CH401186A - Verfahren zum Herstellen von Thermoelementschenkeln - Google Patents

Description

      Verfabren    zum Herstellen von     Thermoelementschenkeln       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zum Herstellen von     Thermoelement-          schenkeln.     



  Bisher bestanden bei der Herstellung     thermo-          elektrischer    Bauelemente grosse Schwierigkeiten beim  Aufbringen von metallischen Kontakten auf den  Körper aus dem eigentlichen     thermoelektrischen    Ma  terial. Beim Herstellen eines     Thermoelementschenkels     ist es wünschenswert,     dass    der Metallkontakt un  mittelbar dem Körper aus     thermoelektrischem    Ma  terial aufliegt und mit dem     thermoelektrischen    Ma  terial nicht     reaaiert.    Weiterhin     muss    der Kontakt  eine     aesunde    und zusammenhängende Bindung mit  ihm haben.

   Der Kontakt     muss    also mit dem     thermo-          elektrischen    Körper sehr gut verbunden sein, so     dass     er selbst bei grossen thermischen Spannungen nicht  reisst. Weiterhin darf der metallische Kontakt mit  anderen Kontaktmaterialien oder elektrischen Lei  tern, die hierzu verwendet werden, chemisch nicht  reagieren. Da die     thermoelektrischen    Bauelemente  starken Temperatur- und Druckschwankungen aus  gesetzt sind, werden die Bauelemente im Betrieb  verschiedenen mechanischen Spannungen ausgesetzt,  denen sie standhalten müssen, ohne zu zerbrechen.

         Demaemäss    dürfen die Metallkontakte und die Leiter  mit den     thermoelektrischen    Materialien chemisch  nicht reagieren und müssen sowohl thermisch als  auch elektrisch untereinander verträglich sein, so       dass    relativ gute Verbindungen mit niedrigem elek  trischem Widerstand zwischen den     aufeinanderfol-          genden    Metallschichten geschaffen und so     thermo-          elektrische    Bauelemente hergestellt werden können.  



  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her  stellen von     Thermoelementschenkeln    aus geformtem  Halbleitermaterial. Gemäss der Erfindung wird auf  ihre Enden mit der Plasmaflamme mindestens eine  Schicht gespritzt. Die Schichten können in einer  <B>C</B>    Dicke der Grössenordnung von<B>0,08</B> mm aufgespritzt  werden. Für die nach aussen liegende Schicht kann  ein gut lötbares Material verwendet werden. Es kann  zunächst mindestens eine Schicht als Diffusionssperre  und darüber mindestens eine weitere Schicht aus  leicht lötbarem Material mit guter elektrischer und  thermischer Leitfähigkeit aufgebracht werden. Die  Enden der     Thermoelementschenkel    können vor dem  Bespritzen gereinigt werden; sie können beispiels  weise durch Sandstrahlen gereinigt werden.

   Die       Thermoelementschenkel    können aus Sulfiden,     Se-          leniden        und/oder        Telluriden    mindestens eines Ele  mentes der Gruppe Blei, Wismut, Germanium, Sil  ber, Zink, Antimon,     Cer        und/oder        Samarium    her  gestellt werden. Die     Thermoelementschenkel    können  aber auch aus mindestens einem Element der Gruppe       III        und/oder    V des Periodensystems hergestellt wer  den.

   Die     Thermoelementschenkel    können mit min  destens einer mittels Plasmaflamme aufgespritzten  Schicht versehen sein, wobei die aussenliegende  Schicht aus gut lötbarem Material besteht.  



  Einige Ausführungsbeispiele des Verfahrens nach  der Erfindung werden nachstehend beschrieben.  



  Ein Körper aus Halbleitermaterial, der entweder  in Form     gegosssen,        gepresst    oder gesintert ist, wird  mit wenigstens einer     realtiv    dünnen Schicht, die mit  der Plasmaflamme aufgespritzt wird, an den     End-          oberflächen    des Körpers versehen.

   Das     thermoelek-          trische    Material ist ein Reaktionsprodukt wenigstens  eines Sulfids,     Selenids        und/oder        Tellurids    wenig  stens eines Elementes der Gruppe Blei, Wismut,  Germanium, Silber, Zink, Antimon,     Cer    und     Sama-          rium    oder eine Verbindung (Legierung) aus den  Gruppen     III    und V des     Periodensystens.    Der Überzug  wird mit der Plasmaflamme aufgespritzt, und es  entsteht so eine gesunde,

   sehr fest haftende kon  tinuierliche Bindung zwischen dem     überzug    und dem      Körper aus     thermoelektrischem    Material. Der     über-          zug    hat so einen sehr geringen elektrischen Wider  stand. Der     überzua    soll eine freie Stelle in der  Oberfläche haben, so     dass    leicht ein elektrischer  Leiter, wie Kupfer, hart oder weich angelötet werden  kann.  



