CH400571A - Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Formaldehydpolymeren - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von makromolekularen     Forrnaldehydpolyaneren       Es ist bekannt, dass Formaldehyd zu verschie  denen Arten von Produkten polymerisiert werden  kann. Entsprechende Verfahren und Produkte be  schreiben H.     Staudinger    in  Die hochmolekularen  organischen Verbindungen , Julius Springer, Berlin,  1932 und     Walker        in         Formaldehyde ,    Reinhold       Publishing        Corp.    New York, 1944.

   Die in den obigen  Werken beschriebenen     Verfahren    werden nach der  heutigen Terminologie in Block- und     Lösungspoly-          merisationsverfahren        eingeteilt.    Die Produkte werden  sowohl von Staudinger als auch von     Walker    als  Eu  Polyoxymethylene  bezeichnet. Die     Blockpolymeri-          sation    umfasst das Kondensieren von wasserfreiem,  gasförmigem Formaldehyd zu einer Flüssigkeit und  das     Kühlhalten    der Flüssigkeit bei ungefähr -80  C,  bis die     Polymerisation        vollständig    ist.

   Das entstehende       Blockpolymerisat    ist fester polymerer Formaldehyd.  Bei der     Lösungspolymerisation    wird     monomerer     Formaldehyd in eine unbewegte Flüssigkeit einge  führt; Äther ist z. B. bei     ungefähr    -80  C     ein    aus  gezeichnetes Lösungsmittel für das     Monomere.    Dar  auf wird die Lösung auf Zimmertemperatur     erwärmt.     Bei diesem Verfahren kann ein Katalysator zur Aus  lösung der     Polymerisation    verwendet werden, z. B.

         Bortrichlorid    oder     Trimethylamin.    Das     Produkt    der       Lösungspolymerisation    ist ein fein verteiltes festes  Material.  



  Blockpolymere nach     Staudingers    Verfahren er  geben Filme mit einem hohen Grad von anfänglicher  Festigkeit; diese Eigenschaft verschwindet jedoch  rasch, wenn der Film an der Luft bei 105  C     gealtert     oder längere Zeit bei Zimmertemperatur aufbewahrt  wird.  



        EU-Polyoxymethylen     aus     derLösungspolymeri-          sation    in Äther wird in seinen plastisch-elastischen  Eigenschaften von     Staudinger    als dem Blockpoly  meren unterlegen beurteilt.    Es ist bekannt, dass die bisher auf diesem Fach  gebiet beschriebenen Verfahren unstabile und daher  praktisch wertlose     Formaldehydpolymere    ergeben.  Man hat daher die     Formaldehydpolymeren    für die  Herstellung von Guss- und     Presskörpern,        Fasern,    Fil  men, Borsten und anderen selbsttragenden     Formkör-          gern    als ungeeignet angesehen.

   Viele der bisher be  schriebenen     Formaldehydpolymeren    erscheinen dabei  zunächst als praktisch verwendbar, werden aber dann  durch     Alterungs-    und Zersetzungserscheinungen zur  Verarbeitung ungeeignet.  



  Das Verfahren gemäss der vorliegenden     Erfindung     ermöglicht nun die Herstellung     technologisch    brauch  barer     Formaldehydpolymerisate,    die sich z. B. zu  selbsttragenden     Formkörpern,    beispielsweise als hoch  wertige     Metallsubstituenten    mit     vorzüglichen    physi  kalischen Eigenschaften verarbeiten lassen.  



  Die früher beschriebenen     Förmaldehydpolymeren     konnten wirtschaftlich nur als Quelle für     monomeren     Formaldehyd verwendet werden, weil sie sich unter       Depolymerisation    zersetzen und das     Monömere    frei  geben.

   Im Gegensatz     dazu    können nach der vorlie  genden Erfindung --hergestellte makromolekulare       Formaldehydpolymere    ohne Zersetzung gegossen, ge  presst, gezogen, versponnen oder durch andere ge  bräuchliche Verfahren zu     Gegenständen        verformt     werden, da sie ihre guten     Eigenschaften    hinsichtlich  Festigkeit,     Steifheit,    Homogenität und Aussehen nicht  verlieren.  



       Anhand    der     Fig.    1 der     beiliegenden        Zeichnungen     werden Eigenschaften von erfindungsgemäss herge  stellten, neuen     Formaldehydpolymeren    näher erläu  tert. ,     1122     Auf der     Ordinate    sind die Werte der Falzfestig  keit, auf der Abszisse die     Zerfallkonstante    bei  222  C, das heisst die Geschwindigkeitskonstante des  thermischen Zerfalles bei 222 <B>C</B>     (k222)    aufgetragen.

        Die Falzfestigkeit wird wie folgt gemessen: eine  aus dem     Formaldehydpolymeren    bestehende Folie  von 0,12   0,05 mm Dicke wird sieben Tage in  einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 105  C ge  altert und dann von Hand gefalzt.     Eine        einzelne    Falz  beanspruchung besteht     darin,    dass die     Folie    um 108   zusammengefaltet und gefalzt     wird,    worauf in um  gekehrter Richtung um 360  umgefaltet und     gefalzt     wird;     damit    ist ein Falzvorgang beendet.

   Die Anzahl  von Falzvorgängen, denen die Folie widersteht, bevor  sie an der     Falzstelle    bricht, wird als Falzfestigkeit be  zeichnet. Wenn somit eine Folie nicht ohne Bruch  gefalzt werden kann, hat sie     eine        Falzfestigkeit    null;  wenn sie beim zweiten Falzvorgang bricht, ist ihre  Falzfestigkeit eins, und so fort. Aus     messtechnischen          Gründen    wird     ein    Mittelwert aus einer Anzahl von  Einzelbestimmungen     errechnet.     



