Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Forrnaldehydpolyaneren Es ist bekannt, dass Formaldehyd zu verschie denen Arten von Produkten polymerisiert werden kann. Entsprechende Verfahren und Produkte be schreiben H. Staudinger in Die hochmolekularen organischen Verbindungen , Julius Springer, Berlin, 1932 und Walker in Formaldehyde , Reinhold Publishing Corp. New York, 1944.
Die in den obigen Werken beschriebenen Verfahren werden nach der heutigen Terminologie in Block- und Lösungspoly- merisationsverfahren eingeteilt. Die Produkte werden sowohl von Staudinger als auch von Walker als Eu Polyoxymethylene bezeichnet. Die Blockpolymeri- sation umfasst das Kondensieren von wasserfreiem, gasförmigem Formaldehyd zu einer Flüssigkeit und das Kühlhalten der Flüssigkeit bei ungefähr -80 C, bis die Polymerisation vollständig ist.
Das entstehende Blockpolymerisat ist fester polymerer Formaldehyd. Bei der Lösungspolymerisation wird monomerer Formaldehyd in eine unbewegte Flüssigkeit einge führt; Äther ist z. B. bei ungefähr -80 C ein aus gezeichnetes Lösungsmittel für das Monomere. Dar auf wird die Lösung auf Zimmertemperatur erwärmt. Bei diesem Verfahren kann ein Katalysator zur Aus lösung der Polymerisation verwendet werden, z. B.
Bortrichlorid oder Trimethylamin. Das Produkt der Lösungspolymerisation ist ein fein verteiltes festes Material.
Blockpolymere nach Staudingers Verfahren er geben Filme mit einem hohen Grad von anfänglicher Festigkeit; diese Eigenschaft verschwindet jedoch rasch, wenn der Film an der Luft bei 105 C gealtert oder längere Zeit bei Zimmertemperatur aufbewahrt wird.
EU-Polyoxymethylen aus derLösungspolymeri- sation in Äther wird in seinen plastisch-elastischen Eigenschaften von Staudinger als dem Blockpoly meren unterlegen beurteilt. Es ist bekannt, dass die bisher auf diesem Fach gebiet beschriebenen Verfahren unstabile und daher praktisch wertlose Formaldehydpolymere ergeben. Man hat daher die Formaldehydpolymeren für die Herstellung von Guss- und Presskörpern, Fasern, Fil men, Borsten und anderen selbsttragenden Formkör- gern als ungeeignet angesehen.
Viele der bisher be schriebenen Formaldehydpolymeren erscheinen dabei zunächst als praktisch verwendbar, werden aber dann durch Alterungs- und Zersetzungserscheinungen zur Verarbeitung ungeeignet.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ermöglicht nun die Herstellung technologisch brauch barer Formaldehydpolymerisate, die sich z. B. zu selbsttragenden Formkörpern, beispielsweise als hoch wertige Metallsubstituenten mit vorzüglichen physi kalischen Eigenschaften verarbeiten lassen.
Die früher beschriebenen Förmaldehydpolymeren konnten wirtschaftlich nur als Quelle für monomeren Formaldehyd verwendet werden, weil sie sich unter Depolymerisation zersetzen und das Monömere frei geben.
Im Gegensatz dazu können nach der vorlie genden Erfindung --hergestellte makromolekulare Formaldehydpolymere ohne Zersetzung gegossen, ge presst, gezogen, versponnen oder durch andere ge bräuchliche Verfahren zu Gegenständen verformt werden, da sie ihre guten Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit, Steifheit, Homogenität und Aussehen nicht verlieren.
Anhand der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen werden Eigenschaften von erfindungsgemäss herge stellten, neuen Formaldehydpolymeren näher erläu tert. , 1122 Auf der Ordinate sind die Werte der Falzfestig keit, auf der Abszisse die Zerfallkonstante bei 222 C, das heisst die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Zerfalles bei 222 <B>C</B> (k222) aufgetragen.
Die Falzfestigkeit wird wie folgt gemessen: eine aus dem Formaldehydpolymeren bestehende Folie von 0,12 0,05 mm Dicke wird sieben Tage in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 105 C ge altert und dann von Hand gefalzt. Eine einzelne Falz beanspruchung besteht darin, dass die Folie um 108 zusammengefaltet und gefalzt wird, worauf in um gekehrter Richtung um 360 umgefaltet und gefalzt wird; damit ist ein Falzvorgang beendet.
Die Anzahl von Falzvorgängen, denen die Folie widersteht, bevor sie an der Falzstelle bricht, wird als Falzfestigkeit be zeichnet. Wenn somit eine Folie nicht ohne Bruch gefalzt werden kann, hat sie eine Falzfestigkeit null; wenn sie beim zweiten Falzvorgang bricht, ist ihre Falzfestigkeit eins, und so fort. Aus messtechnischen Gründen wird ein Mittelwert aus einer Anzahl von Einzelbestimmungen errechnet.
Die Zerfallkonstante bei 222 <B>C</B> (k222) ist wie folgt abgeleitet: Der Zerfall eines Stoffes nach einer Reaktion erster Ordnung kann mathematisch durch die Differentialgleichung
EMI0002.0018
ausgedrückt werden, wobei t die Zeit, w das Gewicht des zur Zeit t noch nicht zerfallenen Materials und k eine Konstante bedeutet. Der thermische Zerfall von erfindungsgemäss hergestellten Formaldehydpoly- meren folgt mit wenigen Ausnahmen gut der obigen Gleichung.
Zur praktischen Beurteilung kann man davon ausgehen, dass Formaldehydpolymere mit einer Zerfallkonstanten bei 222 C (k22,) grösser als 1 pro Minute dann für eine praktische Verwendung zu unbeständig sind, wenn gleichzeitig die Falzfestig keit kleiner als 1 ist.
Diese Zerfallskonstante für t = 222 C wird da durch bestimmt, dass ein Gramm des zu prüfenden Polymeren in eine kleine Ampulle eingefüllt wird, die oben über eine einzige Kapillaröffnung gegen die Atmosphäre offen ist.
Die Ampulle wird evaku iert, mit Stickstoff gefüllt, mit der Kapillaröffnung nach oben auf einer Waage befestigt und in einem Dampfbad (Methylsalicylat, Kp. = 222-223 C) kon stant erwärmt. Das Gewicht des unter Abgabe von Formaldehyddampf zerfallenden Polymeren wird periodisch von dem Augenblick an aufgezeichnet, wo die aufsteigenden Methylsalicylat-Dämpfe die Spitze der Ampulle erreichen (t = 0).
Diese Werte werden dann als % des ursprünglichen Gewichtes (1 g) des Polymeren gegen die entsprechenden Zeiten seit dem Beginn der Messung aufgetragen. Die Werte ergeben bei logarithmischer Auftragung der Gewichtsprozente normalerweise eine Linie, die über den grössten Teil der Zerfallperiode gerade verläuft.
Der Wert der Zerfallkonstante beträgt 2,303mal die Neigung der aufgetragenen Linie und wird als Steilheit des gera den Teiles der Kurve bezeichnet. k wird in rezipro ken Minuten gemessen, wenn die Zeit in Minuten an gegeben ist; beispielsweise ist ein k = 0,01 reziproke Minuten gleichbedeutend mit 1 % pro Minute und stellt einen Zerfall von 1 % des Polymergewichtes pro Minute dar.
Fig.2 zeigt ein typisches Diagramm, das zur Bestimmung der Zerfallkonstante verwendet wird. Die Messwerte sind auf halblogarithmischem Papier aufgetragen und legen eine Anzahl von Messkurven, beispielsweise ABEF oder ABEG, fest. Die Zerfall konstante ist durch die Steilheit von<I>BE</I> dargestellt. In einer idealen Reaktion erster Ordnung wäre die Kurve ABEF eine einzige Gerade.