       überzüge,    die durch Aufspritzen mit der Plasma  flamme hergestellt werden, bestehen aus Teilchen  eines Metalls, das in einem gasförmigen Plasma auf  eine hohe Temperatur gebracht wurde<B>-</B> bis zu  <B><I>15</I> 000</B> und sogar<B>25 0001 C;</B> dadurch kommen min  destens die Oberflächen der Teilchen auf eine sehr  hohe Temperatur und werden geschmolzen. Die Teil  chen werden mit sehr hoher Geschwindigkeit aus  gespritzt, so     dass    sie, wenn sie auf eine Oberfläche  auftreffen, teilweise in die Oberfläche eingetrieben  werden und dort sehr fest haften. Oberflächen, die  mit     überzügen    nach dem Plasmaverfahren versehen  sind, haben bestimmte Eigenschaften, die sie von  denen unterscheiden, die mit den konventionellen  Spritzverfahren aufgebracht wurden.

   Durch das  Plasmaverfahren werden sehr fest haftende     Ver-          bindunaen    zwischen völlig verschiedenen Materialien  hergestellt.  



  Es ist ersichtlich,     dass    im allgemeinen eine Schicht  des     überzuginaterials    auf dem     thermoelektrischen     Körper ausreichend ist. In einigen Fällen wird es  notwendig sein, zwei Schichten oder selbst drei  Schichten zu verwenden, um einen Metallkontakt  mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten,<B>d.</B> h.       Diffusionssperrschichten    und eine äussere lötbare  Schicht mit guten elektrischen und thermischen  Eigenschaften.  



  Die Überzüge müssen so aufgebracht werden,       dass    eine gleichmässige Schicht ohne Gasporen oder  Löcher entsteht. Die Schicht sollte wenigstens etwa  <B>0,08</B> mm dick sein. In einigen Fällen jedoch kann  der Überzug nur etwa<B>0,03</B> mm Dicke haben, wenn  sehr sorgfältig verfahren wird und so eine einheitliche  Schicht ohne Risse, Löcher oder andere Fehler ent  steht.     überzüge    mit Dicken bis zu etwa<B>0,25</B> mm  oder selbst mehr können auch aufgebracht werden.  



  Die Körper aus     thermoelektrischem    Material kön  nen zu einer festen zusammenhängenden Form     ge-          presst,    gegossen oder gesintert werden und sollten ge  reinigt werden, um lose Teilchen sowie oxydiertes  und verdorbenes Material zu entfernen. In einigen  fällen können sie durch Sandstrahlen gereinigt und  die Oberfläche     aufgerauht    werden. Es entsteht so  eine Oberfläche, auf der das Metall aus der Plasma  flamme besser haftet.  



  Die Schicht, die sich in unmittelbarem Kontakt  mit dem Halbleitermaterial befindet, dient in erster  Linie als eine Diffusionssperre und kann aus einem  oder mehreren der nachfolgenden Materialien be  stehen: aus Wolfram,     Molybdän,    Nickel, Eisen, Ko  balt, Edelstahl oder anderen Verbindungen oder aus  elektrisch leitenden schwerschmelzbaren Verbindun-    gen, wie     Molybdändisilizid.    Der Überzug soll sich  nicht in dem     thermoelektrischen    Material oder durch  das     thermoelektrische    Material auflösen oder     sonst-          wie    mit ihm bei irgendeiner Betriebstemperatur reagie  ren.

   Der Überzug wird mit einer üblichen Plasma  flamme (Plasmapistole) mit hohen Geschwindigkeiten  aufgebracht; dadurch erhält man eine hervorragende  Verbindung zwischen dem Metall und dem     thermo-          elektrischen    Material. Die Auswahl des spezifischen  Metalls, das bei einem gegebenen     thermoelektrischen     Material angewendet werden soll, hängt davon ab,       dass    keine chemischen Reaktionen auftreten, und  weiterhin von der allgemeinen Verträglichkeit mit  dem besagten     thermoelektrischen    Material,<B>d.</B> h. von  der Möglichkeit, eine gute Verbindung herzustellen,  die einen niedrigen elektrischen Widerstand hat.

