CH400412A - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen

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CH400412A
CH400412A CH407860A CH407860A CH400412A CH 400412 A CH400412 A CH 400412A CH 407860 A CH407860 A CH 407860A CH 407860 A CH407860 A CH 407860A CH 400412 A CH400412 A CH 400412A
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Arthur Dr Buehler
Gerhard Dr Back
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Ciba Geigy
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C09B45/16—Monoazo compounds containing chromium

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Description


      Verfahren    zur Herstellung von     chromhaltigen        Azofarbstoffen       Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen,  neuen     chromhaltigen        Azofarbstoffen    gelangt, welche  pro Atom     Chrom    ein Molekül eines     sulfonsäuregrup-          penhaltigen        Monoazofarbstoffes    und ein Molekül  eines gegebenenfalls weitersubstituierten     8-Oxychino-          lins    komplex gebunden enthalten,

   wenn man ein Ge  misch des     Monoazofarbstoffes    und des gegebenenfalls  weitersubstituierten     8-Oxychinolins    in einem moleku  laren     Verhältnis    von etwa 1 : 1 mit chromabgeben  den     Mitteln    behandelt, oder wenn man zuerst eine  komplexe     Chromverbindung    eines     sulfonsäuregrup-          penhaltigen        Monoazofarbstoffes,    insbesondere eines       o,o'-Dioxy-,        o-Carboxy-o'-oxy-,        o-Carboxy-o'-amino-          oder        o-Oxy-o'-aminoazofarbstoffes,

      welche pro Mole  kül Farbstoff ein Atom komplex gebundenes Chrom  enthält, herstellt und diese Verbindung mit dem 8  Oxychinohn umsetzt.  



  Als     8-Oxychinoline    kann man sowohl     sulfon-          säuregruppenhaltige    wie     sulfonsäuregruppenfreie    Ver  bindungen, beispielsweise     6,8-Dioxychinolin,        5-Chlor-          8-oxychinolin,        8-Oxychinolin-7-sulfonsäure    und vor  allem das     8-Oxychinolin    selbst verwenden.  



  Die beim vorliegenden Verfahren in Form der       1:1-Chromkomplexe    benötigten,     sulfonsäuregrup-          penhaltigen        Monoazofarbstoffe    lassen sich in an sich       bekannter    Weise durch Kupplung von     o-Oxy-    oder       o-Carboxydiazoverbindungen,    vor     allem    solchen der  Benzol- oder     Naphthalinreihe,

      mit in     o-Stellung    zu  einer     Amino-    oder     Oxygruppe        kuppelnden        Azokom-          ponenten    herstellen.

   Die verwendeten 1 :     1-Chrom-          komplexverbindungen        dürfen    die verschiedensten       nichtionogenen        Substituenten,        wie    Chloratome,     Nitro-,          Alkyl-;

          Alkoxy-,        Alkylsulfoxyd-,        Alkylsulfon-,        Sulf-          -        amid-    und     Acylaminogruppen        aufweisen.    Besonders  wertvolle Resultate     erhält-    man aber     mit    den 1 :

  -1  Chromkomplexverbindungen sulfonsäuregruppenhal-         tiger        o-Oxo-o'-aminoazofarbstoffe    der     Benzolazo-          naphthalinreihe,    die im     Benzölkern    eine     N02-Gruppe     aufweisen, ferner mit 1 :

       1-Chromkomplexverbindun-          gen    von     Monoazofarbstoffen,    die -als     Diazokompo-          nente    eine     4-Chlor-2-aminophenol        6-sulfonsäure    oder  eine 2 -     Oxy    -1-     aminonaphthalin-4-sulfonsäure    ent  halten.

     Zur Herstellung der     Monoazofarbstoffe,    deren  1 :     1-Chromkomplexverbindungen    als Ausgangsstoffe  verwendet werden, kann man die     Diazoverbindungen     der weiter unten     erwähnten        Amine,    insbesondere die  jenigen, die eine Nitrogruppe aufweisen; mit z.