  Die     Zerfallkonstante    bei 222 <B>C</B>     (k222)    ist wie  folgt abgeleitet: Der Zerfall eines Stoffes nach einer  Reaktion erster Ordnung kann mathematisch durch  die Differentialgleichung  
EMI0002.0018     
    ausgedrückt werden, wobei t die Zeit, w das Gewicht  des zur Zeit t noch     nicht        zerfallenen    Materials und  k eine Konstante bedeutet. Der     thermische    Zerfall  von     erfindungsgemäss    hergestellten     Formaldehydpoly-          meren    folgt mit     wenigen    Ausnahmen gut der obigen  Gleichung.

   Zur     praktischen        Beurteilung        kann    man  davon ausgehen, dass     Formaldehydpolymere    mit einer       Zerfallkonstanten    bei 222  C     (k22,)    grösser als 1  pro Minute dann für eine praktische Verwendung  zu unbeständig sind, wenn gleichzeitig die Falzfestig  keit kleiner als 1 ist.  



  Diese Zerfallskonstante für t = 222  C wird da  durch bestimmt, dass ein Gramm des zu prüfenden  Polymeren in eine kleine Ampulle eingefüllt wird,  die oben über     eine    einzige     Kapillaröffnung    gegen  die Atmosphäre offen ist.

   Die Ampulle wird evaku  iert,     mit        Stickstoff    gefüllt, mit der     Kapillaröffnung     nach oben auf einer Waage befestigt und in     einem     Dampfbad     (Methylsalicylat,    Kp. = 222-223  C) kon  stant     erwärmt.    Das Gewicht des unter Abgabe von       Formaldehyddampf    zerfallenden Polymeren wird  periodisch von dem     Augenblick    an aufgezeichnet, wo  die aufsteigenden     Methylsalicylat-Dämpfe    die Spitze  der Ampulle erreichen (t = 0).

   Diese Werte werden       dann    als % des     ursprünglichen    Gewichtes (1 g) des  Polymeren gegen die entsprechenden Zeiten seit dem       Beginn    der Messung     aufgetragen.    Die Werte ergeben  bei logarithmischer     Auftragung    der Gewichtsprozente       normalerweise    eine     Linie,    die über den grössten Teil  der     Zerfallperiode    gerade verläuft.

   Der Wert der       Zerfallkonstante    beträgt     2,303mal    die Neigung der  aufgetragenen Linie und wird als Steilheit des gera  den Teiles der Kurve bezeichnet. k wird     in    rezipro  ken Minuten gemessen, wenn die Zeit     in    Minuten an  gegeben ist; beispielsweise ist ein k = 0,01 reziproke    Minuten gleichbedeutend mit 1 % pro Minute und  stellt einen Zerfall von 1 % des     Polymergewichtes     pro Minute dar.  



       Fig.2        zeigt    ein typisches     Diagramm,    das zur  Bestimmung der     Zerfallkonstante    verwendet wird.  Die     Messwerte    sind auf halblogarithmischem Papier  aufgetragen und legen eine Anzahl von     Messkurven,     beispielsweise     ABEF    oder     ABEG,    fest. Die Zerfall  konstante ist durch die Steilheit von<I>BE</I> dargestellt.  In einer idealen Reaktion erster Ordnung wäre die  Kurve     ABEF    eine einzige Gerade.

   Hingegen stellt  der     thermische    Zerfall der     Formaldehydpolymere    in  folge unbekannter Faktoren gewöhnlich zwei oder  drei verbundene Geraden dar, jede mit     einer    anderen  Neigung. Der erste Teil der Kurve,<I>AB,</I> umfasst die  Zeit, welche für den Zerfall der ersten 5-10 % des  Polymeren nötig ist. Dieser Teil     zerfällt    im allgemei  nen sehr schnell.

   Dann folgt ein verhältnismässig gro  sser     Teil        (im        allgemeinen    90 bis 30 % oder weniger  des verbleibenden Polymeren), der normalerweise mit  konstanter     Geschwindigkeit        zerfällt.    Dieser Teil der  Kurve ist die Strecke<I>BE.</I> Nachdem der Abbau den  Punkt E erreicht hat, kann ein oder mehrere Ge  schwindigkeitswechsel auftreten,     indem    der Zerfall  schneller (EG) oder langsamer (En fortschreitet.  



       Einige        wenige        erfindungsgemäss    hergestellte Poly  mere zeigen aus unerklärlichen Gründen anstelle  einer geraden Linie in der Zone<I>BE</I> eine Kurve. In  diesen Fällen ist die Kurve     verhältnismässig    flach,  das heisst, sie hat einen grossen     Krümmungsradius,     und     k222    wurde berechnet als     2,303mal    die Neigung  der besten Geraden, die durch die aufgetragenen  Punkte gezogen werden konnte.  



  Die Gerade<I>BE</I>     stellt    ein     k222    von 1 % pro Minute  dar,     BC        ein        k222    von 0,1 % pro Minute u. s.     w.    Die  bevorzugten erfindungsgemäss hergestellten Poly  meren, die eine     gute        thermische    Stabilität haben, wer  den durch Kurven dargestellt, die flacher verlaufen  als<I>BE,</I> das heisst, sie haben     ein        k22"    von     weniger    als  1 % pro Minute.

   Besonders bevorzugte Polymeren  sind solche mit einem     k222    von 0,5 % pro Minute und  insbesondere von 0,1 % pro Minute oder sogar noch  weniger.  



       Erfindungsgemäss    lassen sich     Formaldehydpoly-          mere    mit Eigenschaften herstellen, die den Werte  bereichen der Flächen 1, 2 und 3 von     Fig.    1 ent  sprechen; die Fläche 4, wo     k222    wenigstens 1 % pro  Minute und die Falzfestigkeit weniger als 1 beträgt,  entspricht Polymeren, die für die Herstellung von  technischen     Artikeln    als unbrauchbar betrachtet wer  den. Alle bisher bekannten Polymere haben eine  Falzfestigkeit von null und ein     k222    von mehr als 1  pro Minute und befinden sich somit auf der Grund  linie der Teilfläche 4.  



