ est de 93 % et le rendement en soufreest de 86,5 %. En augmenta~t la température (180C) la conversio~
. '.
~ Q44440 rendement en soufre est de 93 ~ et le rendement en S02 de 7 ~.
Contrairement ~ ce que l'on a observé dans le ca~ de l'alumine on n'observe pas de vieillissement du catalyseur après 35 cycles épuration - régénération.
EXEMPLE_3 O.n o~tient des r~sultats analogues à ceux de l'exemple 2 en utilisant un catalyseur à base de silice alumine et contena~t 19 % de W et 5 % de Ni.
EXEMP~E 4 Sur un catalyseur à base d'alumine et contena~t 5 %
de Ni, on fait un essai dans les conditions de l'exemple 1, mais a~ec une teneur en oxygène de 0,5 %. On transforme 92 % de ..
l'hydrogène sulfuré traité en soufre éléme.ntaire. On n'observe pas de vieillissement du catalyseur apraes 19 cycles épuratio.n-régénération.
Sur un catalyseur à base d'alumine et cQntenant 5 % de Co, on fait un eqsai dans les conditlons de l'exemple 1 mais avec une teneur en oxygène de 2 %. On transforme 90 % de l'hydrogaDe sulfur~ traité en soufre.
EXEMP~E 6 Par rapport ~ l'exemple préoédent on ne change que le temps de oontact qui est ici de 1 8. Au bout de 2~ cycles ..
(épuration - régénération), le rendement en soufre est de 90 %.
Sur UD cataly~eur a base d'alumi.ne et contenant 1 %
de Ni, on a effectué 14 cycle~ de fo.nctionnement (épuration -r~g~n~ratio.n) dans les co~ditions de l'exemple 1 mais avec 0,6 %
d'oxygène da~s le~ gaz traité~. Apras ces 14 cycles, la conver-3 slon de l'hydrogène sulfur~ est de 93 % et le rendement en soufreest de 86,5 %. En augmenta~t la température (180C) la conversio~
. '.
- 4 ~
~ 4~0 de l'hydrogène sulfuré est de 80~ mai~ le rendement en soufre .
n'est plus que de 60 %, 20 % de l'hydrog~ne sulfuré trait~ so.nt . -transform~s en S02. ..
Dans un essai analogue au préc~dent mais avec une -..... ...
teneur en oxygène de 1 ~ et une temp~rature supérieure (205C), ..
la conversion de l'hydrogène sulfuré est de 72 % et le rendement -~
en S02 de 60 %.
EXEMP~E 9 .
Sur une substance active à base de métaux et conte~ant 25 % de Manganèse, 10 % de Fer, 1 % de Nickel, 1 % de Cui~re, on .-. ~
réalise des essais dans les conditions de l'exemple 1, la conver- .
sion de l'hydrogène sulfuré est de 82 % et le rendement en soufre ~. .
de 80 %.
~e procédé, selon l'invention, sera décrit plus en détail et de façon non limitative en se référant, à titre d'exem- ~-.
ple, aux dessin annexés qui représentent: `:
Figure 1 - Une installation de d~sulfuration de gaz .. :
industriels à trèæ faible teneur en H2S avec un seul étage utilisant le procéd~ selon l'invention. .
~i~ure 2 - Une installation de désulfuration de gaz . : :;
contenant ~ la fois H2S et S02 comportant deux étages : le pre-mier par le passage des gaz sur de l'alumine activée, le second étage utilisant le procédé selo.n l'invention. ~.:
En se réf~rant à la figure 1, on trou~e, représentée 8chématiquement l'i.n#tallation permettant la désulfuration d'un m~lange gazeux contenant une faible teneur en H2S. ~
~'in~tallation comprend trois colonnes 1, 2 et 3 con- . .
tenant le catalyseur constitué d'oxYde ou de sels métalliques ~ avec comme support un matériel poreux. ~es dites colonnes sont .:.
régénér~es par permutation successive. Dans la description ci-apras:on suppose que l~s colonnes 1 et 2 travaillent en phase ~. ' 1~:)4~4~0 d'épuration, les vannes 4a, 4b, 5a et 5b étant ouverte~ et les ~annes 8a, 8b, 9a et 9b éta~t fermées taI~dis que la colomle 3 travaille en régénération, les vannes 4c et 5c ~tant ~ermées et les vannes 8c et 9c étant ouvertes.