   B. fol  genden Kupplungskomponenten vereinigen, die in  Nachbarstellung der     Amino-        resp.        Oxygruppe    kup  peln     können:          2-Aminonaphthalin,          2-Amino-6-alkoxynaphthalin,     2     Aminonaphthalin-5-,    -6- oder     -7-sulfamid,          2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäuremorpholid,          2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-,          -äthyl-,        -isopropyl-,        -f-oxyäthyl-    oder       -methoxypropylamid,

            2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäureanilid,          2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-          methylanilid,          1-Aminonaphthalin-3-,    -4- oder     -5-sulfon-          säureamide,          1-Aminonaphthalin-5-methyl-    oder     -äthylsulfon,          2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäurephenylester,          5,8-Dichlor-l-aminonaphthalin,          2-Phenylaminonaphthalin,          2-Phenylaminonaphthalinsulfonsäureamide,          2-(3'-Chlorphenylamino)

  -naphthalin-          sulfonsäureamde;          2-(Sulfamido)-phenylaminonaphthaline,          2-Oxynaphthalin,              1-Oxy-5,8-dichlornaphthalin,          1-Oxy-7-acylaminonaphthaline,     ferner     sulfonsäure-    bzw.

       carbonsäuregruppenhaltige          Naphthylamine,    wie       1-Aminonaphthalin-3-,    -4- oder     -5-sulfonsäure,          2-Aminonaphthalin-4-,    -5-, -6-, -7- oder       -8-sulfonsäure,          1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,     2-, 3- oder     4-Sulfophenylaminonaphthaline,      2-, 3- oder     4-Carboxyphenylamino-          naphthaline    usw.,       2-Amino-3-naphthoesäure,          1-Oxynaphthalin-4-,    -5- oder     -8-sulfonsäure,          1-Oxy-8-acylaminonaphthalin-3,

  6-disulfonsäuren,          1-Oxy-8-acylaminonaphthalin-5-sulfonsäuren,          1,7-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure,          2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure,          2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,     sowie     in    Nachbarstellung zu einer     enolisierten.        Keto-          gruppe        kuppelnde    Verbindungen, wie       5-Pyrazolone,    z. B. .       1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,    .

         1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-    oder       4'-sulfonsäure,          1-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon,          1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-          4'-sulfonsäure,    oder       Acetessigsäureamide,    insbesondere     Acetessig-    .       säurearylide.     



  Als Beispiele von brauchbaren     Diazoverbindun-          gen    seien diejenigen der folgenden Amine erwähnt:       3,4,6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol,          4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol,     4- oder     5-Chlor-2=amino-l-oxybenzol,          2-Amino-l-oxybenzol-4-    oder     -5-sulfonsäure-          amide    und     -sulfone,          2-Amino-l-oxybenzol-4-    oder     -5-sulfonsäure,          4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure,

            insbesondere    aber     nitrogruppenhaltige    Verbindun  gen, wie  4- oder     5-Chlor-2-amino-l-oxybenzol,          4-Chlor-5-    oder     -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,          4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol,          6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol,          4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol,          6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzal;

            4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol,          4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-5-    oder       -6-methylsulfon,          6-Nitro-2-oxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure,          4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-5-    oder       -6-sulfonsäure,          6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure,            2-Oxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure,          2-Oxy-6-nitro-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure,     ferner     Anthranilsäure.     



  Bei der Vereinigung der beiden Komponenten  muss dabei die Wahl immer so getroffen werden, dass  der entsprechende     Monoazofarbstoff    mindestens eine       Sulfonsäuregruppeenthält.     



  Die beim vorliegenden- Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden 1 :     1-Komplexe    können im übrigen  nach an sich     bekannten    Methoden hergestellt wer  den, z. B. indem man die von komplexbildendem  Metall freien     metallisierbaren        Monoazofarbstoffe        in     organischem Mittel (z.

   B. in einem     mit    Wasser misch  baren Mittel, wie     Pyridin,        Formamid,        Dioxan    usw.)  oder in wässerigem, saurem Mittel mit einem über  schüss eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie  Chromacetat,     Chrornformiat,    Chromchlorid, Chrom  sulfat oder     Chromfluorid,    bei Siedetemperatur oder  vorzugsweise bei 110' übersteigenden Temperaturen       umsetzt.     



  Die     erfindungsgemässe    Umsetzung der     1:1-          Chromkomplexe    mit den     8-Oxychinolinen    erfolgt vor  zugsweise in organischem Mittel oder in wässerigem,  schwach saurem, neutralem bis alkalischem Mittel, in  offenem oder geschlossenem Gefäss, bei gewöhnlicher  oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen  zwischen 50 und 120 . Es empfiehlt sich im allgemei  nen, möglichst     äquivalente    Mengen des metallhalti  gen 1 :     1-Komplexes    und des     8-Oxychinolins    mitein  ander umzusetzen.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält  lichen     chromhaltigen        Monoazofarbstoffe    sind neu;  sie     sind    überraschend stabil, und sie eignen sich zum  Färben und     Bedrucken    verschiedenster     Stoffe,    vor  allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie  Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum  Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus  Superpolyamiden oder     Superpolyurethanen.    Sie kön  nen zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle,  z. B. aus essigsaurem bis neutralem Bade, gegebe  nenfalls unter Zusatz der in der Färberei üblichen       Hilfsmittel,    verwendet werden, z.