  Von den Flächen 1, 2 und 3 ist die Fläche 2  vom Standpunkt der Falzfestigkeit und der thermi  schen Stabilität des Polymeren die wünschenswerte  ste. Alle Polymeren dieser     Fläche    haben eine Falz  festigkeit von 1 oder mehr und ein     k222    von weniger  als 1 % pro Minute und sind gut     thermostabil.    Die      Polymeren der Fläche 1 haben eine gute     Thermo-          stabilität    mit     k222    von weniger als 1 % pro. Minute,  jedoch eine Falzfestigkeit von unter 1.

   Polymere der  Fläche 1     sind    für die Herstellung von     Artikeln     brauchbar, bei welchen die Falzfestigkeit     keine    Rolle  spielt, die aber gut     thermostabil    sein müssen. Poly  meren der Fläche 3 zeigen eine Falzfestigkeit von  wenigstens 1     und    ein     k222    von 1 % pro Minute oder  mehr. Diese Polymeren sind brauchbar für die  Herstellung von     Artikeln,    deren Falzfestigkeit im  Hinblick auf ihre     Verwendung    wichtig ist, die aber  z.

   B.     während    der     Fabrikation        einen    gewissen ther  mischen     Zerfall    erleiden dürfen.  



  Gegenstand der vorliegenden     Erfindung    ist ein  Verfahren zur Herstellung von makromolekularen       Formaldehydpolymeren    durch     Polymerisation    von       monomerem,    im wesentlichen     wasserfreiem.    Form  aldehyd in einem     inerten    flüssigen Reaktionsmedium  und ist dadurch     gekennzeichnet,    dass man den Form  aldehyd     kontinuierlich    dem Reaktionsmedium zu  führt und dass man die     Polymerisationsbedingungen     derart wählt,

   dass die Konzentration des     monomeren          Formaldehydes    im     Reaktionsmedium    während der       Polymerisation    kleiner als 5 Gewichtsteile pro 100  Gewichtsteile des. Reaktionsmediums ist und die Bil  dung einer separaten Phase von flüssigem Formal  dehyd unterbleibt, um zu erreichen, dass der Form       aldehyd    praktisch im gleichen Masse polymerisiert,  wie er vom Reaktionsmedium aufgenommen     wird.     



  Der     Reaktionsmechanismus    beim     erfindungsge-          mässen    Verfahren ist noch nicht vollständig     geklärt.     Eine Erklärung für den Unterschied zwischen den       erfindungsgemäss        erhältlichen        Produkten    und den  bekannten     Formaldehydpolymeren    ist durch folgende  Annahme möglich:

   Wenn das     Monomere    so vom  Reaktionsmedium aufgenommen wird, dass das in das  Reaktionsmedium gelangte     Monomere    praktisch so  schnell polymerisiert, wie es.     mit    dem Lösungsmittel  in     Berührung    kommt, ist ein Reinigungseffekt des       Monomeren    und/oder des     Lösungsmittels    denkbar.

         Dabei    ist     wahrscheinlich    die im Reaktionsmedium je  weils vorhandene Menge des     Formaldehydmonome-          ren    so     gering,    dass die zahlreichen möglichen Neben  reaktionen des Formaldehyds     zurückgedrängt    werden.  



  Der Reinigungseffekt und die Abwesenheit von  Nebenreaktionen würden darauf hinwirken, dass die  Wahrscheinlichkeit der     Abbruchreaktion    verringert  wird und/oder dass weniger fremde, die Festigkeit  der     Polymerkette    verringernde Gruppen in das Poly  mere     eingebaut    werden.  



  Die Eigenschaften der     erfindungsgemäss    herge  stellten Produkte deuten auf     (CH20)-Polymerketten     hin, die im Vergleich zu den     bekannten    Produkten  länger und stärker     sind.     



  Bei früheren Untersuchungen wurde Formal  dehyd bei etwa -80' C in den Reaktionsraum ein  geführt, der Reaktionsraum verschlossen und die       Polymerisation    eingeleitet, die dann manchmal     einige     Tage andauerte oder aber mit     explosionsähnlicher     Geschwindigkeit ablief. Möglicherweise wurden bei    dieser Reaktionsweise so viele schwache     Glieder    in  die     Polymerkette        eingeführt,    dass     Zerfallreaktionen     unter Abbau der Kette an den schwachen Gliedern  abliefen.  



  Als     indifferentes    flüssiges     Reaktionsmedium    - für  das     erfindungsgemässe    Verfahren werden am zweck  mässigsten     Kohlenwasserstoffe,    besonders solche mit  drei bis zehn     Kohlenstoffatomen    im Molekül, verwen  det. Es     kommen        aliphatische,        cycloaliphatische        und     aromatische     Kohlenwasserstoffe    in Frage, wie z. B.

    Propan,     Butan,Pentan,        Hexan,        Heptan,        Oktan,    Dekan,       Cyclopentan,        Cyclohexan,        Methylcyclohexan,        1,4-          Dimethylcyclohexan,        Cycloheptan,        Decahydronaph-          thalin,    Benzol,     Toluol    und     Xylol.    Andere brauchbare  Reaktionsmedien sind z.

   B.     Nitrile,        halogenierte        Koh-          lenwasserstoffe,    Nitroverbindungen,     Acetale,    Äther  und andere.    Die Menge des Reaktionsmediums ist nicht     allzu     kritisch. Bei zu hohem     Gewichtsverhältnis    von poly  merisiertem Formaldehyd zum Reaktionsmedium  kann die entsprechende Suspension     für    die praktische  Handhabung zu     zäh    ausfallen. Im allgemeinen liegt  die obere Grenze dieses     Verhältnisses    bei 1 : 1. Die  untere Grenze wird vor allem durch     wirtschaftliche     Gesichtspunkte, z.