    In einigen Fällen kann der erste Metallüberzug auf  den     thermoelektrischen    Körper so ausgewählt sein,       dass    bestimmte Eigenschaften, wie niedriger elektri  scher Widerstand, auftreten, selbst wenn dadurch  nicht vollständig verhindert werden kann,     dass          thermoelektrisches    Material durch die erste Schicht  hindurch auf andere Metallkörper, wie einen Kupfer  kontakt, diffundieren kann. Dagegen kann eine zweite  Schicht mit der Plasmaflamme aus einem Material  mit hohem Diffusionswiderstand aufgebracht wer  den, womit also der Mangel der ersten Schicht aus  geglichen wird.

   In vielen Fällen werden nur zwei  Schichten erforderlich sein, wobei die äussere Schicht  aus einem Material besteht, das gute elektrische und  thermische     Leitfähigkeit    hat, wie Nickel, Kupfer  oder Silber. Die äussersten Schichten sollten leicht  lötbar sein: entweder mit einem Weichlot, wie<B>70/30</B>       Blei/Zinnlot,    oder mit einem Hartlot, wie     beispiels-          wei#e    mit     Silberhartlot.     



  In Tabelle<B>1</B> sind die verschiedenen Metallschich  ten aufgeführt, die durch Plasmaspritzen auf die  Enden der speziellen     thermoelektrischen    Materialien  aufgebracht werden können. Jeder Überzug ist etwa  <B>0,08</B> mm stark. Wo mehr als ein Material für die  erste oder zweite Schicht eingetragen ist, wurde eins  auf das gegebene     thermoelektrische    Material     auf-          g        ge        tragen        und        dann        ein        weiteres        Material        angewandt,     was den zweiten Überzug bildet.

   Jedoch können  auch zwei oder mehr Schichten für jeden Überzug  oder Mischungen von zwei und mehr Materialien  aufgebracht werden, bevor das zweite Material auf  gebracht wird. So wird auf     Germaniumtellurid    ein  erster Überzug mit der Plasmaflamme hergestellt  aus einer Schicht von     Molybdän,    darüber eine Schicht  von Kobalt; ein zweiter Überzug aus Nickel wird mit  der Plasmaflamme aufgespritzt, und ein dritter     über-          zug    aus Kupfer wird darüber mit der Plasmaflamme  aufgespritzt.

   Alle die speziellen     thermoelektrischen     Materialien wurden zu Formen     gepresst    und gesintert,  einige wurden auch gegossen; alle wurden mit gutem  Erfolg mit den Metallen überzogen, die in Tabelle<B>1</B>  aufgeführt sind.    
EMI0003.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> <B>1</B></I>
<tb>  Thermoelektrisches <SEP> Material <SEP> und <SEP> überzüge, <SEP> die <SEP> erfolgreich <SEP> mit <SEP> der <SEP> Plasmaflamme <SEP> aufgebracht <SEP> wurden
<tb>  Thermoelektr.

   <SEP> Erster <SEP> überzug <SEP> Zweiter <SEP> überzug <SEP> Dritter <SEP> überzug
<tb>  Material <SEP> (etwa <SEP> <B>0,08</B> <SEP> mm <SEP> dick) <SEP> (etwa <SEP> <B>0,08</B> <SEP> mm <SEP> dick) <SEP> (etwa <SEP> <B>0,08</B> <SEP> mm <SEP> dick)
<tb>  In <SEP> As <SEP> P <SEP> <B>W, <SEP> Mo</B> <SEP> Ni
<tb>  Ge <SEP> Te <SEP> W, <SEP> Mo, <SEP> Ni, <SEP> Fe, <SEP> Co <SEP> Ni, <SEP> <B>Ca,</B> <SEP> Fe <SEP> <B>Cu</B>
<tb>  Ge <SEP> Bi <SEP> Te <SEP> Mo, <SEP> Fe, <SEP> Co, <SEP> Edelstahl <SEP> Fe, <SEP> Cu <SEP> <B>cu</B>
<tb>  Zn <SEP> <B>Sb</B> <SEP> Ni, <SEP> Fe, <SEP> (Fe <SEP> <B>+</B> <SEP> Mo), <SEP> Mo, <SEP> MoSi2 <SEP> Cu, <SEP> Fe <SEP> Cu, <SEP> <B>Ag</B>
<tb>  <B>Ag <SEP> Sb</B> <SEP> Te <SEP> Mo, <SEP> Fe <SEP> Fe,