~ e gaz à d~sulfurer a:rrive dans l'i~stallation par la conduite 4 et pénètre dans les colonnes 1 et 2 respectivement à
tra~ers les vannes 4a et ~b. ~e gaz ~ d~sulfurer parv~ent sur le catalyseur après avoir reçu, si nécessaire, pax les ajutages 20a et 20b une adjonctioD d'o~ygène, dilué de gaz i~erte et en 10 pratique d'air additiom~ de gaz de re~et pris sur la conduite 5.
Dans les colonne~ 1 et 2 on réalise la réaction d'o~ydation ména-gée de H2S.
2H2S + 2 ~ 2 Sn ~ 2 H20 n ~e soufre formé se dépose sur le catalyseur, le gaz ~pur~ quitte les colonnes 1 et 2 par la conduite 5 respectivement à tra~ers les vannes 5a et 5b.
~a conduite 5 comporte une déviation 21 par laquelle ~ -une partie de gaz de rejet est renvoyée dans les colonDes 1 et 2 par la soufflante 22. ~a déviation 21 traver3e un refroidisseur ;~
20 23 qui réduit la température du gaz de re~et ainsi dérivé. Dans la dérivation 21 débouche un conduit 24 amenant de llair entrainé
par la soufflaDte 25, ~es oonduits 26a, 26b et 26c amèDent le gaz de la dérivation 21 aux a~utages 20a, 20b et 20c dans chacune des colonnes 1, 2 et 3.
~e~ deux colonnes 1 et 2 fonctionnant en désulfuration ,......1~8 vannes 27a et 27b sont ouvertes et la vanne 27c fermée. Une .. . .
vanne réglable 28 permet de fixer le pr~lè~ement de gaz de rejet d~rivé par la saufflante 22 par rapport à l'air entra~né par la ~outflante 25.
3 Ile gaz inerte de r~gén~ration circule en circuit fexmé.
:.
.. ' ' ` ' , ., ~-: . .
1¢J44440 ` ~-Il est port~ à la temp~rature convenable entre 200 et 350C par ~change indirect de chaleur dans un four 6; il pénatre dans la colonne 3 à travers la vanne 8c. ~'arriv~e du gaz inerte chaud de régénération dans la colonne 3~ Provoque la d~sorption du soufre dépos~ sur le catalyseur et son entra~nement ~ l'état de vapeurs par ledit gaz inerte. A la sortie de la colonne 3 on recueille par la conduite 9, à tra~ers la vanne 9c un effluent ga~eux constitué par un mélange de gaz inerte de régénération et de vapeurs de sou~re. Cet efiluent est dirig~ vers un condenseur 10 maintenu à uDe température d'environ 125-135C par tout moyen convenable, par exemple par circulation d'eau chaude ou d'air, dans lequel le soufre se condense à l'ét~t liquide. ~e sou~re liquide æ'écoule du condenseur par le conduit 12 vers un réser- ;
~oir 14 dloù il est évacué au fur et ~ mesure des besoins. Par le conduit 11 du condenseur s'échappe le ga~ inerte renfermant encore une petite quantité de ~apeurs de soufre correspondant à
la tension de vapeurs saturantes dudit sou~re à la température du condenseur. Ce gaz passe e~suite dans ~m dévésiculateur 13, dans lequel une séparation du soufre v~s~culaire s'effectue, pui~
est dirigé par la ¢onduite 15 au tra~ers d'une soufflante 16, ~ers le four du r~¢hauf~age 6 pour être remis en circuit.
~ a régénération de l'adsorbant dans la colonne 3 est terminée par un balayage dudit adsorbant pour a8surer son refroi-dlssemeDt. Pour ce faire, les vannes 7a et 7b sont fermées, et le gaz iDerte, refroidi lors de la conde~sation du soufre qu'il oontenait, e~t lnjecté par la soufflaDte 16 dans la colonne 3 par les conduites 17 et 8 ~ travers les ~annes correspondantes 17a et 8c qui sont alors ouvertes. A la fin du balayage la vanne 17a est fermée et les vannes 7a et 7b sc~t ouvertes-à nouveau, ~0 puis la colonne 9uivante à rég~n~rer est commutée sur le circuit de gaz de r~g~n~ratio~ passant par le iour 6, tandis que la oolonne venant d'être r~gén~r~e est comm~tée sur le circuit 4, 5 .