   B. durch     die    gewünschte Zähigkeit  der Suspension, die Kosten des Reaktionsmediums  und die Grösse der Anlage     bestimmt.    In den meisten  Fällen ist es     unwirtschaftlich,    mehr als 100 Teile  Reaktionsmedium für     einen    Teil des Formaldehyd  polymeren zu verwenden. Die     bevorzugten    Grenzen  liegen zwischen     ungefähr    4 bis ungefähr 100     Teilen     Reaktionsmedium für einen Teil des Formaldehyd  polymeren.  



  Die Verwendung     eines        Dispergiermittels    ist er  wünscht, aber nicht notwendig.     Brauchbare        Disper-          giermittel    umfassen     sowohl        ionogene    als auch nicht       ionogene    Stoffe.

   Beispiele sind das Reaktionsprodukt  von     Polyäthylenglykol    mit     Wollwachsälkohol;    die       langkettigen    fettsauren     Diester    von     Polyäthylengly-          kolen    und     Polypropylenglykolen    mit     Molekularge-          wichten    über 200, z.

   B. die     Diester    von     Carbonsäu-          ren    mit 10-18     Kohlenstoffatomen,        Silikonöle    mit       Molekulargewichten    im Bereiche von 800 bis 1000,  Metallsalze     langkettiger    Fettsäuren, wie     Natriumoleat,          Bleistearat,        Natriumcaprylat.    Die Menge des     Disper-          giermittels    kann zwischen 0,1 und<B>10%</B> des Ge  wichts des Reaktionsmediums liegen. Gewöhnlich  werden mit 0,2 bis 3 %     Dispergiermittel    gute Ergeb  nisse erzielt.  



  Die     Polymerisation        kann    innerhalb eines weiten  Temperaturbereiches durchgeführt werden, der sich  vom Schmelzpunkt bis zum Siedepunkt des flüssigen  Reaktionsmediums. erstreckt.     Wenn    die bevorzugten       Reaktionsmedien    etwa unter Atmosphärendruck ver  wendet werden, führen sie zu guten Ergebnissen,       wenn    die     Polymerisation    bei Temperaturen zwischen  -110 und 100' C durchgeführt wird.

   Bei Atmosphä  rendruck liegt der bevorzugte Bereich zwischen -50  und 70'     C.         Obwohl die Verwendung     eines        Polymerisations-          katalysators        (Initiator)        nicht        unbedingt        erforderlich     ist, kann unter     gewissen        Bedingungen    ein Katalysator  zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und der  Ausbeute beitragen.

   In erster     Linie    kommen dazu  folgende Stoffe in Frage:     primäre,    sekundäre und       tertiäre        aliphatische    Amine,     cycloaliphatische        Amine     und primäre aromatische Amine;

   als spezielle Bei  spiele sind zu     nennen:          Methyl-,    Äthyl-,     Butyl-,        Octyl-,Dodecyl-    und       Octadecyl-Amin,        Dibutylamin,        Äthyloctylamin,          Tributylamin,        Trihexylamin,          Dimethyloctadecylamin,        Didodecylmethylamin,          Cyclohexyldibutylamin,        Cyclohexylamin,          Diäthylcyclohexylamin,        Anilin,        Toluidin.     



  Andere brauchbare Katalysatoren bzw. Initiatoren  sind:     Arsine,        Stibine    und     Phosphine    der allgemeinen  Formel:  
EMI0004.0035     
    wobei M Arsen, Antimon oder Phosphor ist und R,       R;

      und     R2    einwertige Kohlenwasserstoffradikale dar  stellen.     Spezielle    Beispiele solcher     Verbindungen    sind       Triphenylphosphin,        Tritolylphosphin,          Trixylylphosphin,        Trinaphtylarsin,          Tributylphosphin,        Triäthylstibin,          Methyldioctylarsin.     



  Weitere katalytisch bzw.     initiierend        wirkende    Stoffe  für das     erfindungsgemässe    Verfahren sind:     Hydrazin     und substituierte     Hydrazine,        Morpholin    und substi  tuierte     Morpholine,        Piperidin,        N-Alkyl-Piperidine,          Aminoalkanole,    z. B.     N,N-Diäthylaminoäthanol    usw.  Die aufgeführten Katalysatoren bzw. Initiatoren kön  nen     einzeln    oder in Kombination verwendet werden.  



  Die Suspensionen können Stabilisatoren, wie z. B.       a-Pinen    und     Antioxydationsmittel    wie z. B. stabile  freie Radikale enthalten.  



  Die Katalysatoren können dem Reaktionsmedium  in Lösung zugesetzt werden, wobei das Lösungsmittel  vorzugsweise mit dem Reaktionsmedium identisch ist.  Durch Regelung des     Katalysatorzusatzes        l'ässt    sich  die Reaktionstemperatur im gewünschten Bereich hal  ten. Wenn anderseits die gesamte     Katalysatormenge     im Reaktionsmedium vor     Beginn    der Zugabe von       Formaldehyd        vorliegt,        kann    die Reaktionstempera  tur durch die     Geschwindigkeit    der Zugabe von Form  aldehyd geregelt werden.  



  Das neue     Polymerisationsverfahren        kann    leicht  zu einem völlig     kontinuierlichen    Prozess ausgebaut  werden, wenn man das     fein        verteilte    Polymere kon  tinuierlich     abführt    und gleichzeitig die verbrauchten  Reaktionskomponenten in     kontinuierlicher    Weise er  setzt. Auch eine halbkontinuierliche Arbeitsweise ist  durchführbar.  



  Der     monomere    Formaldehyd     soll    im wesentlichen  wasserfrei     sein.    Dies kann beispielsweise durch Er  hitzen von     a-Polyoxymethylen    und Durchleiten der         Dämpfe    durch eine Reihe gekühlter     U-Rohre    zur Ab  scheidung von Wasser und     Verunreinigungen    erreicht  werden.     a-Polyoxymethylen    kann in bekannter Weise  hergestellt werden. Kleine Wasseranteile, z. B. bis zu       etwa    0,5 %, können im     monomeren        Formaldehyd    ver  bleiben; noch geringere Wassermengen führen jedoch  zu besseren Produkten.  