   <SEP> Cu <SEP> <B>CU</B>
<tb>  <B>Ag <SEP> Sb</B> <SEP> Bi <SEP> Te
<tb>  Legierungen <SEP> Fe <SEP> <B>cu</B>
<tb>  <B>Pb</B> <SEP> Te <SEP> <B>(N)</B> <SEP> W, <SEP> Mo, <SEP> Ni, <SEP> Fe <SEP> Te <SEP> <B>+</B> <SEP> Mo), <SEP> Ni, <SEP> Cu, <SEP> Fe, <SEP> Edelstahl <SEP> Cu, <SEP> <B>Ag</B>
<tb>  Mosi2, <SEP> Edelstahl
<tb>  <B>Pb</B> <SEP> Te <SEP> (P) <SEP> <B>Mo, <SEP> Co</B> <SEP> Fe <SEP> <B>Cu</B>
<tb>  Bi <SEP> <B>Sb</B> <SEP> Te <SEP> <B>mo</B> <SEP> Fe <SEP> <B>Cu.</B>
<tb>  Bi <SEP> Te <SEP> Se <SEP> <B>mo</B> <SEP> Fe <SEP> <B>CU</B>
<tb>  <B>SMVS3</B> <SEP> Ni, <SEP> Fe <SEP> <B>CU</B>
<tb>  Bi <SEP> Te <SEP> Ni       In Tabelle 2 werden bevorzugte Kombinationen       thermoelektrischer    Materialien und     überzugsmateria-          lien    angegeben.

   Es soll vermerkt werden,     dass    in eini  gen Fällen noch ein dritter     überzug    angewandt  wurde. So wurde z. B. im     Anschluss    an die Anwen  dung des     Plasmaaufspritzens    einer dünnen Schicht  von     Molybdän    auf     Zinkantomonid    eine Schicht von  Eisen in ähnlicher Weise auf die     Molybdänschicht     aufgebracht, da sie sich enger an die thermische Aus  dehnung des     Zinkantimonids        anpasst    als das     Molyb-          dän    oder der darauf folgende Kupferüberzug; so  werden mechanische Spannungen weitgehend ver-    mieden.

   Zuletzt wurde eine Kupferschicht wegen  ihrer guten elektrischen und thermischen Leitfähig  keit mit der Plasmaflamme auf die Eisenschicht auf  gespritzt; sie erleichtert das Auflöten, wenn eine  elektrische Leitung (ein Kupferstreifen) mit dem       Thermoelementschenkel    als elektrischer Kontakt ver  bunden wird und so ein vollständiges     thennoelektri-          sches    Bauelement bildet. Jedoch ist im Falle des       Germaniumtellurids    nur eine einzelne Schicht von  Eisen notwendig, die die schon erwähnte gewünschte       Diffusionssperrschicht    bildet; auf sie folgt nur noch  eine Kupferschicht.

    
EMI0003.0021     
  
    <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  Bevorzugte <SEP> Kombinationen <SEP> von <SEP> thermoelektrischen <SEP> Materialien <SEP> und <SEP> überzügen, <SEP> ausgewählt <SEP> aus <SEP> Tabelle <SEP> <B>1</B>
<tb>  Thermoelektr. <SEP> Erster <SEP> überzug <SEP> Zweiter <SEP> überzug <SEP> Dritter <SEP> überzug
<tb>  Material
<tb>  In <SEP> As <SEP> P <SEP> <B>mo</B> <SEP> Ni
<tb>  Ge <SEP> Te <SEP> Fe <SEP> <B>CU</B>
<tb>  <B>Ge</B> <SEP> Bi <SEP> Te <SEP> Fe <SEP> <B>CU</B>
<tb>  Zn <SEP> <B>Sb <SEP> mo</B> <SEP> Fe <SEP> <B>CU</B>
<tb>  <B>Ag <SEP> Sb</B> <SEP> Te <SEP> Fe <SEP> <B>CU</B>
<tb>  <B>Ag <SEP> Sb</B> <SEP> Bi <SEP> Te
<tb>  Legierungen <SEP> Fe <SEP> <B>Cu.</B>
<tb>  <B>Pb</B> <SEP> To <SEP> <B>(N) <SEP> Mo,</B> <SEP> Fe <SEP> <B>Cu</B>
<tb>  <B>Pb</B> <SEP> Te <SEP> (P)