   B. unter Zusatz  von - Verbindungen, die     mindestens    ein basisches  Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein  eine     Polyglykolätherkette    enthaltender Rest gebun  den ist, wobei das Molekül mindestens drei  
EMI0002.0099     
    (vorzugsweise     -CH2        CH2-O-Gruppen)    und minde  stens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende       Kohlenstoffatome    enthält, z.

   B. unter Zusatz einer       Stickstoffverbindung    der Formel  
EMI0002.0104     
      worin R einen vorzugsweise     unverzweigten        aliphati-          schen    Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vor  zugsweise 16 bis 22     Kohlenstoffatomen,    m und n       ganze    Zahlen im Werte von höchstens 2 und p, q  und r     ganze    Zahlen bedeuten, wobei die     Summe          p+q+(m-1)    (r -1) mindestens 3 und vorzugsweise  6 bis 20 beträgt.  



  Weiterhin können stickstoffhaltige Fasern, ins  besondere Wolle mit den nach dem     vorliegenden    Ver  fahren hergestellten Farbstoffe, in     vorteilhafter    Weise       gefärbt    werden, wenn man zweckmässig in kontinuier  licher Arbeitsweise z.

   B. am     Foulard,    auf die Fasern  eine wässerige Zubereitung aufbringt, welche einen       Wollfarbstoff    und ein     Hilfsmittel    enthält, das mit  Wasser und gegebenenfalls Zusätzen ein System aus  zwei     flüssigen    Phasen     mit    Mischungslücke zu bilden  vermag, wobei das Mengenverhältnis zwischen dem  gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Wasser und dem       Hilfsmittel        innerhalb    der Mischungslücke oder in  deren Nähe liegt,

   die Mischungslücke schon bei einem  verhältnismässig geringen Gehalt an     Hilfsmittel    vor  handen ist und in einem     grossen    Bereich der  Mischungslücke die     hilfsmitteheichere    Phase einen  wesentlichen Teil ausmacht und dass man hierauf  das mit der wässerigen Zubereitung versehene Faser  material einer Wärmebehandlung unterwirft.  



  Eine Klasse von Verbindungen,     die    die oben um  schriebenen Bedingungen erfüllen und die für das  vorliegende Verfahren bevorzugt herausgezogen wer  den, sind     hydrophile,    kolloidale Lösungen bildende,  insbesondere     oberflächenaktive    Stoffe, die zur     Ko-          azervation        befähigt    sind.  



  Als Beispiel für     Hilfsmittel,    welche die obigen  Bedingungen erfüllen, da sie zur     Koazervätion    be  fähigt sind und sich deshalb für das     erwähnte    Ver  fahren besonders eignen, seien die Umsetzungspro  dukte aus     höhermolekularen    Fettsäuren und     Oxy-          alkylaminen    sowie gegebenenfalls     Äthylenoxyd    er  wähnt.

   Man kann beispielsweise ohne     Mitverwendung     von     Äthylenoxyd    derartige Produkte aus     höhermole-          kularen    Fettsäuren, vorzugsweise solchen mit etwa  12     Kohlenstoffatomen,    und     Oxyalkylaminen,    wie       Triäthanolamin    oder vorzugsweise     Diäthanolamm,     herstellen, wobei die Umsetzung so erfolgt, dass das  molekulare     Mengenverhältnis    zwischen     Oxyalkylamin     und Fettsäure grösser als 1 ist, z. B. etwa 2 : 1 beträgt.  



  Nach dem Imprägnieren der Faser mit dem Zwei  phasensystem erfolgt die     Hitzefixierung,    die in der  Regel mit Dampf, in     Ausnahmefällen    durch trockene       Hitze,    ausgeführt werden kann.  



       Anschliessend    ist eine Reinigung unerlässlich zur  Entfernung von überschüssigem     Farbstoff,        Verdik-          kungsmitteln    und     restlichem        Hilfsmittel.    Diese Reini  gung geschieht in der Regel durch eine warme Be  handlung in einem Bad, das ein     oberflächenaktives          Waschmittel    enthält, gegebenenfalls in Gegenwart  von Ammoniak oder aber von Säure.  



  Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Fär  bungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch  die Gleichmässigkeit, durch die Reinheit ihrer Farb-    töne, durch eine gute Lichtechtheit und durch gute  Reibechtheit aus; sie     ändern    ihr Aussehen am Kunst  licht in der Regel kaum, und sie zeigen zum Teil sehr  interessante und wertvolle Nuancen.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi  schen Gewichtsteilen und     Volumteilen    besteht die  gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und     cm3.     