       Das    Verfahren nach vorliegender Erfindung er  möglicht die Herstellung von     Formaldehydpolymeren,     die durch Giessen oder Pressen     (Formpressen    und       Strangpressen)    zu selbsttragenden Formkörpern, bei  spielsweise zu metallersetzenden Maschinenteilen, wie  Zahnräder oder zu Folien, Fäden, Borsten und ande  ren Gegenständen verarbeitet werden können, gege  benenfalls mit den     üblichen    Zusatz-,     Farb-,    Füllstof  fen und Armierungen.  



       Im    Unterschied zu Folien aus     Formaldehydpoly-          meren,    die nach bisher bekannten Verfahren erhal  ten wurden, können aus     erfindungsgemäss    hergestell  ten Polymeren erhaltene Folien auch nach sieben  tägigem     Altern    bei 105  C eine Falzfestigkeit von  mehr als 100 zeigen und eine ausgezeichnete ther  mische Stabilität     (k222        kleiner    als 0,5 % pro Minute)  besitzen.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er  haltenen     Polymerisate    können für die Herstellung von       Copolymerisaten    bzw.     Mischpolymerisaten    verwendet  werden. Fernerhin kann das nach dem Verfahren ge  mäss der     Erfindung    hergestellte Produkt mit Farb  stoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Weichmachern, Sta  bilisatoren und anderen bekannten Zusätzen versehen       sowie        mit    anderen     Polymerisaten    bzw.     Copolymeri-          saten    vermischt werden.  



  Die     Erfindung    soll anhand der folgenden Bei  spiele in einigen Ausführungsformen näher erläutert  werden. Wenn nicht anders angegeben,     beziehen    sich  die Teile auf das Gewicht. Zur Charakterisierung der  Produkte wurden 0,5 %     ige    Lösungen des entstan  denen Polymeren in     p-Chlorphenol    mit 2 %     a-Pinen     bei 60  C     viskosimetrisch    geprüft. Als     Viskositäts-          werte    sind die logarithmischen     Viskositätszahlen    an  gegeben, die in der     anglosächsischen    Literatur (L. H.

         Cragg,    J.     Colloid        Sci.    11946     /    26l-269; J. Polymer       Sci.   <B>8/1952/257)</B> häufig verwendet werden und als        inherent        viscosity         (ii        inh)    bezeichnet sind. Diese  Werte sind definiert durch:  
EMI0004.0128     
    wobei<B>0,</B> die Viskosität der Lösung relativ zum Lö  sungsmittel und c die Konzentration in Gramm pro  100 ml Lösungsmittel     bezeichnet.     



  In den folgenden Beispielen für das erfindungs  gemässe Verfahren wird der Formaldehyd jeweils  kontinuierlich dem Reaktionsmedium zugeführt und  die     Polymerisationsbedingungen    dabei derart     gewählt,     dass die Konzentration des     monomeren    Formaldehyds  im Reaktionsmedium     während    der     Polymerisation     kleiner als 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des      Reaktionsmediums ist. Die Bildung einer separaten  Phase von flüssigem     Formaldehyd        beim    Verarbeiten  mit entsprechend tiefen Temperaturen wird vermie  den.

   In allen Beispielen wird der gasförmige mono  mere Formaldehyd in den Gasraum oberhalb des  flüssigen Reaktionsmediums eingeleitet und der vom  Reaktionsmedium nicht     aufgenommene    Anteil     des     gasförmigen Formaldehyds durch eine Austrittslei  tung ausströmen gelassen.  



  Die Löslichkeit des Formaldehyds bei     25'C        in     den in den Beispielen verwendeten     inerten    flüssigen  Reaktionsmedien ist wie folgt:  Benzol 4,3       Tetrachlorkohlenstoff    1,1 % .

         Cyclohexan    0,75       Octan    0,75       Pentan    0,39    Auch bei Verwendung von     inerten    Medien     mit     grösserem Lösungsvermögen für Formaldehyd können  die     Bedingungen    des     erfindungsgemässen    Verfahrens  dadurch eingehalten werden, dass  a) die Güte des     Monomeren    durch Art und Güte  des für die Herstellung des     Monomeren    verwen  deten Ausgangsmaterials gesteuert wird, ,  b) das.     Monomer    durch eine entsprechende Regelung  der Pyrolyse des. Ausgangsmaterials bezüglich  Menge und Qualität gesteuert wird,  c) Menge und Güte des in das.

   Reaktionsgefäss ein  geführten     monomeren    Formaldehyds durch An  zahl und     Temperatur    der     Fallen    der     Monomer-          erzeugung    und dem Reaktionsgefäss entsprechend       gewählt    werden,       d)    die Steuerung der vom Reaktionsmedium aufge  nommenen Menge an     monomerem    Formaldehyd  durch       a1)    den     Druck    im     Reaktionsgefäss        mittels    Steue  rung in der Abgasleitung,  a2) Art und Menge des im Reaktionsgefäss vor  handenen Katalysators,  <I>a3)

  </I> die Rührgeschwindigkeit im Reaktionsgefäss,  a4) die Temperatur im Reaktionsgefäss,  a5) die Grösse der     Flüssigkeitsoberfläche    im  Reaktionsgefäss, und  a6) die Art des im Reaktionsgefäss verwendeten  Reaktionsmediums  erfolgt.  <I>Beispiel 1</I>  100 Teile wasserfreier     monomerer        Formaldehyd     wurden 2 Stunden lang durch drei     hintereinander    ge  schaltete     U-Rohre    mit einer     Temperatur    von -15  C,  durch zwei Waschflaschen mit     Cyclohexan    bei Raum  temperatur und     dann        in.    das Reaktionsgefäss geleitet.