~ _ 7 _ ~ 4 ~ 4 ~0 de ga~ à d~sulfurer.
On procède e~ permanence ~ la purge d'une partie du gaz inerte de régén~ration par l'obturateur 19a placé sur la conduite de purge 19, et simultanément, on ~ntroduit un volume correspon-dant de gaz de r~génératioD, cette introduction éta~t réalisée par :
l'intermédiaire de l'obturateur 18a associé à la co~duite 18. ~a conduite 18 pourra 8tre montée en dérivation sur la colonne 4 d'amenée du gaz à désulfurer lorsque ce dernier ne contiendra pas d'oxygè.ne. ~~
~a figure 2 schématise une installation traitant un : . :-mélange ga~eux a épurer contenant H2S et S02 dans un rapport ~ ~ .
molaire H2S/S02, supérieur à 2, Cette i~stallation stapplique :
particuliarement bien au traiteme.nt des ~az résiduaires d'usiDe ~.
à soufre travaillant suivant le proc~dé CIAUS.
Dans ce ca~, leæ colon.neæ 1, 2 et 3 co.ntie.~nent deux .
lits catalytiques superpoæés, que l'on a repéré 1~, 2', 3', 1 2n et 3n. Sur les premiers ~tages 1~, 2' et 3', on réalise .
pendant la phase épuration la réaction de CIAUS:
2 ~ S + S02~ Sn + 2 H20 . ~e soufre formé se dépose sur le catalyseur. ~e gaz .:
quittantle premier étage catalytique, ne oontient plus que des tra¢es de S02 et H2S en exoas. Il pénatre alors dans le ~econd . .
étage 1~, 2" et 3" apras a~oir reçu par les a~utages 20a, 20b et : 20c, une adJonctio.n d'oxygène, dilué de gaz inerte et en pratique .:
d'air additionné de gaz de rejet pr1s sur la conduite 5. Sur eoond8 étages 1", 2", et 3n~ on réalise l'oxydation ménagée ..
de l'hydrogè.ne sulfuré. ..
2 SH~ + 2 ~ 2 Sn + ~ H20 ~ ;
~0 Comme dans l'inætallation pr~cédente, les ditea colonne~
sont régénérées par permutation su~cessive, deux coloDnes, par ....
exemple les colonnes 1 et 2, tra~aillant en épuration tandis que .; .
'. ' ~ ''',:
_ 8 - -4C~ :
la troisiame colonne, par exemple la colonne 3, travaille en r~génération.
Dans cette installati~n, le gaz de régén~ratio~ est co~stitué par une partie de l'efflue~t à épurer. Ce gaz est introduit dans le circuit de rég~n~ration par la conduite 18.
Dans le cas de r~génération, on introduit de l'hydrogane sulfuré
de façon que la teneur es hydrogane sulfur~ du gaz de régénération soit de l'ordre de 5 à 20 %. ~e fonctionnemeDt de cette instal- ~ ;
lation est ide~tique à celle traitée préc~demment. ~ !
A*in de complater la description du procéd~ selon l'i~ve~tion, un exemple de réalisatioD industrielle est don~é, à titre non limitatii. Cette installation industrielle traite les effluents d'une usine à soufre et est schématisée sur la *igure 11. Dans ¢haque colonne il y a deux étages, un premier étage de 135 tonnes dlall~mine activée et un second étage de 108 to~ses ~-~
d'alumine à 1 % de nlckel. Deux colonses ~tant es phase de d~sul*uration tandis que la troiæiame est en cours de rég~n~
ration. '' ::~
On fait passer dans cette installation, avec un débit de 210 000 Nm3/h un gaz dont la composition moyenne en volume .
est la sui~ante:
Hydrogane sulfuré: 1,36 %
anhydride ~ulfureux: 0,50 %
~apeur d'e~u: 33 ~
azote: 50,14 %
anhydride carbonique: 15 %
soufre vésiculaire: 6 g/Nm3 A travers chaque colonne, un d~bit de 105 000 Nm3/h de gaz résidu~ire d'unité à soufre CIA~S eircule.
~e gaz résiduaire est à environ 130C à Ron entrée dans les colo~nes et sa durée de contact sur le premier étage est de 6 8 TPN et de 4 s sur le deuxlème étage.
:
_ g _ .
49~
Sur le premier étage, la r~action de CIAUS se produit, et sur le second ~tage l'oxydation ménagée de 1'hydroga~e ~ulfuré
en soufre. ~:
~'alimentation de chaque colonne, entre le premier et le ~econd ~tage, en oxygène est effectuée avec un débit de 1150 Nm3/h d'air et 21.000 Nm3/h de gaz de re~et~
~a commutation des colonnes a lieu toutes le~ 15 heures, chaque colonne est intercal~e peDdant 30 h dans le courant de gaz résiduaire ~ traiter et pendant 15 h dans le circuit de r~gé.né-ration co.nstitué par une partie de l~effluent CIAUS à épurer au~uel o.n aaoute de l'H2S pour avoir une teneur en H2S dans les gaz de régénération de l~ordre de 10 ~. :
Au cours de la r~gé~ération, le gaz circule à travers les deux étages de catalyseurs pendant environ 10 h à une tempé-rature voisine de 300C et ensuite pendant 5 h à la température .:
laquelle il sort de la soufflante soit 130C.
~e gaz résiduaire obtenu apras le passage ~ travers le premier étage re~fermait en moyenne 250 ppm d'anhydride sul-fureux et 4,100 ppm d~hydrogè.ne sulfuré. .
~e gaz de re~et obtenu après passage à travers le se¢ond étage renfermait en moyenne 272 ppm d~hydrogène sul~ur~ et 412 ppm d~anhydride sul~ureux, sa teneur en soufre ~ésiculaire n~est pas décelable.
Dans les conditions de mise en oeuvre utilisée, le `:
rendement d~puration du gaz résiduaire présente une bonDe stabi-lité pendant plusieurs centaines de cycles d~puration.
En doublant la quantité d'air in~ecté ent~e les deux .. ~.
étages catalytiques, il ne sort plus que des traces de H2S .
(moins de 10 ppm) du 2ième ~tage et la teneur en S02 est de 750 ppm.
`
_ 1 0 ~
.~. , ' "
~ 4~0 de l'hydrogène sulfuré est de 80~ mai~ le rendement en soufre .
n'est plus que de 60 %, 20 % de l'hydrog~ne sulfuré trait~ so.nt . -transform~s en S02. ..
Dans un essai analogue au préc~dent mais avec une -..... ...
teneur en oxygène de 1 ~ et une temp~rature supérieure (205C), ..
la conversion de l'hydrogène sulfuré est de 72 % et le rendement -~
en S02 de 60 %.
EXEMP~E 9 .
Sur une substance active à base de métaux et conte~ant 25 % de Manganèse, 10 % de Fer, 1 % de Nickel, 1 % de Cui~re, on .-. ~
réalise des essais dans les conditions de l'exemple 1, la conver- .
sion de l'hydrogène sulfuré est de 82 % et le rendement en soufre ~. .
de 80 %.
~e procédé, selon l'invention, sera décrit plus en détail et de façon non limitative en se référant, à titre d'exem- ~-.
ple, aux dessin annexés qui représentent: `:
Figure 1 - Une installation de d~sulfuration de gaz .. :
industriels à trèæ faible teneur en H2S avec un seul étage utilisant le procéd~ selon l'invention. .
~i~ure 2 - Une installation de désulfuration de gaz . : :;
contenant ~ la fois H2S et S02 comportant deux étages : le pre-mier par le passage des gaz sur de l'alumine activée, le second étage utilisant le procédé selo.n l'invention. ~.:
En se réf~rant à la figure 1, on trou~e, représentée 8chématiquement l'i.n#tallation permettant la désulfuration d'un m~lange gazeux contenant une faible teneur en H2S. ~
~'in~tallation comprend trois colonnes 1, 2 et 3 con- . .
tenant le catalyseur constitué d'oxYde ou de sels métalliques ~ avec comme support un matériel poreux. ~es dites colonnes sont .:.
régénér~es par permutation successive. Dans la description ci-apras:on suppose que l~s colonnes 1 et 2 travaillent en phase ~. ' 1~:)4~4~0 d'épuration, les vannes 4a, 4b, 5a et 5b étant ouverte~ et les ~annes 8a, 8b, 9a et 9b éta~t fermées taI~dis que la colomle 3 travaille en régénération, les vannes 4c et 5c ~tant ~ermées et les vannes 8c et 9c étant ouvertes.
~ e gaz à d~sulfurer a:rrive dans l'i~stallation par la conduite 4 et pénètre dans les colonnes 1 et 2 respectivement à
tra~ers les vannes 4a et ~b. ~e gaz ~ d~sulfurer parv~ent sur le catalyseur après avoir reçu, si nécessaire, pax les ajutages 20a et 20b une adjonctioD d'o~ygène, dilué de gaz i~erte et en 10 pratique d'air additiom~ de gaz de re~et pris sur la conduite 5.
Dans les colonne~ 1 et 2 on réalise la réaction d'o~ydation ména-gée de H2S.
2H2S + 2 ~ 2 Sn ~ 2 H20 n ~e soufre formé se dépose sur le catalyseur, le gaz ~pur~ quitte les colonnes 1 et 2 par la conduite 5 respectivement à tra~ers les vannes 5a et 5b.
~a conduite 5 comporte une déviation 21 par laquelle ~ -une partie de gaz de rejet est renvoyée dans les colonDes 1 et 2 par la soufflante 22. ~a déviation 21 traver3e un refroidisseur ;~
20 23 qui réduit la température du gaz de re~et ainsi dérivé. Dans la dérivation 21 débouche un conduit 24 amenant de llair entrainé
par la soufflaDte 25, ~es oonduits 26a, 26b et 26c amèDent le gaz de la dérivation 21 aux a~utages 20a, 20b et 20c dans chacune des colonnes 1, 2 et 3.
~e~ deux colonnes 1 et 2 fonctionnant en désulfuration ,......1~8 vannes 27a et 27b sont ouvertes et la vanne 27c fermée. Une .. . .
vanne réglable 28 permet de fixer le pr~lè~ement de gaz de rejet d~rivé par la saufflante 22 par rapport à l'air entra~né par la ~outflante 25.
3 Ile gaz inerte de r~gén~ration circule en circuit fexmé.
:.
.. ' ' ` ' , ., ~-: . .
1¢J44440 ` ~-Il est port~ à la temp~rature convenable entre 200 et 350C par ~change indirect de chaleur dans un four 6; il pénatre dans la colonne 3 à travers la vanne 8c. ~'arriv~e du gaz inerte chaud de régénération dans la colonne 3~ Provoque la d~sorption du soufre dépos~ sur le catalyseur et son entra~nement ~ l'état de vapeurs par ledit gaz inerte. A la sortie de la colonne 3 on recueille par la conduite 9, à tra~ers la vanne 9c un effluent ga~eux constitué par un mélange de gaz inerte de régénération et de vapeurs de sou~re. Cet efiluent est dirig~ vers un condenseur 10 maintenu à uDe température d'environ 125-135C par tout moyen convenable, par exemple par circulation d'eau chaude ou d'air, dans lequel le soufre se condense à l'ét~t liquide. ~e sou~re liquide æ'écoule du condenseur par le conduit 12 vers un réser- ;
~oir 14 dloù il est évacué au fur et ~ mesure des besoins. Par le conduit 11 du condenseur s'échappe le ga~ inerte renfermant encore une petite quantité de ~apeurs de soufre correspondant à
la tension de vapeurs saturantes dudit sou~re à la température du condenseur. Ce gaz passe e~suite dans ~m dévésiculateur 13, dans lequel une séparation du soufre v~s~culaire s'effectue, pui~
est dirigé par la ¢onduite 15 au tra~ers d'une soufflante 16, ~ers le four du r~¢hauf~age 6 pour être remis en circuit.
~ a régénération de l'adsorbant dans la colonne 3 est terminée par un balayage dudit adsorbant pour a8surer son refroi-dlssemeDt. Pour ce faire, les vannes 7a et 7b sont fermées, et le gaz iDerte, refroidi lors de la conde~sation du soufre qu'il oontenait, e~t lnjecté par la soufflaDte 16 dans la colonne 3 par les conduites 17 et 8 ~ travers les ~annes correspondantes 17a et 8c qui sont alors ouvertes. A la fin du balayage la vanne 17a est fermée et les vannes 7a et 7b sc~t ouvertes-à nouveau, ~0 puis la colonne 9uivante à rég~n~rer est commutée sur le circuit de gaz de r~g~n~ratio~ passant par le iour 6, tandis que la oolonne venant d'être r~gén~r~e est comm~tée sur le circuit 4, 5 .
~ _ 7 _ ~ 4 ~ 4 ~0 de ga~ à d~sulfurer.
On procède e~ permanence ~ la purge d'une partie du gaz inerte de régén~ration par l'obturateur 19a placé sur la conduite de purge 19, et simultanément, on ~ntroduit un volume correspon-dant de gaz de r~génératioD, cette introduction éta~t réalisée par :
l'intermédiaire de l'obturateur 18a associé à la co~duite 18. ~a conduite 18 pourra 8tre montée en dérivation sur la colonne 4 d'amenée du gaz à désulfurer lorsque ce dernier ne contiendra pas d'oxygè.ne. ~~
~a figure 2 schématise une installation traitant un : . :-mélange ga~eux a épurer contenant H2S et S02 dans un rapport ~ ~ .
molaire H2S/S02, supérieur à 2, Cette i~stallation stapplique :
particuliarement bien au traiteme.nt des ~az résiduaires d'usiDe ~.
à soufre travaillant suivant le proc~dé CIAUS.
Dans ce ca~, leæ colon.neæ 1, 2 et 3 co.ntie.~nent deux .
lits catalytiques superpoæés, que l'on a repéré 1~, 2', 3', 1 2n et 3n. Sur les premiers ~tages 1~, 2' et 3', on réalise .
pendant la phase épuration la réaction de CIAUS:
2 ~ S + S02~ Sn + 2 H20 . ~e soufre formé se dépose sur le catalyseur. ~e gaz .:
quittantle premier étage catalytique, ne oontient plus que des tra¢es de S02 et H2S en exoas. Il pénatre alors dans le ~econd . .
étage 1~, 2" et 3" apras a~oir reçu par les a~utages 20a, 20b et : 20c, une adJonctio.n d'oxygène, dilué de gaz inerte et en pratique .:
d'air additionné de gaz de rejet pr1s sur la conduite 5. Sur eoond8 étages 1", 2", et 3n~ on réalise l'oxydation ménagée ..
de l'hydrogè.ne sulfuré. ..
2 SH~ + 2 ~ 2 Sn + ~ H20 ~ ;
~0 Comme dans l'inætallation pr~cédente, les ditea colonne~
sont régénérées par permutation su~cessive, deux coloDnes, par ....
exemple les colonnes 1 et 2, tra~aillant en épuration tandis que .; .
'. ' ~ ''',:
_ 8 - -4C~ :
la troisiame colonne, par exemple la colonne 3, travaille en r~génération.
Dans cette installati~n, le gaz de régén~ratio~ est co~stitué par une partie de l'efflue~t à épurer. Ce gaz est introduit dans le circuit de rég~n~ration par la conduite 18.
Dans le cas de r~génération, on introduit de l'hydrogane sulfuré
de façon que la teneur es hydrogane sulfur~ du gaz de régénération soit de l'ordre de 5 à 20 %. ~e fonctionnemeDt de cette instal- ~ ;
lation est ide~tique à celle traitée préc~demment. ~ !
A*in de complater la description du procéd~ selon l'i~ve~tion, un exemple de réalisatioD industrielle est don~é, à titre non limitatii. Cette installation industrielle traite les effluents d'une usine à soufre et est schématisée sur la *igure 11. Dans ¢haque colonne il y a deux étages, un premier étage de 135 tonnes dlall~mine activée et un second étage de 108 to~ses ~-~
d'alumine à 1 % de nlckel. Deux colonses ~tant es phase de d~sul*uration tandis que la troiæiame est en cours de rég~n~
ration. '' ::~
On fait passer dans cette installation, avec un débit de 210 000 Nm3/h un gaz dont la composition moyenne en volume .
est la sui~ante:
Hydrogane sulfuré: 1,36 %
anhydride ~ulfureux: 0,50 %
~apeur d'e~u: 33 ~
azote: 50,14 %
anhydride carbonique: 15 %
soufre vésiculaire: 6 g/Nm3 A travers chaque colonne, un d~bit de 105 000 Nm3/h de gaz résidu~ire d'unité à soufre CIA~S eircule.
~e gaz résiduaire est à environ 130C à Ron entrée dans les colo~nes et sa durée de contact sur le premier étage est de 6 8 TPN et de 4 s sur le deuxlème étage.
:
_ g _ .
49~
Sur le premier étage, la r~action de CIAUS se produit, et sur le second ~tage l'oxydation ménagée de 1'hydroga~e ~ulfuré
en soufre. ~:
~'alimentation de chaque colonne, entre le premier et le ~econd ~tage, en oxygène est effectuée avec un débit de 1150 Nm3/h d'air et 21.000 Nm3/h de gaz de re~et~
~a commutation des colonnes a lieu toutes le~ 15 heures, chaque colonne est intercal~e peDdant 30 h dans le courant de gaz résiduaire ~ traiter et pendant 15 h dans le circuit de r~gé.né-ration co.nstitué par une partie de l~effluent CIAUS à épurer au~uel o.n aaoute de l'H2S pour avoir une teneur en H2S dans les gaz de régénération de l~ordre de 10 ~. :
Au cours de la r~gé~ération, le gaz circule à travers les deux étages de catalyseurs pendant environ 10 h à une tempé-rature voisine de 300C et ensuite pendant 5 h à la température .:
laquelle il sort de la soufflante soit 130C.
~e gaz résiduaire obtenu apras le passage ~ travers le premier étage re~fermait en moyenne 250 ppm d'anhydride sul-fureux et 4,100 ppm d~hydrogè.ne sulfuré. .
~e gaz de re~et obtenu après passage à travers le se¢ond étage renfermait en moyenne 272 ppm d~hydrogène sul~ur~ et 412 ppm d~anhydride sul~ureux, sa teneur en soufre ~ésiculaire n~est pas décelable.
Dans les conditions de mise en oeuvre utilisée, le `:
rendement d~puration du gaz résiduaire présente une bonDe stabi-lité pendant plusieurs centaines de cycles d~puration.
En doublant la quantité d'air in~ecté ent~e les deux .. ~.
étages catalytiques, il ne sort plus que des traces de H2S .
(moins de 10 ppm) du 2ième ~tage et la teneur en S02 est de 750 ppm.
`
_ 1 0 ~
.~. , ' "
Claims (8)
sont définies comme il suit:
1. Procédé de désulfuration de gaz renfermant de faibles concentrations d'hydrogène sulfuré obtenus dans une première étape dans laquelle:
l'on fait passer des gaz résiduaires à une température comprise entre la température ambiante et 180°C sur un adsorbant choisi parmi l'alumine et les mélanges et combinaisons de silice et d'alumine, le temps de contact entre le gaz résiduaire à
désulfurer et l'adsorbant étant compris entre 1 et 25 secondes, puis l'on met en contact l'adsorbant charge du soufre formé avec un fluide gazeux chaud pour désorber ledit soufre et régénérer ainsi l'adsorbant, la régénération de l'adsorbant chargé de soufre étant effectuée à l'aide d'un gaz exempt d'oxy-gène à une température comprise entre 200 et 350°C et suivie d'un balayage de l'adsorbant régénéré à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène à une température inférieure à 180°C, pour amener ledit adsorbant à la température requise pour sa mise en contact avec le gaz à désulfurer, le gaz de balayage étant chargé de vapeur d'eau pendant au moins une partie dudit balayage pour assurer une réhydratation de l'adsorbant telle que ce dernier n'adsorbe sensiblement plus de vapeur d'eau lors de sa mise en contact avec le gas à désulfurer, caractérisé en ce que, dans une seconde étape:
l'on amène la teneur en oxygène dans les gaz adsorbés provenant de la première étape à une valeur inférieure à 0,6%, l'on fait passer lesdits gaz adsorbés à faible teneur en oxygène à une température comprise entre 80 et 200°C sur un catalyseur comprenant un support poreux et une partie active choisie dans le groupe constitué par les oxydes et sels de tungstène, nickel, cobalt, cuivre, fer et manganèse et leurs mélanges, qui favorisent la transformation de l'hydrogène sulfuré en soufre, et l'on procède ensuite à un balayage du catalyseur charge en soufre à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène, à une température comprise entre 200 et 500°C, de manière à enlever par vaporisation le soufre déposé sur ledit catalyseur afin de régénérer ce dernier.
l'on fait passer des gaz résiduaires à une température comprise entre la température ambiante et 180°C sur un adsorbant choisi parmi l'alumine et les mélanges et combinaisons de silice et d'alumine, le temps de contact entre le gaz résiduaire à
désulfurer et l'adsorbant étant compris entre 1 et 25 secondes, puis l'on met en contact l'adsorbant charge du soufre formé avec un fluide gazeux chaud pour désorber ledit soufre et régénérer ainsi l'adsorbant, la régénération de l'adsorbant chargé de soufre étant effectuée à l'aide d'un gaz exempt d'oxy-gène à une température comprise entre 200 et 350°C et suivie d'un balayage de l'adsorbant régénéré à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène à une température inférieure à 180°C, pour amener ledit adsorbant à la température requise pour sa mise en contact avec le gaz à désulfurer, le gaz de balayage étant chargé de vapeur d'eau pendant au moins une partie dudit balayage pour assurer une réhydratation de l'adsorbant telle que ce dernier n'adsorbe sensiblement plus de vapeur d'eau lors de sa mise en contact avec le gas à désulfurer, caractérisé en ce que, dans une seconde étape:
l'on amène la teneur en oxygène dans les gaz adsorbés provenant de la première étape à une valeur inférieure à 0,6%, l'on fait passer lesdits gaz adsorbés à faible teneur en oxygène à une température comprise entre 80 et 200°C sur un catalyseur comprenant un support poreux et une partie active choisie dans le groupe constitué par les oxydes et sels de tungstène, nickel, cobalt, cuivre, fer et manganèse et leurs mélanges, qui favorisent la transformation de l'hydrogène sulfuré en soufre, et l'on procède ensuite à un balayage du catalyseur charge en soufre à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène, à une température comprise entre 200 et 500°C, de manière à enlever par vaporisation le soufre déposé sur ledit catalyseur afin de régénérer ce dernier.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les gaz adsorbés provenant de la première étape ont une faible concentration en hydrogène sulfuré, comprise entre 0,2 et 1% en volume, et sont les effluents des installations de désulfuration des gaz résiduaires dans lesquelles se poursuit la réaction de CLAUS à une température comprise entre la tempé-rature ambiante et 180°C sur un adsorbant choisi dans le groupe constitué par l'alumine activée et la silice-alumine.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support poreux du catalyseur est choisi dans le groupe constitué des matériaux suivants: alumine, silice-alumine, bauxite, et zeolithes.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de régénération, exempt d'oxygène, utilisé dans la seconde étape, renferme un gaz réducteur choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène sulfuré, hydrogène au monoxyde de carbone.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz de régénération utilisé dans la seconde étape est constitué par le gaz adsorbé à traiter.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé
en ce que le gaz de régénération utilisé dans la seconde étape est constitué par du gaz à traiter additionné de 5 à 20% de H2S.
en ce que le gaz de régénération utilisé dans la seconde étape est constitué par du gaz à traiter additionné de 5 à 20% de H2S.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que la partie active du catalyseur comporte 15 à 85% en poids d'oxyde et de sulfure de manganèse, le complément de ladite partie active étant constitué d'oxydes et de sulfures de fer, de nickel et de cuivre.
en ce que la partie active du catalyseur comporte 15 à 85% en poids d'oxyde et de sulfure de manganèse, le complément de ladite partie active étant constitué d'oxydes et de sulfures de fer, de nickel et de cuivre.
8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que la température de passage des gaz, additionnes d'oxygène, sur le catalyseur, dans la seconde étape, est comprise entre 100°C et 170°C.
en ce que la température de passage des gaz, additionnes d'oxygène, sur le catalyseur, dans la seconde étape, est comprise entre 100°C et 170°C.
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