  <I>Beispiel 1</I>  37,4 Teile des 1 :     1-Chromkomplexes    des Farb  stoffes aus     diazotiertem        1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol     und     2-Naphthylamin-6-sulfonsäure    werden unter Zu  gabe von 50 Teilen     1n        Natriumhydroxydlösung    in  500 Teilen Wasser von ungefähr 50  verrührt, bis  eine klare Lösung entstanden ist.

   Dann wird eine  zuvor durch Filtration geklärte, etwa 50  warme Lö  sung von 22,7 Teilen     8-Oxychinolin-7-sulfonsäure    in  200 Teilen Wasser und 50 Teilen     1n        Natrium-          hydroxydlösung    zugefügt, und das     Reaktionsgemisch     wird unter     Rühren    auf 90 bis 95  erwärmt. Der Farb  ton der Lösung schlägt hierbei von     grünstichig    blau  nach rein grün um.

   Nach beendigter Umsetzung wird,       gegebenenfalls    nach Zusatz eines     Filtrierhilfsmittels,     wie     Filtercel,    Kohle usw.,     filtriert.    Der gebildete Farb  stoff wird durch Zugabe von     Natriumchlorid    ab  geschieden, durch Filtration     isoliert        und    im Vakuum  bei 956 getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist in  Wasser mit. rein grüner, in     konz.    Schwefelsäure mit  rotvioletter Farbe löslich und     liefert    nach den an  gegebenen Verfahren auf Wolle reine, blaustichig  grüne Färbungen.

      Einen     ähnlichen    Farbstoff     erhält    man, wenn man  zur Umsetzung mit dem 1 :     1-Chromkomplexfarb-          stoff    anstelle von     8-Oxychinolin-7-sulfonsäure    14,8       Teile        8-Oxychinolin    verwendet.

      <I>Beispiel 2</I>  32,0 Teile\ des     Monoazofarbstoffes    aus     diazo-          tiertem        1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol    und     2-Naph-          thylamin-6-sulfonsäure,    14,8 Teile     8-Oxychinolin,     18,4 Teile     Chrom-III-formiat    und 16,8 Teile Na  triumbicarbonat werden zusammen mit 500 Teilen       Formamid    unter Rühren einige Stunden auf 130 bis-.  135  erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff nicht mehr  nachweisbar ist. Es tritt ein Farbumschlag von blau  stichig rot und blaugrün ein.

   Zur     Isolierung    des ge  bildeten Komplexes     wird    das Reaktionsgemisch in  3000     Teile    einer 20%igen, etwa 60      warmen    Na  triumchloridlösung eingegossen. Nach einigem Rüh  ren wird     abfiltriert,    der Filterkuchen mit 20%iger       Natriumchloridlösung    gewaschen und bei 95  im  Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff       stimmt    in seinen Eigenschaften mit dem im Nachsatz  zu Beispiel 1. erwähnten Farbstoff überein.  



  Die Umsetzung der     metallfreien    Komponenten  gelingt auch, wenn in wässeriger, schwach saurer bis           alkalisch    reagierender Suspension bei erhöhter     Tem-          peratur    und unter Druck gearbeitet wird.  



  <I>Beispiel 3</I>       Indem    man die 1     :1-Chromkomplexe    der in der  folgenden Tabelle unter Kolonne 1 angeführten         Monoazofarbstoffe    mit den in Kolonne     II    enthalten  den farblosen Komplexbildnern nach dem Verfahren  des Beispiels 1 umsetzt, werden weitere Farbstoffe  von     ähnlichen        Eigenschaften    erhalten, die auf Wolle  der in Kolonne     III        angegebenen    Farbton liefern.

    
EMI0004.0012     
  
    <B>I <SEP> II <SEP> III</B>
<tb>  OH <SEP> NH2
<tb>  1 <SEP> OsN
<tb>  -N <SEP> = <SEP> N-# <SEP> grün
<tb>  J
<tb>  N02 <SEP> SOaH <SEP> OH
<tb>  OH <SEP> NH2
<tb>  1
<tb>  HO,S-"-N <SEP> = <SEP> N  2 <SEP> @ <SEP> olivgrün
<tb>  <B>>3</B> <SEP> HOsS
<tb>  <B>y</B>
<tb>  N02 <SEP> OH
<tb>  OH <SEP> <B>NH2</B>
<tb>  N=N <SEP> <B>HO-7,

  -</B>
<tb>  <B>02N--1</B> <SEP> grün
<tb>  N
<tb>  OH
<tb>  SOsH
<tb>  Br
<tb>  4 <SEP> grün
<tb>  Br
<tb>  O4
<tb>  H
<tb>  C1
<tb>  g
<tb>  grün
<tb>  N
<tb>  OH
<tb>  OH <SEP> H2N- <SEP> COOH
<tb>  <B><I>N=N</I></B> <SEP> HO3S  grün
<tb>  <B>78</B>
<tb>  02N <SEP> 'OHA       
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<tb>  503H       <I>Vorschrift für das Färben von Wollstrickgarn</I>  In ein Färbebad, das auf 3000 Teile Wasser  5 Teile     Ammonsulfat    und 1 Teil des im Nachsatz von  Beispiel 1     beschriebenen    Farbstoffes     enthält,

          wird     mit 100 Teilen     Wollstrickgarn    eingegangen.     Im    Ver  lauf einer halben Stunde wird das Bad zum Kochen  erhitzt und eine weitere Stunde bei Siedetemperatur  gefärbt.     Anschliessend    wird gespült und getrocknet.  Man erhält eine     gleichmässige,        grüne    Färbung.  



  <I>Vorschrift für das Färben von Wollgewebe</I>  In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser,  5 Teilen     40%iger    Essigsäure, 10 Teilen Natrium  sulfat, 2 Teilen des     Äthylenoxydanlagerungsproduk-          tes,    dessen Herstellung unten     beschrieben    ist und  1 Teil des in Beispiel 1 erwähnten Farbstoffes be  steht, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60  mit  100 Teilen Wollgewebe eingegangen. Nachdem inner  halb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt  wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur       gefärbt.    Nach dem Spülen und Trocknen resultiert  eine     gleichmässige,    grüne Färbung.  



  <I>Herstellung des</I>       A'thylenoxydanlagerungsproduktes     100 Teile     techn.        Oleylamin    werden mit 1 Teil  fein verteiltem     Natrium    versetzt und auf 140  er  hitzt, worauf man     Äthylenoxyd    bei 135 bis 140   einleitet.

   Sobald das     Äthylenoxyd    rasch aufgenom-         men    wird,     senkt    man die     Reaktionstemperatur    auf  120 bis 125  und färbt mit dem Einleiten des     Äthy-          lenoxyds    fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen       Äthylenoxyd.    Das so erhältliche Reaktionsprodukt  ist in Wasser praktisch klar löslich.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azo- farbstoffe, welche pro Atom Chrom ein Molekül eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffes und ein Molekül eines gegebenenfalls weitersubstitu ierten 8-Oxychinolins komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch des Monoazofarbstoffes und des 8-Oxychinolins im mole kularen Verhältnis von etwa 1 :
    1 mit chromabgeben den Mitteln behandelt oder dass man zuerst eine komplexe Chromverbindung eines sulfonsäuregrup- penhaltigen Monoazofarbstoffes, welche pro Atom komplex gebundenes Chrom ein Molekül Farbstoff enthält, herstellt und diese Verbindung mit dem 8- Oxychinolin umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe sulfon- säuregruppenfreie 8-Oxychinoline und. eine oder zwei Sulfonsäuregruppen enthaltende Chromkomplexe ver wendet. 2.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet; dass man als Ausgangsstoff eine sulfon- säuregruppenhaltige komplexe 1:1-Chromverbin- dung eines Monoazofarbstoffes der Formel EMI0010.0006 verwendet, worin R1 einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Benzolrest und R2 den in 1-Stellung an die Azobrücke gebun denen Rest eines 2-Aminonaphthalins bedeuten. 3.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine sulfon- säuregruppenhaltige, komplexe 1:1-Chromverbin- dung eines Monoazofarbstoffes verwendet,
    dessen Rest der Diazokomponente einen 4-Chlor-2-aminu- phenol - 6 - sulfonsäure- oder einen 2 - Oxy-l-amino- naphthalin-4-sulfonsäurerest und dessen Rest der Kupplungskomponente ein in 4-Stellung an die Azo- brücke gebundener 5 Pyrazolonrest oder ein in 2- Stellung an die Azobrücke gebundener sulfonsäure- gruppenhaltiger
    1-Naphtholrest ist. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man solche Ausgangsstoffe ver wendet, welche neben den zur Komplexbildung be fähigten bzw. an dieser beteiligten, in o-Stellung zur Azogruppe befindlichen Gruppen keine weiteren Aminogruppen enthalten. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässerigem Medium bei erhöhter Temperatur durchführt.
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