    Im Reaktionsgefäss waren 780 Teile     Cyclohexan,    0,1  Teil     Diphenylamin    und 0,1 Teil     N,N-Dimethyl-p-          aminoazobenzol    vorgelegt und wurden bei     einer    Tem  peratur von 25  C kräftig     gerührt.    .  



  Beim Einleiten des Formaldehyds setzte die     Poly-          merisation    ein.     Während    einer Reaktionsdauer von 2    Stunden wurden insgesamt 41 Teile polymeren Mate  rials abgeschieden. Dieses     Polymerebesass    eine     logarith     mische     Viskositätszahl    von 3,4 und liess sich durch     ein-          minutiges    Formpressen bei 190-250  C unter     einem     Druck von 105     kg/em2    zu festen, durchscheinenden  Folien verarbeiten, die eine     Falzfestigkeit    von über  100 besassen.     k22,    = 1,91 % pro Minute.

      <I>Beispiel 2</I>  Durch Pyrolyse von     Cyclohexylhemiformal    und  Durchleiten der     Pyrolysedämpfe    mit     einer    Geschwin  digkeit von 1,8     g/min    durch drei     hintereinanderge-          schaltete        U-Rohre    wurde     monomerer    Formaldehyd  erzeugt. Die     U-Rohre    wurden auf einer     Temperatur     von 0  C gehalten und waren mit     sattelähnlichen,     etwa 1,2 cm grossen     Füllkörpern    aus. rostfreiem Stahl  netz     (McMahon-Füllkörper)    gefüllt.

   Das     gereinigte          Monomere    wurde dann     in    einen     5-1-Dreihalskolben,     der     mit        Rührer,    Zu- und Ableitung versehen war,  eingeleitet. Im Kolben befanden sich 2,5 1 trockenes  Benzol und 5,65 mg     Triäthylphosphin        bei    einer Tem  peratur von 32  C. Unter heftigem Rühren des     Kol-          beninhaltes    wurde der     monomere        Farmaldehyd   <B>90</B>       Minuten    über das Reaktionsmedium geleitet.

   Wäh  rend dieser     Zeitspanne    bildete sich     kontinuierlich    das       Formaldehydpolymere    in Form von     dispergierten     Teilchen, die vom     Reaktionsmedium        abfiltriert,        mit          Cyclohexan    gewaschen und bei 50  C im Vakuum  trockenschrank getrocknet wurden.

   Das Polymere  zeigte, in     Dimethylformamid    gemessen,     eine    logarith  mische     Viskositätszahl    von 1,42, was einem Wert  von 2,8     in        p-Chlorphenol    entspricht; der     k222    Wert  betrug 0,71     Gew:    % pro Minute. Ein Teil des Poly  meren wurde durch Formpressen zu einer Folie ver  arbeitet,     die        eine        Falzfestigkeit        kleiner    als 1 besass,  obwohl die Folie - vor dem Altern ausserordentlich  widerstandsfähig war.

           Beispiel   <I>3</I>  Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde     mo-          nomerer    Formaldehyd hergestellt und in     einen        1-1-          Kolben    geleitet, in dem 500     ml    trockenes     n-Heptan     kräftig gerührt wurden.

   Nach Zuleitung einer zur  Füllung des     Dampfraumes,    und zur Sättigung des       Heptans    ausreichenden Menge des     Monomeren    wur  den 0,5 mg     Morpholin    und 5 mg     Triphenylphosphin          zugefügt:    Die Bildung des Polymeren setzte sofort  ein und dauerte an, während weiteres     Monomeres     15     Minuten    lang zugeleitet wurde. Während der       Polymerisation    wurde die Temperatur auf 30  C ge  halten.

   Das gebildete Polymere wurde     abfiltriert,    mit       Cyclohexan    und darauf mit Methanol gewaschen und  im Vakuum bei 60  C getrocknet. Die     logarithmische          Viskositätszahl    in     Dimethylformamid    ergab sich     zu     1,12, was einem Wert von 2,2     :in        p-Chlorphenol    ent  spricht.

   Der     k222    Wert     während   <I>t = 0</I> bis<I>t</I> = 90       (min)    betrug 0,74     Gew.    % pro     Minute.    Die durch  Formpressen bei 200  C erhaltene Folie war vor dem       Altern    sehr widerstandsfähig;

   nach der     Alterung     zeigte sie     eine        Falzfestigkeit        Null.         <I>Beispiel 4</I>       Formaldehydgas    aus der Pyrolyse von 100 Tei  len     a-Polyoxymethylen    wurde bei 250     mm    Druck  kontinuierlich durch 12     Abscheider    mit einer Tem  peratur von -30  C in den Oberteil eines Reaktions  raumes geleitet, der auf -50  C gehalten wurde und  528 Teile     Decahydronaphthalin    enthielt. Die Mi  schung wurde mit     einem.        Rührer    kontinuierlich be  wegt.

   Eine getrennte flüssige     Formaldehydphase    kam  nicht zustande. Es bildete sich kontinuierlich ein  Polymeres, das sich     an    den Wänden des.     Gefässes     und     als    Kruste auf der     Oberfläche    der Flüssigkeit  ansammelte.

   Dieser feste     Stoff    wurde nach Entfer  nung des     Decahydronaphthalins    mit Äther gewaschen  und an der     Luft    und im Vakuum getrocknet; man  erhielt 35,5 Teile (35,5 % der     Theorie)    eines faseri  gen, weissen     Formaldehydpolymeren,    das eine loga  rithmische     Viskositätszahl    von 5,72 aufwies und bei  190-210  C     in        zähe,        durchscheinende        Filme    gepresst  wurde.

   Ein solcher     Film,    hatte eine Falzfestigkeit von  mehr als 100 und der Stoff     ein        k222    von weniger als  1 % pro     Minute.     