Hingegen stellt der thermische Zerfall der Formaldehydpolymere in folge unbekannter Faktoren gewöhnlich zwei oder drei verbundene Geraden dar, jede mit einer anderen Neigung. Der erste Teil der Kurve,<I>AB,</I> umfasst die Zeit, welche für den Zerfall der ersten 5-10 % des Polymeren nötig ist. Dieser Teil zerfällt im allgemei nen sehr schnell.
Dann folgt ein verhältnismässig gro sser Teil (im allgemeinen 90 bis 30 % oder weniger des verbleibenden Polymeren), der normalerweise mit konstanter Geschwindigkeit zerfällt. Dieser Teil der Kurve ist die Strecke<I>BE.</I> Nachdem der Abbau den Punkt E erreicht hat, kann ein oder mehrere Ge schwindigkeitswechsel auftreten, indem der Zerfall schneller (EG) oder langsamer (En fortschreitet.
Einige wenige erfindungsgemäss hergestellte Poly mere zeigen aus unerklärlichen Gründen anstelle einer geraden Linie in der Zone<I>BE</I> eine Kurve. In diesen Fällen ist die Kurve verhältnismässig flach, das heisst, sie hat einen grossen Krümmungsradius, und k222 wurde berechnet als 2,303mal die Neigung der besten Geraden, die durch die aufgetragenen Punkte gezogen werden konnte.
Die Gerade<I>BE</I> stellt ein k222 von 1 % pro Minute dar, BC ein k222 von 0,1 % pro Minute u. s. w. Die bevorzugten erfindungsgemäss hergestellten Poly meren, die eine gute thermische Stabilität haben, wer den durch Kurven dargestellt, die flacher verlaufen als<I>BE,</I> das heisst, sie haben ein k22" von weniger als 1 % pro Minute.
Besonders bevorzugte Polymeren sind solche mit einem k222 von 0,5 % pro Minute und insbesondere von 0,1 % pro Minute oder sogar noch weniger.
Erfindungsgemäss lassen sich Formaldehydpoly- mere mit Eigenschaften herstellen, die den Werte bereichen der Flächen 1, 2 und 3 von Fig. 1 ent sprechen; die Fläche 4, wo k222 wenigstens 1 % pro Minute und die Falzfestigkeit weniger als 1 beträgt, entspricht Polymeren, die für die Herstellung von technischen Artikeln als unbrauchbar betrachtet wer den. Alle bisher bekannten Polymere haben eine Falzfestigkeit von null und ein k222 von mehr als 1 pro Minute und befinden sich somit auf der Grund linie der Teilfläche 4.
Von den Flächen 1, 2 und 3 ist die Fläche 2 vom Standpunkt der Falzfestigkeit und der thermi schen Stabilität des Polymeren die wünschenswerte ste. Alle Polymeren dieser Fläche haben eine Falz festigkeit von 1 oder mehr und ein k222 von weniger als 1 % pro Minute und sind gut thermostabil. Die Polymeren der Fläche 1 haben eine gute Thermo- stabilität mit k222 von weniger als 1 % pro. Minute, jedoch eine Falzfestigkeit von unter 1.
Polymere der Fläche 1 sind für die Herstellung von Artikeln brauchbar, bei welchen die Falzfestigkeit keine Rolle spielt, die aber gut thermostabil sein müssen. Poly meren der Fläche 3 zeigen eine Falzfestigkeit von wenigstens 1 und ein k222 von 1 % pro Minute oder mehr. Diese Polymeren sind brauchbar für die Herstellung von Artikeln, deren Falzfestigkeit im Hinblick auf ihre Verwendung wichtig ist, die aber z.
B. während der Fabrikation einen gewissen ther mischen Zerfall erleiden dürfen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Formaldehydpolymeren durch Polymerisation von monomerem, im wesentlichen wasserfreiem. Form aldehyd in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium und ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Form aldehyd kontinuierlich dem Reaktionsmedium zu führt und dass man die Polymerisationsbedingungen derart wählt,
dass die Konzentration des monomeren Formaldehydes im Reaktionsmedium während der Polymerisation kleiner als 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des. Reaktionsmediums ist und die Bil dung einer separaten Phase von flüssigem Formal dehyd unterbleibt, um zu erreichen, dass der Form aldehyd praktisch im gleichen Masse polymerisiert, wie er vom Reaktionsmedium aufgenommen wird.
Der Reaktionsmechanismus beim erfindungsge- mässen Verfahren ist noch nicht vollständig geklärt. Eine Erklärung für den Unterschied zwischen den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten und den bekannten Formaldehydpolymeren ist durch folgende Annahme möglich:
Wenn das Monomere so vom Reaktionsmedium aufgenommen wird, dass das in das Reaktionsmedium gelangte Monomere praktisch so schnell polymerisiert, wie es. mit dem Lösungsmittel in Berührung kommt, ist ein Reinigungseffekt des Monomeren und/oder des Lösungsmittels denkbar.
Dabei ist wahrscheinlich die im Reaktionsmedium je weils vorhandene Menge des Formaldehydmonome- ren so gering, dass die zahlreichen möglichen Neben reaktionen des Formaldehyds zurückgedrängt werden.
Der Reinigungseffekt und die Abwesenheit von Nebenreaktionen würden darauf hinwirken, dass die Wahrscheinlichkeit der Abbruchreaktion verringert wird und/oder dass weniger fremde, die Festigkeit der Polymerkette verringernde Gruppen in das Poly mere eingebaut werden.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäss herge stellten Produkte deuten auf (CH20)-Polymerketten hin, die im Vergleich zu den bekannten Produkten länger und stärker sind.
Bei früheren Untersuchungen wurde Formal dehyd bei etwa -80' C in den Reaktionsraum ein geführt, der Reaktionsraum verschlossen und die Polymerisation eingeleitet, die dann manchmal einige Tage andauerte oder aber mit explosionsähnlicher Geschwindigkeit ablief. Möglicherweise wurden bei dieser Reaktionsweise so viele schwache Glieder in die Polymerkette eingeführt, dass Zerfallreaktionen unter Abbau der Kette an den schwachen Gliedern abliefen.
Als indifferentes flüssiges Reaktionsmedium - für das erfindungsgemässe Verfahren werden am zweck mässigsten Kohlenwasserstoffe, besonders solche mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen im Molekül, verwen det. Es kommen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage, wie z. B.
Propan, Butan,Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,4- Dimethylcyclohexan, Cycloheptan, Decahydronaph- thalin, Benzol, Toluol und Xylol. Andere brauchbare Reaktionsmedien sind z.
B. Nitrile, halogenierte Koh- lenwasserstoffe, Nitroverbindungen, Acetale, Äther und andere. Die Menge des Reaktionsmediums ist nicht allzu kritisch. Bei zu hohem Gewichtsverhältnis von poly merisiertem Formaldehyd zum Reaktionsmedium kann die entsprechende Suspension für die praktische Handhabung zu zäh ausfallen. Im allgemeinen liegt die obere Grenze dieses Verhältnisses bei 1 : 1. Die untere Grenze wird vor allem durch wirtschaftliche Gesichtspunkte, z.
B. durch die gewünschte Zähigkeit der Suspension, die Kosten des Reaktionsmediums und die Grösse der Anlage bestimmt. In den meisten Fällen ist es unwirtschaftlich, mehr als 100 Teile Reaktionsmedium für einen Teil des Formaldehyd polymeren zu verwenden. Die bevorzugten Grenzen liegen zwischen ungefähr 4 bis ungefähr 100 Teilen Reaktionsmedium für einen Teil des Formaldehyd polymeren.
Die Verwendung eines Dispergiermittels ist er wünscht, aber nicht notwendig. Brauchbare Disper- giermittel umfassen sowohl ionogene als auch nicht ionogene Stoffe.
Beispiele sind das Reaktionsprodukt von Polyäthylenglykol mit Wollwachsälkohol; die langkettigen fettsauren Diester von Polyäthylengly- kolen und Polypropylenglykolen mit Molekularge- wichten über 200, z.
B. die Diester von Carbonsäu- ren mit 10-18 Kohlenstoffatomen, Silikonöle mit Molekulargewichten im Bereiche von 800 bis 1000, Metallsalze langkettiger Fettsäuren, wie Natriumoleat, Bleistearat, Natriumcaprylat. Die Menge des Disper- giermittels kann zwischen 0,1 und<B>10%</B> des Ge wichts des Reaktionsmediums liegen. Gewöhnlich werden mit 0,2 bis 3 % Dispergiermittel gute Ergeb nisse erzielt.
Die Polymerisation kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, der sich vom Schmelzpunkt bis zum Siedepunkt des flüssigen Reaktionsmediums. erstreckt. Wenn die bevorzugten Reaktionsmedien etwa unter Atmosphärendruck ver wendet werden, führen sie zu guten Ergebnissen, wenn die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -110 und 100' C durchgeführt wird.
Bei Atmosphä rendruck liegt der bevorzugte Bereich zwischen -50 und 70' C. Obwohl die Verwendung eines Polymerisations- katalysators (Initiator) nicht unbedingt erforderlich ist, kann unter gewissen Bedingungen ein Katalysator zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute beitragen.
In erster Linie kommen dazu folgende Stoffe in Frage: primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, cycloaliphatische Amine und primäre aromatische Amine;
als spezielle Bei spiele sind zu nennen: Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-,Dodecyl- und Octadecyl-Amin, Dibutylamin, Äthyloctylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Dimethyloctadecylamin, Didodecylmethylamin, Cyclohexyldibutylamin, Cyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin, Anilin, Toluidin.
Andere brauchbare Katalysatoren bzw. Initiatoren sind: Arsine, Stibine und Phosphine der allgemeinen Formel:
EMI0004.0035
wobei M Arsen, Antimon oder Phosphor ist und R, R;
und R2 einwertige Kohlenwasserstoffradikale dar stellen. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trixylylphosphin, Trinaphtylarsin, Tributylphosphin, Triäthylstibin, Methyldioctylarsin.
Weitere katalytisch bzw. initiierend wirkende Stoffe für das erfindungsgemässe Verfahren sind: Hydrazin und substituierte Hydrazine, Morpholin und substi tuierte Morpholine, Piperidin, N-Alkyl-Piperidine, Aminoalkanole, z. B. N,N-Diäthylaminoäthanol usw. Die aufgeführten Katalysatoren bzw. Initiatoren kön nen einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Suspensionen können Stabilisatoren, wie z. B. a-Pinen und Antioxydationsmittel wie z. B. stabile freie Radikale enthalten.
Die Katalysatoren können dem Reaktionsmedium in Lösung zugesetzt werden, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise mit dem Reaktionsmedium identisch ist. Durch Regelung des Katalysatorzusatzes l'ässt sich die Reaktionstemperatur im gewünschten Bereich hal ten. Wenn anderseits die gesamte Katalysatormenge im Reaktionsmedium vor Beginn der Zugabe von Formaldehyd vorliegt, kann die Reaktionstempera tur durch die Geschwindigkeit der Zugabe von Form aldehyd geregelt werden.
Das neue Polymerisationsverfahren kann leicht zu einem völlig kontinuierlichen Prozess ausgebaut werden, wenn man das fein verteilte Polymere kon tinuierlich abführt und gleichzeitig die verbrauchten Reaktionskomponenten in kontinuierlicher Weise er setzt. Auch eine halbkontinuierliche Arbeitsweise ist durchführbar.
Der monomere Formaldehyd soll im wesentlichen wasserfrei sein. Dies kann beispielsweise durch Er hitzen von a-Polyoxymethylen und Durchleiten der Dämpfe durch eine Reihe gekühlter U-Rohre zur Ab scheidung von Wasser und Verunreinigungen erreicht werden. a-Polyoxymethylen kann in bekannter Weise hergestellt werden. Kleine Wasseranteile, z. B. bis zu etwa 0,5 %, können im monomeren Formaldehyd ver bleiben; noch geringere Wassermengen führen jedoch zu besseren Produkten.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung er möglicht die Herstellung von Formaldehydpolymeren, die durch Giessen oder Pressen (Formpressen und Strangpressen) zu selbsttragenden Formkörpern, bei spielsweise zu metallersetzenden Maschinenteilen, wie Zahnräder oder zu Folien, Fäden, Borsten und ande ren Gegenständen verarbeitet werden können, gege benenfalls mit den üblichen Zusatz-, Farb-, Füllstof fen und Armierungen.
Im Unterschied zu Folien aus Formaldehydpoly- meren, die nach bisher bekannten Verfahren erhal ten wurden, können aus erfindungsgemäss hergestell ten Polymeren erhaltene Folien auch nach sieben tägigem Altern bei 105 C eine Falzfestigkeit von mehr als 100 zeigen und eine ausgezeichnete ther mische Stabilität (k222 kleiner als 0,5 % pro Minute) besitzen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Polymerisate können für die Herstellung von Copolymerisaten bzw. Mischpolymerisaten verwendet werden. Fernerhin kann das nach dem Verfahren ge mäss der Erfindung hergestellte Produkt mit Farb stoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Weichmachern, Sta bilisatoren und anderen bekannten Zusätzen versehen sowie mit anderen Polymerisaten bzw. Copolymeri- saten vermischt werden.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Bei spiele in einigen Ausführungsformen näher erläutert werden. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Teile auf das Gewicht. Zur Charakterisierung der Produkte wurden 0,5 % ige Lösungen des entstan denen Polymeren in p-Chlorphenol mit 2 % a-Pinen bei 60 C viskosimetrisch geprüft. Als Viskositäts- werte sind die logarithmischen Viskositätszahlen an gegeben, die in der anglosächsischen Literatur (L. H.
Cragg, J. Colloid Sci. 11946 / 26l-269; J. Polymer Sci. <B>8/1952/257)</B> häufig verwendet werden und als inherent viscosity (ii inh) bezeichnet sind. Diese Werte sind definiert durch:
EMI0004.0128
wobei<B>0,</B> die Viskosität der Lösung relativ zum Lö sungsmittel und c die Konzentration in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel bezeichnet.
In den folgenden Beispielen für das erfindungs gemässe Verfahren wird der Formaldehyd jeweils kontinuierlich dem Reaktionsmedium zugeführt und die Polymerisationsbedingungen dabei derart gewählt, dass die Konzentration des monomeren Formaldehyds im Reaktionsmedium während der Polymerisation kleiner als 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Reaktionsmediums ist. Die Bildung einer separaten Phase von flüssigem Formaldehyd beim Verarbeiten mit entsprechend tiefen Temperaturen wird vermie den.
In allen Beispielen wird der gasförmige mono mere Formaldehyd in den Gasraum oberhalb des flüssigen Reaktionsmediums eingeleitet und der vom Reaktionsmedium nicht aufgenommene Anteil des gasförmigen Formaldehyds durch eine Austrittslei tung ausströmen gelassen.
Die Löslichkeit des Formaldehyds bei 25'C in den in den Beispielen verwendeten inerten flüssigen Reaktionsmedien ist wie folgt: Benzol 4,3 Tetrachlorkohlenstoff 1,1 % .
Cyclohexan 0,75 Octan 0,75 Pentan 0,39 Auch bei Verwendung von inerten Medien mit grösserem Lösungsvermögen für Formaldehyd können die Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens dadurch eingehalten werden, dass a) die Güte des Monomeren durch Art und Güte des für die Herstellung des Monomeren verwen deten Ausgangsmaterials gesteuert wird, , b) das. Monomer durch eine entsprechende Regelung der Pyrolyse des. Ausgangsmaterials bezüglich Menge und Qualität gesteuert wird, c) Menge und Güte des in das.
Reaktionsgefäss ein geführten monomeren Formaldehyds durch An zahl und Temperatur der Fallen der Monomer- erzeugung und dem Reaktionsgefäss entsprechend gewählt werden, d) die Steuerung der vom Reaktionsmedium aufge nommenen Menge an monomerem Formaldehyd durch a1) den Druck im Reaktionsgefäss mittels Steue rung in der Abgasleitung, a2) Art und Menge des im Reaktionsgefäss vor handenen Katalysators, <I>a3)
</I> die Rührgeschwindigkeit im Reaktionsgefäss, a4) die Temperatur im Reaktionsgefäss, a5) die Grösse der Flüssigkeitsoberfläche im Reaktionsgefäss, und a6) die Art des im Reaktionsgefäss verwendeten Reaktionsmediums erfolgt. <I>Beispiel 1</I> 100 Teile wasserfreier monomerer Formaldehyd wurden 2 Stunden lang durch drei hintereinander ge schaltete U-Rohre mit einer Temperatur von -15 C, durch zwei Waschflaschen mit Cyclohexan bei Raum temperatur und dann in. das Reaktionsgefäss geleitet.
Im Reaktionsgefäss waren 780 Teile Cyclohexan, 0,1 Teil Diphenylamin und 0,1 Teil N,N-Dimethyl-p- aminoazobenzol vorgelegt und wurden bei einer Tem peratur von 25 C kräftig gerührt. .
Beim Einleiten des Formaldehyds setzte die Poly- merisation ein. Während einer Reaktionsdauer von 2 Stunden wurden insgesamt 41 Teile polymeren Mate rials abgeschieden. Dieses Polymerebesass eine logarith mische Viskositätszahl von 3,4 und liess sich durch ein- minutiges Formpressen bei 190-250 C unter einem Druck von 105 kg/em2 zu festen, durchscheinenden Folien verarbeiten, die eine Falzfestigkeit von über 100 besassen. k22, = 1,91 % pro Minute.
<I>Beispiel 2</I> Durch Pyrolyse von Cyclohexylhemiformal und Durchleiten der Pyrolysedämpfe mit einer Geschwin digkeit von 1,8 g/min durch drei hintereinanderge- schaltete U-Rohre wurde monomerer Formaldehyd erzeugt. Die U-Rohre wurden auf einer Temperatur von 0 C gehalten und waren mit sattelähnlichen, etwa 1,2 cm grossen Füllkörpern aus. rostfreiem Stahl netz (McMahon-Füllkörper) gefüllt.
Das gereinigte Monomere wurde dann in einen 5-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Zu- und Ableitung versehen war, eingeleitet. Im Kolben befanden sich 2,5 1 trockenes Benzol und 5,65 mg Triäthylphosphin bei einer Tem peratur von 32 C. Unter heftigem Rühren des Kol- beninhaltes wurde der monomere Farmaldehyd <B>90</B> Minuten über das Reaktionsmedium geleitet.
Wäh rend dieser Zeitspanne bildete sich kontinuierlich das Formaldehydpolymere in Form von dispergierten Teilchen, die vom Reaktionsmedium abfiltriert, mit Cyclohexan gewaschen und bei 50 C im Vakuum trockenschrank getrocknet wurden.
Das Polymere zeigte, in Dimethylformamid gemessen, eine logarith mische Viskositätszahl von 1,42, was einem Wert von 2,8 in p-Chlorphenol entspricht; der k222 Wert betrug 0,71 Gew: % pro Minute. Ein Teil des Poly meren wurde durch Formpressen zu einer Folie ver arbeitet, die eine Falzfestigkeit kleiner als 1 besass, obwohl die Folie - vor dem Altern ausserordentlich widerstandsfähig war.
Beispiel <I>3</I> Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde mo- nomerer Formaldehyd hergestellt und in einen 1-1- Kolben geleitet, in dem 500 ml trockenes n-Heptan kräftig gerührt wurden.
Nach Zuleitung einer zur Füllung des Dampfraumes, und zur Sättigung des Heptans ausreichenden Menge des Monomeren wur den 0,5 mg Morpholin und 5 mg Triphenylphosphin zugefügt: Die Bildung des Polymeren setzte sofort ein und dauerte an, während weiteres Monomeres 15 Minuten lang zugeleitet wurde. Während der Polymerisation wurde die Temperatur auf 30 C ge halten.
Das gebildete Polymere wurde abfiltriert, mit Cyclohexan und darauf mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60 C getrocknet. Die logarithmische Viskositätszahl in Dimethylformamid ergab sich zu 1,12, was einem Wert von 2,2 :in p-Chlorphenol ent spricht.
Der k222 Wert während <I>t = 0</I> bis<I>t</I> = 90 (min) betrug 0,74 Gew. % pro Minute. Die durch Formpressen bei 200 C erhaltene Folie war vor dem Altern sehr widerstandsfähig;
nach der Alterung zeigte sie eine Falzfestigkeit Null. <I>Beispiel 4</I> Formaldehydgas aus der Pyrolyse von 100 Tei len a-Polyoxymethylen wurde bei 250 mm Druck kontinuierlich durch 12 Abscheider mit einer Tem peratur von -30 C in den Oberteil eines Reaktions raumes geleitet, der auf -50 C gehalten wurde und 528 Teile Decahydronaphthalin enthielt. Die Mi schung wurde mit einem. Rührer kontinuierlich be wegt.
Eine getrennte flüssige Formaldehydphase kam nicht zustande. Es bildete sich kontinuierlich ein Polymeres, das sich an den Wänden des. Gefässes und als Kruste auf der Oberfläche der Flüssigkeit ansammelte.
Dieser feste Stoff wurde nach Entfer nung des Decahydronaphthalins mit Äther gewaschen und an der Luft und im Vakuum getrocknet; man erhielt 35,5 Teile (35,5 % der Theorie) eines faseri gen, weissen Formaldehydpolymeren, das eine loga rithmische Viskositätszahl von 5,72 aufwies und bei 190-210 C in zähe, durchscheinende Filme gepresst wurde.
Ein solcher Film, hatte eine Falzfestigkeit von mehr als 100 und der Stoff ein k222 von weniger als 1 % pro Minute.
Beispiel <I>S</I> 100 Teile a-Polyoxymethylen wurden wie in Bei spiel 4 durch Pyrolyse in monomeren Formaldehyd umgewandelt. Die monomeren Farmaldehyddämpfe aus der Erhitzungszone wurden kontinuierlich durch zwei auf -15 C gehaltene Abscheider in eine kräf tig gerührte Mischung aus 626 Teilen Pentan und 2,3 Teilen Tri-n-butylamin bei 25 C eingeleitet.
In vier Stunden wurden 12 Teile schneeweisses körniges Formaldehydpolymer mit einer logarithmischen Vis- kositätszahl von 2,2 erhalten.
Aus dem Reaktionsprodukt wurden durch Form pressen bei 190-2401 C und 140 kg/cm2 zähe, durch scheinende Folien mit einer Dicke von 0,075 bis 0,18 mm hergestellt, die eine Falzfestigkeit von über 100 zeigten. Für das Polymere wurde k222 zu 0,9 % pro Minute bestimmt. <I>Beispiel 6</I> Monomerer Formaldehyd wurde durch Erhitzen von 42,4 Gramm a-Polyoxymethylen erzeugt und zur Reinigung durch einen U-Röhren-Abscheid'er bei -15 C geführt.
Nach Behandlung im Abscheider während 15 Minuten und Ableitung durch die freie Atmosphäre wurde das Monomere kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor geführt, der 800 cm3 einer hauptsächlich aus Oktanen (Kp. 100-140 C) bestehenden Erdölfraktion und 1 Gramm Oktadecyl- dimethylamin enthielt, das mit 25 % Dimethylhexyl- amin verunreinigt war.
Zur Herstellung des Mono meren wurden während einer Stunde 34 Gramm a- Polyoxymethylen verbraucht. Das Reaktionsmedium wurde durch mechanische Mittel kräftig bewegt. Die Temperatur stieg während der Polymerisation von 25 auf 45 C. Nach einer Stunde wurde das Reak tionsmedium filtriert und das Produkt getrocknet. Man erhielt 22,0 g pulverförmigen, weissen polyme ren Formaldehyd mit einer logarithmischen Viskosi- tätszahl von 3,4.
Das Produkt wurde bei 200 C mit 700 kg/cm2 gepresst und ergab zähe weisse Filme mit einer Falzfestigkeit von über 100; k222 betrug 0,67 % pro Minute.
<I>' Beispiel ?</I> Monomerer Formaldehyd wurde durch Erhitzen von 100 Teilen a Polyoxymethylen hergestellt. Das Polyoxymethylen war vor dem Erhitzen mit Pentan bedeckt worden, das dann wieder wegdestilliert wurde. Durch zwei auf<B>-151</B> C gekühlte U-Rohre wurde das Monomere in den Polymerisationsreaktor geleitet.
In den U-Rohren hatte sich während des Durchströmens des Monomeren eine geringe Menge eines Polymeren gebildet. Der Reaktor enthielt 880 Teile trockenes Benzol, 0,2 Teile Tri-n-butylamin und 0,1 Teil Diphenylamin. Das. Monomere wurde während 2,5 Stunden in den auf 25 C gehaltenen Reaktor unter starkem Rühren des Reaktionsmedi ums eingeführt.
Während dieser Zeit bildete sich das Polymere kontinuierlich in Form von kleinen, im Reaktionsmedium dispergierten Teilchen. Durch Fil tration des Mediums ergaben sich 62 Teile eines schneeweissen Formaldehydpolymeren mit hohem Molekulargewicht und einer logarithmischen Viskosi- tätszahl von 1,36.
Durch Formpressen des Polymeren bei 190 C und 680 kg/cm2 während einer Minute wurde eine Folie hergestellt, die eine Falzfestigkeit von mehr als 100 bei einem k222 Wert von 0,77 % pro Minute aufwies.
Aus dem Polymeren wurde durch Spinnen einer Schmelze bei 190 C ein weicher Faden hergestellt und bei 160 C auf das Sechsfache seiner ursprüng lichen Länge gereckt; der erhaltene 80 Denierfaden zeigte eine mittlere Festigkeit von 4 g/Denier bei einer Dehnung von 11 %.
<I>Beispiel 8</I> Nach Vorbehandlung des monomeren Formal dehyds gemäss Beispiel 1 wurde in einem Reaktor, der 956 Teile trockenes Cyclohexan, 0,16 Teile Tri- n-butylamin und 0,1 Teil Diphenylamin enthielt, bei 25 C polymerisiert. Während 1,6 Stunden kontinu ierlicher Einleitung des Monomeren bildete .sich ein fein verteiltes Produkt in sehr fluider Suspension.
Man erhielt 25 Teile eines feinen schneeweissen Form aldehydpolymeren mit einer logarithmischen Viskosi- tätszahl von 2,87. Die Falzfestigkeit der nach den Angaben in Beispiel 7 hergestellten Folie war grö sser als 100 und k222 war 0,83 % pro Minute.
<I>Beispiel 9</I> 33 Teile wasserfreier, monomerer Formaldehyd wurden nach Reinigung gemäss Beispiel 1 polymeri siert. Das Reaktionsmedium bestand aus 780 Teilen Cyclohexan, 1 Teil Diphenylamin und 0,09 Teilen N,N-Diäthyl-aminomethanol. Während der 40 Minu ten dauernden Formaldehydzuleitung bei 25 unter Rühren bildete sich ;schneeweisses Formaldehydpoly- mer (28 Teile) mit hohem Molekulargewicht und einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,32.
Die gemäss der Angaben in Beispiel 7 hergestellte zähe und durchscheinende Folie hatte eine Falzfestigkeit grösser als 100; k222 betrug 0,84% pro Minute.
<I>Beispiel 10</I> 75 Teile a-Polyoxymethylen wurden zwei Stun den pyrolysiert; das Monomere wurde kontinuierlich über zwei Abscheider (-15 C) in einen Reaktor mit 800 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 0,05 Teilen Diphenylamin und 0,078 Teilen Tri-n-butylamin bei 25 C unter Rühren eingeleitet.
Während der Zugabe lief die Polymerisation kontinuierlich. Die entste hende Suspension wurde filtriert,. das Produkt mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet; man erhielt 25,6 Teile eines schneeweissen Formaldehyd- polymeren mit hohem Molekulargewicht und einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,75. Die gemäss den Angaben in Beispiel 7 hergestellte zähe, durch scheinende Folie zeigte eine Falzfestigkeit von über 100;
k222 betrug 0,67 % pro Minute.
<I>Beispiel 11</I> Das nach Beispiel 5 hergestellte und gereinigte Monomere wurde kontinuierlich in das bewegte Reaktionsmedium (25 C) aus 626 Teilen Pentan und 0,33 Teilen Oktadecyldimethylamin eingeführt. Während einer Einleitungsdauer von 4,1 Stunden polymerisierte der Formaldehyd kontinuierlich und ergab eine Suspension im Reaktionsmedium. Das mit Äther gewaschene, an der Luft und im Vakuum getrocknete Reaktionsprodukt (28,5 Teile) war schneeweiss und körnig.
Es hatte ein hohes Mole kulargewicht und zeigte eine logarithmische Viskosi- tätszahl von 2,0. Die entsprechende Folie besass eine Falzfestigkeit von mehr als 1; 422 betrug 0,67 pro Minute.
<I>Beispiel 12</I> Monomerer Formaldehyd gemäss Beispiel 5 wurde 4 Stunden kontinuierlich in ein Reaktions medium (25 C) aus 630 Teilen Pentan und 0;1 Teilen Oktadecylamin eingeführt. Das während die ser Zeit kontinuierlich im Reaktionsmedium gebildete Polymere (13 Teile) zeigte eine logarithmische Vis- kositätszahl von 1,81.
Die durch Formpressen (190 C, 860 kg/cm2, 1 Minute) erhaltene zähe, durchscheinende Folie (0,089 mm) besass eine Falz festigkeit grösser als 100; k222 betrug weniger als 1 % pro Minute.
Process for the preparation of macromolecular formaldehyde polymers It is known that formaldehyde can be polymerized into various types of products. Corresponding processes and products are described by H. Staudinger in Die hochmolekularenorganicverbindungen, Julius Springer, Berlin, 1932 and Walker in Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp. New York, 1944.
The processes described in the above works are divided into block and solution polymerization processes according to today's terminology. Both Staudinger and Walker refer to the products as Eu polyoxymethylene. The block polymerization involves condensing anhydrous, gaseous formaldehyde to a liquid and keeping the liquid cool at about -80 ° C. until the polymerization is complete.
The resulting block polymer is solid polymeric formaldehyde. In solution polymerization, monomeric formaldehyde is introduced into a stationary liquid; Ether is z. B. at about -80 C from an excellent solvent for the monomers. The solution is then warmed to room temperature. In this process, a catalyst for initiating the polymerization can be used, e.g. B.
Boron trichloride or trimethylamine. The product of solution polymerization is a finely divided solid material.
Block polymers by Staudinger's process give films with a high degree of initial strength; however, this property quickly disappears when the film is aged in air at 105 ° C or left for long periods at room temperature.
EU polyoxymethylene from solution polymerisation in ether is judged by Staudinger to be inferior to block polymers in terms of its plastic-elastic properties. It is known that the methods previously described in this field result in unstable and therefore practically worthless formaldehyde polymers. The formaldehyde polymers have therefore been viewed as unsuitable for the production of cast and pressed bodies, fibers, films, bristles and other self-supporting molded bodies.
Many of the formaldehyde polymers described so far initially appear to be of practical use, but then become unsuitable for processing due to aging and decomposition phenomena.
The method according to the present invention now enables the production of technologically usable formaldehyde polymers, which z. B. can be processed into self-supporting moldings, for example as high-quality metal substituents with excellent physi cal properties.
The formaldehyde polymers described earlier could only be used economically as a source of monomeric formaldehyde because they decompose with depolymerization and release the monomer.
In contrast to this, macromolecular formaldehyde polymers produced according to the present invention can be cast, pressed, drawn, spun or shaped into objects by other common processes without decomposition, as they do not lose their good properties in terms of strength, rigidity, homogeneity and appearance .
1 of the accompanying drawings, properties of new formaldehyde polymers produced according to the invention are explained in more detail. , 1122 The values of the folding strength are plotted on the ordinate, the decay constant at 222 ° C., that is to say the rate constant of thermal decay at 222 ° C. (k222), are plotted on the abscissa.
The folding strength is measured as follows: a film made of the formaldehyde polymer 0.12-0.05 mm thick is aged for seven days in an oven with circulating air at 105 ° C. and then folded by hand. A single fold consists in that the film is folded over 108 and folded, after which it is folded over and folded in the opposite direction by 360; a folding process is thus ended.
The number of folding processes that the film withstands before it breaks at the fold is referred to as the folding strength. Thus, if a film cannot be folded without breaking, it will have zero folding strength; if it breaks on the second fold, its fold strength is one, and so on. For metrological reasons, an average is calculated from a number of individual determinations.
The decay constant at 222 <B> C </B> (k222) is derived as follows: The decay of a substance after a first-order reaction can be mathematically expressed using the differential equation
EMI0002.0018
can be expressed, where t is the time, w is the weight of the material that has not yet decayed at time t and k is a constant. The thermal decomposition of formaldehyde polymers prepared according to the invention follows the above equation well with a few exceptions.
For a practical assessment, it can be assumed that formaldehyde polymers with a disintegration constant at 222 C (k22,) greater than 1 per minute are too unstable for practical use if, at the same time, the folding strength is less than 1.
This decay constant for t = 222 C is determined by filling one gram of the polymer to be tested into a small ampoule that is open to the atmosphere through a single capillary opening.
The ampoule is evacuated, filled with nitrogen, attached to a scale with the capillary opening facing up and heated in a steam bath (methyl salicylate, b.p. = 222-223 C) constant. The weight of the polymer decomposing with the release of formaldehyde vapor is recorded periodically from the moment the rising methyl salicylate vapors reach the top of the ampoule (t = 0).
These values are then plotted as% of the original weight (1 g) of the polymer against the corresponding times since the start of the measurement. If the percentages by weight are plotted logarithmically, the values normally result in a line which runs straight over most of the decay period.
The value of the decay constant is 2.303 times the slope of the line and is called the steepness of the straight part of the curve. k is measured in reciprocal minutes if the time is given in minutes; for example, a k = 0.01 reciprocal minutes is equivalent to 1% per minute and represents a breakdown of 1% of the polymer weight per minute.
Fig. 2 shows a typical diagram that is used to determine the decay constant. The measured values are plotted on semi-logarithmic paper and define a number of measurement curves, for example ABEF or ABEG. The decay constant is represented by the steepness of <I> BE </I>. In an ideal first order reaction, the curve ABEF would be a single straight line.
In contrast, the thermal decomposition of formaldehyde polymers, due to unknown factors, usually represents two or three connected straight lines, each with a different slope. The first part of the curve, <I> AB, </I> comprises the time it takes for the first 5-10% of the polymer to break down. This part generally disintegrates very quickly.
This is followed by a relatively large portion (generally 90 to 30% or less of the remaining polymer) which normally disintegrates at a constant rate. This part of the curve is the distance <I> BE. </I> After the degradation has reached point E, one or more speed changes can occur as the degradation proceeds faster (EG) or slower (En.
A few polymers produced according to the invention show a curve instead of a straight line in the zone <I> BE </I> for inexplicable reasons. In these cases the curve is relatively flat, that is, it has a large radius of curvature, and k222 was calculated as 2.303 times the slope of the best straight line that could be drawn through the plotted points.
The straight line <I> BE </I> represents a k222 of 1% per minute, BC a k222 of 0.1% per minute and the like. s. w. The preferred polymers produced according to the invention, which have good thermal stability, are represented by curves that are flatter than BE, that is to say they have a k22 "of less than 1% per minute.
Particularly preferred polymers are those with a k222 of 0.5% per minute and in particular 0.1% per minute or even less.
According to the invention, formaldehyde polymers can be produced with properties which correspond to the value ranges of areas 1, 2 and 3 of FIG. 1; the area 4, where k222 is at least 1% per minute and the folding strength is less than 1, corresponds to polymers that are considered unusable for the manufacture of technical articles who the. All previously known polymers have a folding strength of zero and a k222 of more than 1 per minute and are therefore on the base line of the partial area 4.
Of areas 1, 2 and 3, area 2 is the most desirable from the standpoint of fold strength and thermal stability of the polymer. All polymers in this area have a folding strength of 1 or more and a k222 of less than 1% per minute and have good thermal stability. The polymers of surface 1 have good thermal stability with k222 of less than 1% pro. Minute, but a folding strength of less than 1.
Polymers of surface 1 can be used for the production of articles in which the folding resistance is irrelevant, but which must have good thermal stability. Poly mers of the surface 3 show a folding strength of at least 1 and a k222 of 1% per minute or more. These polymers are useful in the manufacture of articles whose fold resistance is important for their use, but which are e.g.
B. may suffer a certain thermal disintegration during manufacture.
The present invention relates to a process for the preparation of macromolecular formaldehyde polymers by polymerizing monomeric, essentially anhydrous. Form aldehyde in an inert liquid reaction medium and is characterized in that the form aldehyde is continuously fed to the reaction medium and that the polymerization conditions are chosen such that
that the concentration of the monomeric formaldehyde in the reaction medium during the polymerization is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction medium and the formation of a separate phase of liquid formaldehyde does not occur in order to ensure that the formaldehyde polymerizes practically to the same extent as it is absorbed by the reaction medium.
The reaction mechanism in the process according to the invention has not yet been fully clarified. An explanation for the difference between the products obtainable according to the invention and the known formaldehyde polymers is possible by the following assumption:
If the monomer is absorbed by the reaction medium in such a way that the monomer which has entered the reaction medium polymerizes practically as quickly as it does. comes into contact with the solvent, a cleaning effect of the monomer and / or the solvent is conceivable.
The amount of formaldehyde monomer present in the reaction medium is probably so small that the numerous possible side reactions of the formaldehyde are suppressed.
The cleaning effect and the absence of side reactions would work towards the fact that the probability of the termination reaction is reduced and / or that fewer foreign groups which reduce the strength of the polymer chain are incorporated into the polymer.
The properties of the products manufactured according to the invention indicate (CH 2 O) polymer chains which are longer and stronger compared to the known products.
In earlier investigations, formaldehyde was introduced into the reaction chamber at about -80 ° C., the reaction chamber was closed and the polymerization was initiated, which then sometimes lasted for a few days or took place at an explosive rate. Possibly so many weak links were introduced into the polymer chain with this type of reaction that disintegration reactions took place with degradation of the chain on the weak links.
As an inert liquid reaction medium - for the process according to the invention, hydrocarbons, especially those with three to ten carbon atoms in the molecule, are most expediently used. There are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons in question, such as. B.
Propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, cycloheptane, decahydronaphthalene, benzene, toluene and xylene. Other useful reaction media are e.g.
B. nitriles, halogenated hydrocarbons, nitro compounds, acetals, ethers and others. The amount of the reaction medium is not too critical. If the weight ratio of polymerized formaldehyde to the reaction medium is too high, the corresponding suspension can be too viscous for practical handling. In general, the upper limit of this ratio is 1: 1. The lower limit is primarily determined by economic considerations, e.g.
B. determined by the desired viscosity of the suspension, the cost of the reaction medium and the size of the system. In most cases it is uneconomical to use more than 100 parts of reaction medium for one part of the formaldehyde polymer. The preferred limits are between about 4 to about 100 parts of reaction medium for one part of the formaldehyde polymer.
The use of a dispersant is desirable, but not necessary. Useful dispersants include both ionic and non-ionic substances.
Examples are the reaction product of polyethylene glycol with wool wax alcohol; the long-chain fatty acid diesters of polyethylene glycols and polypropylene glycols with molecular weights over 200, e.g.
B. the diesters of carboxylic acids with 10-18 carbon atoms, silicone oils with molecular weights in the range from 800 to 1000, metal salts of long-chain fatty acids such as sodium oleate, lead stearate, sodium caprylate. The amount of the dispersant can be between 0.1 and 10% of the weight of the reaction medium. Usually 0.2 to 3% dispersant gives good results.
The polymerization can be carried out within a wide temperature range, from the melting point to the boiling point of the liquid reaction medium. extends. If the preferred reaction media are used at about atmospheric pressure, they give good results when the polymerization is carried out at temperatures between -110 and 100 ° C.
At atmospheric pressure, the preferred range is between -50 and 70 ° C. Although the use of a polymerization catalyst (initiator) is not absolutely necessary, under certain conditions a catalyst can contribute to increasing the reaction rate and the yield.
The following substances are primarily suitable for this purpose: primary, secondary and tertiary aliphatic amines, cycloaliphatic amines and primary aromatic amines;
special examples are: methyl, ethyl, butyl, octyl, dodecyl and octadecyl amine, dibutylamine, ethyloctylamine, tributylamine, trihexylamine, dimethyloctadecylamine, didodecylmethylamine, cyclohexyldibutylamine, cyclohexylamine, diethylamine, cyclohexylamine, diethylamine.
Other useful catalysts or initiators are: arsines, stibines and phosphines of the general formula:
EMI0004.0035
where M is arsenic, antimony or phosphorus and R, R;
and R2 represent monovalent hydrocarbon radicals. Specific examples of such compounds are triphenylphosphine, tritolylphosphine, trixylylphosphine, trinaphthylarsine, tributylphosphine, triethylstibine, methyldioctylarsine.
Further catalytically or initiating substances for the process according to the invention are: hydrazine and substituted hydrazines, morpholine and substituted morpholines, piperidine, N-alkyl-piperidines, aminoalkanols, eg. B. N, N-diethylaminoethanol, etc. The catalysts and initiators listed can be used individually or in combination.
The suspensions can stabilizers, such as. B. a-pinene and antioxidants such. B. contain stable free radicals.
The catalysts can be added to the reaction medium in solution, the solvent preferably being identical to the reaction medium. The reaction temperature can be kept in the desired range by regulating the addition of catalyst. If, on the other hand, the entire amount of catalyst is present in the reaction medium before the start of the addition of formaldehyde, the reaction temperature can be regulated by the rate of addition of formaldehyde.
The new polymerization process can easily be expanded into a completely continuous process if the finely divided polymer is removed continuously and at the same time the consumed reaction components are continuously used. A semi-continuous mode of operation can also be carried out.
The monomeric formaldehyde should be essentially anhydrous. This can be achieved, for example, by heating a-polyoxymethylene and passing the vapors through a series of cooled U-tubes to separate water and impurities. α-Polyoxymethylene can be produced in a known manner. Small amounts of water, e.g. B. up to about 0.5%, can remain ver in the monomeric formaldehyde; However, even smaller amounts of water lead to better products.
The method according to the present invention enables the production of formaldehyde polymers, which can be processed by casting or pressing (compression molding and extrusion) into self-supporting moldings, for example metal-replacing machine parts such as gears or foils, threads, bristles and other objects if necessary with the usual additives, dyes, fillers and reinforcements.
In contrast to foils made from formaldehyde polymers obtained by previously known processes, foils obtained from polymers produced in accordance with the invention can exhibit a folding strength of more than 100 and excellent thermal stability (k222 lower) even after aging for seven days at 105 ° C than 0.5% per minute).
The polymers obtained by the process according to the invention can be used for the production of copolymers or mixed polymers. Furthermore, the product produced by the process according to the invention can be provided with dyes, pigments, fillers, plasticizers, stabilizers and other known additives and mixed with other polymers or copolymers.
The invention will be explained in more detail with reference to the following examples in some embodiments. Unless otherwise stated, parts are by weight. To characterize the products, 0.5% solutions of the resulting polymer in p-chlorophenol with 2% a-pinene were checked viscometrically at 60 C. The logarithmic viscosity numbers given in the Anglo-Saxon literature (L. H.
Cragg, J. Colloid Sci. 11946 / 26l-269; J. Polymer Sci. <B> 8/1952/257) </B> are frequently used and are referred to as inherent viscosity (ii inh). These values are defined by:
EMI0004.0128
where <B> 0, </B> is the viscosity of the solution relative to the solvent and c denotes the concentration in grams per 100 ml of solvent.
In the following examples of the process according to the invention, the formaldehyde is continuously added to the reaction medium and the polymerization conditions are selected such that the concentration of the monomeric formaldehyde in the reaction medium during the polymerization is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction medium. The formation of a separate phase of liquid formaldehyde during processing at correspondingly low temperatures is avoided.
In all examples, the gaseous monomeric formaldehyde is introduced into the gas space above the liquid reaction medium and the portion of the gaseous formaldehyde not absorbed by the reaction medium is allowed to flow out through an outlet line.
The solubility of the formaldehyde at 25 ° C. in the inert liquid reaction media used in the examples is as follows: benzene 4.3 carbon tetrachloride 1.1%.
Cyclohexane 0.75 Octane 0.75 Pentane 0.39 Even when using inert media with greater solvent power for formaldehyde, the conditions of the process according to the invention can be complied with by a) the quality of the monomer by the type and quality of the for the preparation of the monomer used starting material is controlled, b) the. Monomer is controlled by a corresponding regulation of the pyrolysis of the. Starting material in terms of amount and quality, c) the amount and quality of the in the.
The reaction vessel containing monomeric formaldehyde can be selected according to the number and temperature of the traps of the monomer generation and the reaction vessel, d) the control of the amount of monomeric formaldehyde absorbed by the reaction medium by a1) the pressure in the reaction vessel by means of control in the exhaust pipe, a2) Type and amount of the catalyst present in the reaction vessel, <I> a3)
</I> the stirring speed in the reaction vessel, a4) the temperature in the reaction vessel, a5) the size of the liquid surface in the reaction vessel, and a6) the type of reaction medium used in the reaction vessel. <I> Example 1 </I> 100 parts of anhydrous monomeric formaldehyde were passed for 2 hours through three U-tubes connected in series at a temperature of -15 ° C., through two washing bottles with cyclohexane at room temperature and then into the reaction vessel.
780 parts of cyclohexane, 0.1 part of diphenylamine and 0.1 part of N, N-dimethyl-p-aminoazobenzene were placed in the reaction vessel and were vigorously stirred at a temperature of 25.degree. .
The polymerization started when the formaldehyde was introduced. During a reaction time of 2 hours, a total of 41 parts of polymeric mate rials were deposited. This polymer had an inherent viscosity of 3.4 and could be processed into solid, translucent films with a folding strength of over 100 by compression molding at 190-250 C under a pressure of 105 kg / cm2 for one minute. k22, = 1.91% per minute.
<I> Example 2 </I> By pyrolysis of cyclohexylhemiformal and passing the pyrolysis vapors at a rate of 1.8 g / min through three U-tubes connected in series, monomeric formaldehyde was generated. The U-tubes were kept at a temperature of 0 C and were made of saddle-like, approximately 1.2 cm large fillers. stainless steel mesh (McMahon packing) filled.
The purified monomer was then introduced into a 5-1 three-necked flask equipped with a stirrer, inlet and outlet. The flask contained 2.5 l of dry benzene and 5.65 mg of triethylphosphine at a temperature of 32 C. The monomeric farmaldehyde was passed over the reaction medium for 90 minutes while the contents of the flask were vigorously stirred.
During this period of time, the formaldehyde polymer formed continuously in the form of dispersed particles, which were filtered off from the reaction medium, washed with cyclohexane and dried in a vacuum drying cabinet at 50.degree.
The polymer showed, measured in dimethylformamide, an inherent viscosity of 1.42, which corresponds to a value of 2.8 in p-chlorophenol; the k222 value was 0.71% by weight per minute. Part of the polymer was processed into a film by compression molding, which had a folding strength of less than 1, although the film - before aging - was extremely resistant.
Example <I> 3 </I> According to the method of Example 2, monomeric formaldehyde was prepared and passed into a 1-1 flask, in which 500 ml of dry n-heptane were vigorously stirred.
After a sufficient amount of the monomer to fill the vapor space and to saturate the heptane had been introduced, 0.5 mg of morpholine and 5 mg of triphenylphosphine were added: the formation of the polymer started immediately and continued while further monomer was added for 15 minutes. The temperature was kept at 30 ° C. during the polymerization.
The polymer formed was filtered off, washed with cyclohexane and then with methanol and dried at 60 ° C. in vacuo. The inherent viscosity in dimethylformamide was found to be 1.12, which corresponds to a value of 2.2: in p-chlorophenol.
The k222 value during <I> t = 0 </I> to <I> t </I> = 90 (min) was 0.74% by weight per minute. The film obtained by compression molding at 200 ° C. was very tough before aging;
after aging it exhibited a zero folding strength. <I> Example 4 </I> Formaldehyde gas from the pyrolysis of 100 parts of α-polyoxymethylene was passed continuously at a pressure of 250 mm through 12 separators with a temperature of -30 C into the upper part of a reaction chamber which was set at -50 C. and contained 528 parts of decahydronaphthalene. The mixture was with a. Stirrer moved continuously.
There was no separate liquid formaldehyde phase. A polymer formed continuously and accumulated on the walls of the vessel and as a crust on the surface of the liquid.
After removal of the decahydronaphthalene, this solid substance was washed with ether and dried in air and in a vacuum; 35.5 parts (35.5% of theory) of a fibrous, white formaldehyde polymer which had an inherent viscosity of 5.72 and was pressed at 190-210 ° C. into tough, translucent films were obtained.
Such a film had a folding resistance of more than 100 and the fabric a k222 of less than 1% per minute.
Example <I> S </I> 100 parts of α-polyoxymethylene were converted into monomeric formaldehyde by pyrolysis as in Example 4. The monomeric aldehyde vapors from the heating zone were passed continuously through two separators kept at -15 ° C. into a vigorously stirred mixture of 626 parts of pentane and 2.3 parts of tri-n-butylamine at 25 ° C.
In four hours, 12 parts of snow-white, granular formaldehyde polymer with an logarithmic viscosity number of 2.2 were obtained.
Tough, translucent films with a thickness of 0.075 to 0.18 mm, which showed a folding strength of over 100, were produced from the reaction product by compression molding at 190-2401 C and 140 kg / cm 2. For the polymer, k222 was determined to be 0.9% per minute. <I> Example 6 </I> Monomeric formaldehyde was generated by heating 42.4 grams of α-polyoxymethylene and passed through a U-tube separator at -15 ° C. for cleaning.
After treatment in the separator for 15 minutes and evacuation through the free atmosphere, the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, which contained 800 cm3 of a petroleum fraction consisting mainly of octanes (bp. 100-140 C) and 1 gram of octadecyldimethylamine % Dimethylhexylamine was contaminated.
To produce the monomers, 34 grams of α-polyoxymethylene were consumed over one hour. The reaction medium was vigorously agitated by mechanical means. The temperature rose during the polymerization from 25 to 45 C. After one hour, the reaction medium was filtered and the product was dried. 22.0 g of powdery, white polymeric formaldehyde with an logarithmic viscosity number of 3.4 were obtained.
The product was pressed at 700 kg / cm2 at 200 ° C. and gave tough white films with a folding strength of over 100; k222 was 0.67% per minute.
<I> 'Example? </I> Monomeric formaldehyde was made by heating 100 parts of polyoxymethylene. The polyoxymethylene had been covered with pentane before heating, which was then distilled away again. The monomer was fed into the polymerization reactor through two U-tubes cooled to <B> -151 </B> C.
A small amount of polymer had formed in the U-tubes as the monomer flowed through. The reactor contained 880 parts dry benzene, 0.2 part tri-n-butylamine and 0.1 part diphenylamine. The. Monomers were introduced into the reactor maintained at 25 ° C. over 2.5 hours with vigorous agitation of the reaction medium.
During this time, the polymer formed continuously as small particles dispersed in the reaction medium. Filtration of the medium gave 62 parts of a snow-white formaldehyde polymer with a high molecular weight and an inherent viscosity of 1.36.
By compression molding the polymer at 190 ° C. and 680 kg / cm 2 for one minute, a film was produced which had a folding strength of more than 100 with a k222 value of 0.77% per minute.
A soft thread was produced from the polymer by spinning a melt at 190 ° C. and stretched at 160 ° C. to six times its original length; the 80 denier thread obtained showed an average tenacity of 4 g / denier at an elongation of 11%.
<I> Example 8 </I> After the pretreatment of the monomeric formaldehyde according to Example 1, polymerization was carried out at 25 ° C. in a reactor containing 956 parts of dry cyclohexane, 0.16 part of tri-n-butylamine and 0.1 part of diphenylamine . During 1.6 hours of continuous introduction of the monomer, a finely divided product formed in a very fluid suspension.
25 parts of a fine, snow-white formaldehyde polymer with an inherent viscosity of 2.87 were obtained. The folding strength of the film produced according to the information in Example 7 was greater than 100 and k222 was 0.83% per minute.
<I> Example 9 </I> 33 parts of anhydrous, monomeric formaldehyde were polymerized according to Example 1 after purification. The reaction medium consisted of 780 parts of cyclohexane, 1 part of diphenylamine and 0.09 part of N, N-diethylaminomethanol. During the 40 minutes of formaldehyde feed at 25 with stirring, snow-white formaldehyde polymer (28 parts) with a high molecular weight and an inherent viscosity of 1.32 was formed.
The tough and translucent film produced according to the information in Example 7 had a folding strength greater than 100; k222 was 0.84% per minute.
<I> Example 10 </I> 75 parts of α-polyoxymethylene were pyrolyzed for two hours; the monomer was continuously introduced through two separators (-15 ° C.) into a reactor containing 800 parts of carbon tetrachloride, 0.05 part of diphenylamine and 0.078 part of tri-n-butylamine at 25 ° C. with stirring.
The polymerization proceeded continuously during the addition. The resulting suspension was filtered. washed the product with ether and allowed to air dry; 25.6 parts of a snow-white formaldehyde polymer with a high molecular weight and an inherent viscosity of 1.75 were obtained. The tough, translucent film produced according to the information in Example 7 had a folding strength of over 100;
k222 was 0.67% per minute.
<I> Example 11 </I> The monomer prepared and purified according to Example 5 was continuously introduced into the agitated reaction medium (25 C) composed of 626 parts of pentane and 0.33 parts of octadecyldimethylamine. The formaldehyde polymerized continuously over a period of 4.1 hours and gave a suspension in the reaction medium. The reaction product (28.5 parts), washed with ether, dried in air and in vacuo, was snow-white and granular.
It had a high molecular weight and had an inherent viscosity of 2.0. The corresponding film had a folding strength of more than 1; 422 was 0.67 per minute.
<I> Example 12 </I> Monomeric formaldehyde according to Example 5 was introduced continuously for 4 hours into a reaction medium (25 C) composed of 630 parts of pentane and 0.1 part of octadecylamine. The polymer (13 parts) formed continuously in the reaction medium during this time had an inherent viscosity of 1.81.
The tough, translucent film (0.089 mm) obtained by compression molding (190 ° C., 860 kg / cm2, 1 minute) had a fold strength greater than 100; k222 was less than 1% per minute.