Procédé de préparation d'isoprène
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'isoprène à partir du propylène.
On sait qu'il est possible de produire de l'isoprène par divers procédés. On sait par exemple que la distillation destructrice de certains hydrocarbures terpéniques produit de l'isoprène; on peut également produire de l'isoprène par déshydrogénation des isopentènes et/ou des isopentanes. On connaît également un procédé de préparation de l'isoprène à partir du propylène. C'est ainsi que l'on décrit un procédé de préparation de l'isoprène par polymérisation du propylène au moyen d'un catalyseur du type aluminesilice, d'un catalyseur liquide à l'acide phosphorique ou d'acide phosphorique sur un support tel que le kieselguhr, ce qui donne un polymère liquide du propylène bouillant entre 50 et 750 C. On choisit alors une fraction de ce polymère bouillant entre 60 et 700 C puis on la décompose par voie thermique ou craquage, ce qui donne de l'isoprène.
Aucun de ces procédés antérieurs ne donne de l'isoprène d'une pureté suffisante avec des rende ments assez élevés pour permettre l'utilisation d'isoprène à la préparation de caoutchouc synthétique (polyisoprène) à un prix assez bas pour rivaliser avec le caoutchouc naturel.
La présente invention se propose par conséquent de fournir un procédé de production d'isoprène relativement pur, à un prix relativement bas, avec des rendements élevés, à partir du propylène, le prix de revient étant tel que le coût de fabrication du caoutchouc synthétique à partir de cet isoprène puisse rivaliser avec oelui du caoutchouc naturel, les deux caoutchoucs étant de qualité comparable.
On parvient aux buts que se propose l'invention en dimérisant le propylène de manière à former un dimère du propylène constitué de 2-méthyl-1-pentène, à l'aide d'un catalyseur de dimérisation de formule générale Me (R), dans laquelle Me est un métal constitué par le glucinium, l'aluminium, le gallium ou l'indium, R est au moins un substituant constitué par de l'hydrogène, un radical hydrocarbure aliphatique saturé ou un radical hydrocarbure aromatique monovalent et n est la valence du métal, puis en décomposant ou soumettant au craquage ce 2-méthyll-pentène en présence de brome ou d'un composé engendrant du brome dans les conditions de craquage et en recueillant l'isoprène ainsi formé.
La base du procédé selon l'invention est la découverte que l'on peut utiliser certains catalyseurs particuliers pour dimériser le propylène avec formation de propylène dimère qui est principalement le 2méthyl-l-pentène. On décrira plus en détail ces catalyseurs dans la suite.
On a trouvé que, si on soumet à la décomposition thermique ou au craquage le 2méthyl-l-pentène, les produits formés contiennent peu ou ne contiennent pas d'isoprène alors qu'il se forme des quantités substantielles d'isobutylène et d'éthylène. I1 a été Idécouvert à présent que si on décompose ou on soumet au craquage le 2-méthyl-1pentène en présence de petites quantités de brome ou de composés produisant du brome dans les conditions de craquage, on peut obtenir des rendements assez substantiels en isoprène aux dépens de la formation d'isobutylène et d'éthylène.
Ainsi la présente invention se rapporte à un procédé en deux stades, d'abord la formation du 2-méthyl-1-pentène au moyen de catalyseurs particuliers, à partir du propylène, ensuite la décomposition ou le craquage du 2méthyl-l-pentène en présence de brome ou de com posés produisant du brome de manière à obtenir de l'isoprène.
Le premier stade du procédé selon l'invention, c'est-à-dire la dimérisation du propylène pour former le 2-méthyl-l-pentène, peut être effectué d'une manière générale par un procédé usuel quelconque utilisé pour polymériser les oléfines, à la condition d'utiliser à titre de catalyseur les composés cités ci-dessus.
La dimérisation peut être continue ou s'effectuer par charges séparées. D'une manière générale la température utilisée dans la dimérisation peut varier large ment d'environ 100 à 3500 C, la gamme préférée allant de 180 à 2300 C environ. La pression utilisée dans cette opération de dimérisation peut varier d'une manière générale de la pression atmosphérique à environ 350 kg/cm2 au manomètre, la gamme préférée de pressions manométriques allant de 14 à 210 kg/cm2. Les durées de dimérisation applicables au propylène peuvent varier d'une manière générale d'environ une minute à quatre heures, la gamme préférée étant d'environ dix minutes à une heure. I1 est également désirable de maintenir des conditions de dimérisation anhydres et exemptes d'oxygène, l'oxygène et l'eau étant nuisibles à l'activité du catalyseur.
La quantité de catalyseur utilisée dans l'opération de dimérisation peut varier largement d'environ 1 0/o à environ 100 /o ou plus en poids du propylène à dimériser. Le propylène peut être dimérisé dans une opération par charges séparées ou une opération continue. Quand on opère par charges séparées, il est usuellement préférable d'utiliser environ 10 à 50g/0 en poids de catalyseur et quand on applique un procédé continu d'utiliser environ 25 à 100 O/o en poids ou plus de catalyseur. La manière dont s'effectue cette dimérisation n'est pas particulièrement critique et on peut utiliser une installation telle que des autoclaves aussi bien pour les opérations par charges séparées que pour les opérations continues.
D'autres dispositifs, tels que tubes et serpentins, peuvent être utilisés pour la dimérisation en continu.
Les catalyseurs de dimérisation utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention pour convertir le propylène en 2-méthyl-l-pentène, comme il a été dit, ont pour formule générale Me (R) dans laquelle Me peut être de l'aluminium, du gallium, de l'indium ou du glucinium et R peut être de l'hydrogène, un radical aliphatique monovalent saturé ou un radical aromatique monovalent, ou des mélanges de ces radicaux, et n est un nombre représentant la valence du métal Me.
Des exemples représentatifs du catalyseur de dimérisation répondant à la description ci-dessus et propres à la dimérisation du propylène en 2-méthyl l-pentène sont l'hydrure d'aluminium, les hydrures de dialcoyl-aluminium comme l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de propyl-alurninium, etc., les alcoyl-aluminium comme le triéthyl-aluminium, le tripropyl-aluminium, le trihexyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium, etc., les aryl-aluminium comme le triphényl-aluminium, etc., les alcoyl-gallium comme le triméthyl-gallium, le triéthyl-gallium, etc., les alcoyl-glucinium comme le diéthyl-glucinium, etc., les alcoyl-indium comme le triméthyl-indium, le triéthylindium, etc., les aryl-gallium comme le triphényl-gallium, les aryl-glucinium comme le diphényl-glucinium, les aryl-indium comme le triphényl-indium, etc.
Si R représente un radical alcoyle dans la formule, il peut être tout radical alcoyle aliphatique saturé ayant 1 à 20 atomes de carbone environ. Parmi les catalyseurs de dimérisation correspondant à la formule ci-dessus, il est préférable d'utiliser les alcoyl-aluminium comme le triéthyl-aluminium, le tripropyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium, le trihexyl-aluminium, le triheptyl-aluminium et le trioctyl-aluminium.
Un catalyseur qui s'est montré particulièrement bon s'est avéré à l'analyse un trihexyl-tripropylaluminium mixte. On ne sait si c'est un mélange de tripropyl-aluminium et de trihexyl-aluminium ou si les deux types de radicaux se trouvent sur le même atome d'aluminium comme le dipropyl-monohexylaluminium et le dihexyl-monopropyl-aluminium, ou un mélange de deux ou plus de ses alcoyl-aluminium.
L'opération de dimérisation dans le procédé selon l'invention est en outre illustré par les exemples suivants qui illustrent l'invention mais ne sont pas limitatifs. Ces exemples illustrent la dimérisation continue du propylène en 2-méthyl-l-pentène.
Dans les deux exemples suivants, le propylène est envoyé à l'état liquide à l'aide d'une pompe à alternative de Hills-McCanna dans un tube à haute pression de diamètre extérieur de 9,4 mm environ en un point où il est mélangé avec du catalyseur liquide de triisobutyl-aluminium, également envoyé au moyen d'une pompe alternative d'Hills-McCanna.
Les récipients séparés desquels on pompe le propylène et le catalyseur sont en acier inoxydable étalonnés de manière telle que la quantité de liquide enlevée puisse être déterminée. On peut ainsi calculer les débits des pompes. Le courant de propylène contenant le triisobutyl-aluminium est alors envoyé dans un tube en acier inoxydable de 12,5 mm de diamètre extérieur et de 9,4 mm de diamètre intérieur sous forme de serpentin placé dans un bain de transfert de chaleur se comportant comme un préchauffeur. On fait alors passer le courant dans un réacteur en serpentin en tube du même type ayant un volume de 350 centimètres cubes qui est considéré comme zone de réaction. Ce réacteur en serpentin est de même chauffé par un milieu de transfert de chaleur.
Le produit refroidi est envoyé dans un étage de distillation instantanée où le propylène inaltéré et le dimère produit, le 2-méthyl-l-pentène, distillent sous pression du catalyseur liquide constitué de trihexylaluminium. Le catalyseur est alors remis en circuit dans le réservoir de stockage en vue de son utilisation dans des opérations subséquentes.
Exemple
On charge dans la zone de réaction décrite ci-dessus sous une pression manométrique de 210 kg/cm- une matière première formée de 97,2 0/o n poids de propylène et de 2,8 /o en poids de propane. Ce courant de charge contient en volume 26,2 /o, soit 34,2 o/o en poids, de triisobutyl-aluminium rapportés au poids du propylène présent dans la charge. On chauffe alors ce mélange à 2000 C et on l'envoie à l'aide d'une pompe selon un débit tel que sa durée de séjour dans le serpentin soit de quinze minutes.
On obtient ainsi une conversion de 80,7 o/o avec un rendement en 2-méthyl-1-pentène de 74,7 O/o et une efficacité de réaction de 92,7 o en appliquant les techniques de remise en circuit.
La décomposition est effectuée dans un dispositif de craquage à serpentin en épingle à cheveux fabriqué à l'aide d'un tube en acier inoxydable type de 6,3 mm de diamètre extérieur. Ce serpentin de craquage est immergé dans un lit d'une poudre fluidifiée de transfert de chaleur formée de microsphères d'une matière alumine-silice normalement utilisée comme catalyseur de craquage dans le craquage des huiles brutes. Cette poudre de transfert de chaleur est chauffée à la fois par des réchauffeurs à résistance électrique et par combustion à l'air de gaz naturel avec flamme dirigée sur le lit de poudre fluidifiée. Le gradient de température du sommet à la base du lit et du lit au serpentin de craquage n'est jamais supérieur à 5 à 60 C environ.
On vérifie les températures dans la zone de craquage et dans le lit fluidifié au moyen des couples thermoélectriques ordinaires. Le procédé appliqué consiste à porter la poudre de transfert de chaleur à environ 5000 C au moyen des réchauffeurs à résistance électrique cependant que le lit est fluidifié au moyen de jets d'air. On utilise alors une flamme directe de gaz naturel/air pour porter le lit à la température désirée de craquage ou d'opération. Le 2-méthyl-1-pentène est mélangé avec le brome ou la matière productrice de brome en quantités désirées avant passage dans la zone de craquage.
On envoie à l'aide d'une pompe de l'eau et le 2méthyl-l-pentène contenant le brome selon les débits convenables nécessaires pour produire les rapports désirés vapeur/hydrocarbure et assurer la durée de séjour désirée du 2-méthyl-1-pentène dans la zone de craquage. Quand toutes ces variables ont été réglées aux conditions opératoires désirées, on recueille les produits au moyen de récepteurs refroidis, s'ils sont liquides et, si ce sont des gaz, on les jauge dans les conditions de température et de pression ambiantes.
Les produits sont recueillis et analysés pour déterminer la composition et les rendements par les techniques analytiques usuelles. On utilise les techniques usuelles de remise en circuit pour obtenir les rendements et les efficacités réactionnelles finals. La pression manométrique utilisée est d'environ 0,07 kg/cm2.
Le tableau I ci-après mentionne les opérations in dividuelles; la température pour chacune des expériences est indiquée dans la colonne 2 en degrés centigrades. La durée de séjour dans la zone de craquage est indiquée dans la colonne 3 en secondes; le composé éventuel contenant du brome est indiqué dans la colonne 4; la quantité de composé contenant du brome est indiquée en molécules pour cent relativement au 2-méthyl-1-pentène dans la colonne 5 ; le rendement en isoprène par passe en molécule pour cent de 2-méthyl-1-pentène est indiqué dans la colonne 6 et l'efficacité globale de la réaction est indiquée en isoprène produit par molécule de 2-méthyl l-pentène avec application Ides techniques de remise en circuit dans la colonne 7.
Tableau I
OP No Temp. C Durée de séjour Composé Quantité de composé Rendement Efficacité
secondes de brome de brome par passe réactionnelle 156 HA 675,3 0,2802 néant 4,38 13,08
(témoin) 250 H 676,2 0,3340 Hbr 6,84 32,77 43,72 191 H 646,6 0,2688 néant 1,87 34,32
(témoin) 245 HA 659,3 0,3542 Hbr 6,47 34,25 49,80 246 H 659,8 0,2400 Hbr 6,18 24,38 47,00 251 HA 652,2 0,3600 Hbr 5,21 30,42 43,10
Le tableau ci-dessus montre qu'on obtient des rendements très substantiels par passe en isoprène en décomposant le 2-méthyl-l-pentène en présence de
HBr.
On doit également noter qu'on obtient de très bonnes efficacités réactionnelles en appliquant les techniques usuelles de remise en circuit. On peut également obtenir d'autres résultats comparables en utilisant d'autres conditions réactionnelles et d'autres composés producteurs de brome, selon les principes exposés.