       Beispiel   <I>S</I>  100 Teile     a-Polyoxymethylen    wurden wie in Bei  spiel 4 durch Pyrolyse in     monomeren    Formaldehyd  umgewandelt. Die     monomeren        Farmaldehyddämpfe     aus der     Erhitzungszone    wurden kontinuierlich durch  zwei auf -15  C gehaltene     Abscheider    in eine kräf  tig gerührte Mischung aus 626 Teilen     Pentan    und  2,3 Teilen     Tri-n-butylamin    bei 25  C eingeleitet.

   In  vier Stunden wurden 12 Teile schneeweisses     körniges          Formaldehydpolymer    mit     einer        logarithmischen        Vis-          kositätszahl    von 2,2 erhalten.  



  Aus dem Reaktionsprodukt wurden durch Form  pressen bei     190-2401    C und 140     kg/cm2    zähe, durch  scheinende     Folien        mit    einer Dicke von 0,075 bis  0,18 mm hergestellt, die eine Falzfestigkeit von über  100 zeigten. Für das Polymere wurde     k222    zu 0,9 %  pro Minute     bestimmt.       <I>Beispiel 6</I>       Monomerer    Formaldehyd wurde durch Erhitzen  von 42,4 Gramm     a-Polyoxymethylen    erzeugt und zur  Reinigung durch einen     U-Röhren-Abscheid'er    bei  -15  C geführt.

   Nach Behandlung im     Abscheider     während 15 Minuten und Ableitung durch die freie  Atmosphäre wurde das     Monomere        kontinuierlich    in  den     Polymerisationsreaktor    geführt, der 800     cm3          einer    hauptsächlich aus     Oktanen    (Kp. 100-140  C)  bestehenden Erdölfraktion und 1 Gramm     Oktadecyl-          dimethylamin    enthielt, das mit 25 %     Dimethylhexyl-          amin        verunreinigt    war.

   Zur Herstellung des Mono  meren wurden     während    einer Stunde 34 Gramm     a-          Polyoxymethylen    verbraucht. Das Reaktionsmedium       wurde    durch mechanische     Mittel        kräftig    bewegt. Die  Temperatur     stieg    während der     Polymerisation    von  25 auf 45  C. Nach einer Stunde wurde das Reak  tionsmedium filtriert und das Produkt     getrocknet.     Man erhielt 22,0 g     pulverförmigen,    weissen polyme  ren Formaldehyd mit einer     logarithmischen    Viskosi-         tätszahl    von 3,4.

   Das Produkt wurde bei     200     C     mit     700     kg/cm2    gepresst und ergab     zähe    weisse Filme       mit    einer Falzfestigkeit von über 100;     k222    betrug  0,67 % pro Minute.  



  <I>' Beispiel ?</I>       Monomerer    Formaldehyd wurde durch Erhitzen  von 100 Teilen a     Polyoxymethylen    hergestellt. Das       Polyoxymethylen    war vor dem Erhitzen mit     Pentan     bedeckt worden, das dann wieder     wegdestilliert     wurde. Durch     zwei    auf<B>-151</B> C gekühlte     U-Rohre     wurde das     Monomere    in den     Polymerisationsreaktor     geleitet.

   In den     U-Rohren    hatte sich     während    des       Durchströmens    des     Monomeren    eine geringe Menge  eines Polymeren gebildet. Der Reaktor enthielt 880  Teile trockenes Benzol, 0,2 Teile     Tri-n-butylamin     und 0,1 Teil     Diphenylamin.    Das.     Monomere    wurde  während 2,5 Stunden in den auf 25  C gehaltenen  Reaktor unter starkem Rühren des Reaktionsmedi  ums eingeführt.

       Während    dieser Zeit bildete sich das  Polymere kontinuierlich in Form von kleinen, im  Reaktionsmedium     dispergierten        Teilchen.    Durch Fil  tration des Mediums ergaben sich 62 Teile eines  schneeweissen     Formaldehydpolymeren    mit hohem       Molekulargewicht    und einer logarithmischen     Viskosi-          tätszahl    von 1,36.

   Durch Formpressen des Polymeren  bei 190  C und 680     kg/cm2        während    einer Minute  wurde     eine    Folie hergestellt, die eine Falzfestigkeit  von mehr als 100 bei einem     k222    Wert von 0,77 %  pro Minute aufwies.  



  Aus dem Polymeren wurde durch Spinnen einer  Schmelze bei 190  C ein weicher Faden hergestellt  und bei 160  C auf das Sechsfache     seiner    ursprüng  lichen Länge gereckt; der erhaltene 80     Denierfaden     zeigte eine mittlere Festigkeit von 4     g/Denier    bei einer  Dehnung von 11 %.  



  <I>Beispiel 8</I>  Nach     Vorbehandlung    des     monomeren    Formal  dehyds     gemäss    Beispiel 1 wurde in einem Reaktor,  der 956 Teile trockenes     Cyclohexan,    0,16 Teile     Tri-          n-butylamin    und 0,1 Teil     Diphenylamin    enthielt, bei  25  C polymerisiert. Während 1,6 Stunden kontinu  ierlicher Einleitung des     Monomeren    bildete .sich ein  fein verteiltes Produkt in sehr     fluider    Suspension.

    Man erhielt 25 Teile eines feinen schneeweissen Form  aldehydpolymeren mit einer     logarithmischen        Viskosi-          tätszahl    von 2,87. Die Falzfestigkeit der nach den  Angaben     in    Beispiel 7 hergestellten Folie war grö  sser     als    100 und     k222    war 0,83 % pro Minute.  