   <SEP> Fe <SEP> <B>CU</B>
<tb>  Bi <SEP> <B>Sb</B> <SEP> Te <SEP> <B>Mo</B> <SEP> Fe <SEP> <B>ca</B>
<tb>  Bi <SEP> Te <SEP> Se <SEP> <B>Mo</B> <SEP> Fe <SEP> <B>CU</B>
<tb>  SM4S <SEP> Fee <SEP> <B>Cu</B>       Es erscheint einleuchtend,     dass    bei der Herstellung  von Schenkeln für ein     thermoelektrisches    Bauelement    ein oder mehrere der     thermoelektrischen    Materialien,  wie sie in Tabelle<B>1</B> aufgeführt sind, mit dazwischen-      liegenden     überzügen    verbunden werden können, die  aus der Reihe der ersten     überzugsmaterialien    an den  zu verbindenden Enden ausgesucht werden, um eine  Reaktion zwischen einzelnen     thermoelektrischen    Ma  terialien zu verhindern.

   So entsteht ein Schenkel des  Bauelementes. Eine andere Kombination von     thermo-          elektrischen    Materialien kann in ähnlicher Weise ver  bunden werden, sie bildet den anderen Schenkel.  Diese beiden Schenkel können elektrisch mittels eines  elektrischen Leiters, beispielsweise eines Kupfer- oder  Nickelstreifens, verbunden werden, der an den äusse  ren     überzügen    der Körper aus     thermoelektrischem     Material an jedem Schenkel angebracht ist. Wenn  z.

   B. der     p-Schenkel    eines     thermoelektrischen    Bau  elementes hergestellt werden soll, so wird ein Körper  von     Wismut-Antimon-Tellurid    an beiden Enden mit  einem etwa<B>0,075</B> mm dicken     überzug    von     Molybdän     durch Aufspritzen mit der Plasmaflamme hergestellt.  Das ergibt sowohl eine     Diffusionssperrschicht    als  auch eine lötbare Oberfläche.

   Ein Körper aus     Zink-          antimonid    wird an einem Ende durch Aufspritzen  mit der Plasmaflamme mit einer etwa<B>0,075</B> mm  starken Schicht von Eisen überzogen, das andere  nicht überzogene Ende wird mit dem     Wismut-          antimontellurid-Körper    verlötet. Dann wird ein  Körper von     Germaniumwismuttellurid    mit der  Plasmaflamme an einem Ende mit einer etwa  <B>0,075</B> mm starken Schicht von Eisen überzogen, er  wird an seinem nicht überzogenen Ende durch Lot  mit dem     überzoaenen    Ende des     Zinkantimonidkör-          pers    verbunden.

   Zur Bildung des     n-Schenkels    wird  ein Körper aus     Wismuttelluridselenid    durch Auf  spritzen mit der Plasmaflamme mit einer etwa  <B>0,075</B> mm starken Schicht von     Molybdän    an beiden  Enden überzogen. Ein Körper aus     Bleitellurid,    der  an einem Ende mit Hilfe der Plasmaflamme mit  Eisen überzogen ist, wird an seinem nicht     über-          zoaenen    Ende mit einem Ende des     Wismuttellurid-          im            selenid-Körpers    verlötet.

   Zuletzt wird ein etwa  <B>0,075</B> mm starker     überzug    von Kupfer auf die  eisenbedeckten Enden der verbundenen     Germanium-          Wismut-Tellurid-    und     Bleitellurid-Körper    aufge  bracht, und die zusammengehörigen<B>p-</B> und     n-Schen-          kel    werden durch Löten mit einem Kupferstreifen  an den kupferbedeckten Enden beider Schenkel ver  lötet.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH</B> Verfahren zum Herstellen von Thermoelement- schenkeln aus geformtem Halbleitermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass auf ihre Enden mit der Plasma flamme mindestens eine Schicht gespritzt wird. <B>UNTERANSPRÜCHE</B> <B>1.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass für die nach aussen liegende Schicht gut lötbares Material verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass zunächst mindestens eine Schicht als Diffusionssperre und darüber mindestens eine weitere Schicht aus leicht lötbarem Material, mit guter elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, auf gebracht wird.

   <B>3.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Enden der Thermoelement- schenkel vor dem Bespritzen durch Sandstrahlen Cre reinigt werden. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Thermoelementschenkel aus Sulfiden, Seleniden und/oder Telluriden mindestens eines Elementes der Gruppe Blei, Wismut, Ger manium, Silber, Zink, Antimon, Cer und/oder Sa- marium hergestellt werden. <B>5.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Thermoelementschenkel aus mindestens einem Element der Gruppe<B>111</B> und/oder V des Periodensystems hergestellt werden.