  <I>Beispiel 9</I>  33 Teile wasserfreier,     monomerer    Formaldehyd  wurden nach Reinigung     gemäss    Beispiel 1 polymeri  siert. Das Reaktionsmedium bestand aus 780 Teilen       Cyclohexan,    1 Teil     Diphenylamin    und 0,09 Teilen       N,N-Diäthyl-aminomethanol.    Während der 40 Minu  ten dauernden     Formaldehydzuleitung    bei 25  unter  Rühren bildete sich     ;schneeweisses        Formaldehydpoly-          mer    (28 Teile) mit hohem     Molekulargewicht    und  einer logarithmischen     Viskositätszahl    von 1,32.

   Die           gemäss    der Angaben in Beispiel 7 hergestellte     zähe     und durchscheinende Folie hatte eine Falzfestigkeit  grösser als 100;     k222    betrug 0,84% pro Minute.  



  <I>Beispiel 10</I>  75 Teile     a-Polyoxymethylen    wurden zwei Stun  den     pyrolysiert;    das     Monomere    wurde kontinuierlich  über zwei     Abscheider    (-15  C) in     einen    Reaktor  mit 800 Teilen     Tetrachlorkohlenstoff,    0,05 Teilen       Diphenylamin    und 0,078 Teilen     Tri-n-butylamin    bei  25  C unter Rühren eingeleitet.

   Während der Zugabe  lief die     Polymerisation        kontinuierlich.    Die entste  hende Suspension wurde     filtriert,.    das     Produkt    mit  Äther gewaschen und an der Luft getrocknet; man  erhielt 25,6 Teile     eines    schneeweissen     Formaldehyd-          polymeren    mit hohem     Molekulargewicht    und einer  logarithmischen     Viskositätszahl    von 1,75.     Die        gemäss     den Angaben in Beispiel 7 hergestellte zähe, durch  scheinende Folie zeigte eine Falzfestigkeit von über  100;

       k222    betrug 0,67 % pro Minute.  



  <I>Beispiel 11</I>  Das nach Beispiel 5 hergestellte und gereinigte       Monomere    wurde     kontinuierlich    in das bewegte  Reaktionsmedium (25  C) aus 626 Teilen     Pentan     und 0,33 Teilen     Oktadecyldimethylamin    eingeführt.  Während     einer        Einleitungsdauer    von 4,1 Stunden  polymerisierte der Formaldehyd     kontinuierlich    und  ergab eine     Suspension    im Reaktionsmedium. Das  mit Äther gewaschene, an der Luft und im Vakuum  getrocknete Reaktionsprodukt (28,5 Teile) war  schneeweiss und körnig.

   Es hatte ein hohes Mole  kulargewicht und zeigte eine logarithmische     Viskosi-          tätszahl    von 2,0. Die entsprechende Folie besass eine  Falzfestigkeit von mehr     als    1; 422 betrug 0,67  pro Minute.  



  <I>Beispiel 12</I>       Monomerer    Formaldehyd gemäss Beispiel 5  wurde 4 Stunden kontinuierlich in ein Reaktions  medium (25  C) aus 630 Teilen     Pentan    und 0;1  Teilen     Oktadecylamin        eingeführt.    Das während die  ser     Zeit    kontinuierlich im Reaktionsmedium gebildete  Polymere (13 Teile) zeigte eine logarithmische     Vis-          kositätszahl    von 1,81.

   Die durch Formpressen  (190  C, 860     kg/cm2,    1     Minute)    erhaltene zähe,  durchscheinende     Folie    (0,089 mm) besass eine Falz  festigkeit grösser als 100;     k222    betrug weniger als  1 % pro Minute.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von makromolekula ren Formaldehydpolymeren durch Polymerisation von monomerem, im wesentlichen wasserfreiem Formaldehyd in einem inerten flüssigen Reaktions medium, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formaldehyd kontinuierlich dem Reaktionsmedium zuführt, und dass man die Polymerisationsbedingun- gen derart wählt,

   dass die Konzentration des mono meren Formaldehydes im Reaktionsmedium während der Polymerisation kleiner als 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Reaktionsmediums ist und die Bildung einer separaten Phase von flüssigem- Form aldehyd unterbleibt, um zu- erreichen, dass der Form aldehyd praktisch im gleichen Masse polymerisiert, wie er vom Reaktionsmedium aufgenommen wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch,. dadurch ge- kennzeichnet, dass das flüssige Medium ein Disper- giermittel in einer Menge von 0,1-10 % des Gewich tes des flüssigen Mediums enthält. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Dispergiermittel eine nicht ionogene Verbindung ist. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators! ,stattfindet: 4.

   Verfahren nach Unteranspruch 3;, -dadurch ge kennzeichnet, dass man als Polymerisationskataly- Bator mindestens ein aliphatisches Amin.- verwendet. 5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Polymerisationskatalysa- tor mindestens ein cycloaliphatsches Amin verwen det. 6.

   Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man als. Polymerisationskatalysa- tor mindestens ein aromatisches Amin verwendet. 7. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Polymerisationskatalysa- tor Hydrazin verwendet.

   B. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet; dass man als Polymerisationskätaly- sator mindestens ein substituiertes Hydrazin ver wendet. 9. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gen kennzeichnet, dass man als Polymerisationskataly- sator Morpholin oder substituiertes -Morpholin ver wendet.

   10. Verfahren nach Unteranspruch 3; dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationskataly- sator mindestens einen Stoff der Formel EMI0007.0119 verwendet, worin. M Arsen, Antimon oder Phosphor bedeutet und R, R1 und R2 einwertige Kohlenwasser stoffradikale sind. 11.- Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb -110' C und unter Rühren erfolgt.

   12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur erfolgt; die zwischen -50 und -I-70 C liegt. 13.. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das verwendete flüssige Medium ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist. 14. Verfahren nach Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen im Molekül ver wendet wird.

   15. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein gesättigter alipha- tischer Kohlenwasserstoff verwendet wird. 16. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit fünf bis zehn Kohlenstoff atomen im Molekül verwendet wird. 17. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit sechs bis zehn Kohlenstoff atomen im Molekül verwendet wird.

   18. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der verwendete monomere Form aldehyd nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthält.