CH401953A - Verfahren zur Herstellung reiner Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung reiner Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure
Von den verschiedenen möglichen Natriumsalzen der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure werden in der zugänglichen Literatur bisher nur die primären erwähnt, während von Kalium und Barium auch sekundäre und tertiäre Salze dieser Säuren beschrieben werden.



   Zu ihrer Herstellung geht man von den freien Sulfobenzoldicarbonsäuren aus, die nach bekannten Verfahren entweder durch Sulfonierung von Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd bei Temperaturen von   200-260     C oder durch Oxydation der entsprechenden Xylolsulfonsäuren oder Sulfotoluylsäuren bzw. ihrer Amide erhalten werden.



   Aus den so dargestellten Säuren erhält man die Natriumsalze nach den bei aromatischen Sulfonsäuren und Sulfocarbonsäuren allgemein üblichen Verfahren durch Neutralisation mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonaten, durch Umsetzung mit konzentrierten Lösungen von Natriumsalzen, besonders Natriumchlorid, oder durch Überführung in die Erdalkalisalze und deren Umsetzung mit Natriumcarbonat. Zur Reinigung können die so erhaltenen Natriumsalze umkristallisiert oder umgefällt werden.



  Anderseits kann man auch zu reinen Natriumsalzen gelangen, wenn man reine, schwefelsäurefreie Sulfonsäuren neutralisiert.



   Die technische Herstellung reiner Natriumsalze der beiden Sulfobenzoldicarbonsäuren nach den bekannten Verfahren stösst auf verschiedene Schwierigkeiten, sowohl bei der Durchführung der Sulfonierungsreaktion als auch bei der Reinigung der gewünschten Salze.



   Die Sulfonierung von Isophthalsäure und Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure erfordert Temperaturen von   200-260 C.    Die Reaktion verläuft aber nicht vollständig, da in diesem Temperaturbereich bereits eine teilweise Wiederabspaltung der Sulfonsäuregruppe erfolgt. Man ist daher gezwungen, die nicht sulfonierten Anteile der Benzoldicarbonsäuren durch Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser abzuscheiden und nach ihrer Abtrennung die Schwefelsäurekonzentration wieder so weit zu erhöhen, dass die Sulfobenzoldicarbonsäuren ausfallen. Kristalline Sulfoterephthalsäure konnte auf diese Weise jedoch nicht erhalten werden.



  Durch Verwendung von Schwefeltrioxyd anstelle von rauchender Schwefelsäure werden zwar höhere Ausbeuten erzielt, doch ist die Handhabung dieses Sulfonierungsmittels schwierig und erfordert einen grö sseren technischen Aufwand, zumal zur besseren Aus  nutztmg    des Schwefeltrioxyds oft unter   Überdruck    gearbeitet wird.



   Während die Sulfonierung anderer aromatischer   Carbon-und    Sulfonsäuren bzw. von Derivaten dieser Säuren, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, verschiedentlich durch Zusatz von Katalysatoren erleichtert wird, ist über diese Möglichkeit bei Isophthalsäure und Terephthalsäure nichts bekannt.



   Die aus den Sulfonierungsgemischen erhaltenen   Sulfobenzoldicarbons äuren    enthalten stets geringe Mengen Schwefelsäure bzw. Schwefeltrioxyd, die bei der Neutralisation mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat in Natriumsulfat übergehen. Zu dessen vollständiger Entfernung müssen die Natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren oft mehrfach umkristallisiert werden, was nicht nur umständlich, sondern wegen der grossen Löslichkeit dieser Salze auch entsprechend verlustreich ist. Mononatriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren, die durch Umsetzung der rohen Sulfonsäuren mit Natriumsalzen durch Aussalzen gewonnen wurden, enthalten neben Natrium  sulfat noch das zum Aussalzen verwendete Salz, z. B. Natriumchlorid.

   Das Natriumsulfat lässt sich zwar durch mehrfaches Umfällen mit Natriumchlorid entfernen, doch muss auch das letztere dann durch Umkristallisation entfernt werden.



   Werden die rohen Sulfobenzoldicarbonsäuren zur Beseitigung freier Schwefelsäure zunächst in die Calciumsalze übergeführt, so lassen sich aus diesen durch Umsetzung mit Natriumcarbonat nur die tertiären Natriumsalze herstellen, die aber ebenfalls gereinigt werden müssen, wenn sie höheren Reinheitsanforderungen entsprechen sollen.



   Eine besondere Reinigung der Natriumsalze er übrigt sich nur, wenn man von reinen, schwefelsäurefreien Sulfobenzoldicarbonsäuren ausgeht. Die Reindarstellung dieser Säuren erfordert aber einen erheblichen technischen Aufwand. Das gilt sowohl für die Reinigung schwefelsäurehaltiger, durch Sulfonierung mit rauchender Schwefelsäure hergestellter Produkte als auch für die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd und dessen restlose Entfernung.



   Es wurde nun gefunden, dass sich unter Aus  schaltung    der beschriebenen Mängel primäre und sekundäre reine Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure aus Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure in einfacher Weise herstellen lassen, wenn man Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure bei   120-2100    C in Gegenwart von Quecksilber oder halogenfreien Quecksilberverbindungen, z. B.

   Quecksilberoxyd, vorzugsweise Quecksilbersulfat, sulfoniert, die durch Verdünnen der Sulfonierungsgemische mit Wasser abgeschiedenen rohen, schwefelsäurehaltigen Sulfobenzoldicarbonsäuren abtrennt, mit der berechneten Menge wässriger   Natriumhydroxyd- oder -carbonat-    lösung in der Wärme neutralisiert und die Natriumsalze durch Abkühlen der heissen, konzentrierten Lösungen auf   23-330    C, vorzugsweise   2v26     C, abscheidet, bei der gleichen Temperatur abtrennt und mit wenig Wasser wäscht und dadurch die Bildung von festem   NasSOl    verhindert.



   Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile:
1. Die Sulfonierung erfolgt bei Temperaturen unter 2100 C und verläuft vollständig, wodurch sich das Abtrennen nicht sulfonierter Anteile erübrigt.



   2. Die katalytische Sulfonierung mit rauchender Schwefelsäure ist technisch wesentlich einfacher durchführbar als die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd oder das Arbeiten unter Anwendung von   Über-    druck.



   3. Die umständliche Entfernung der in den rohen Sulfobenzoldicarbonsäuren noch enthaltenen Schwefelsäure ist nicht mehr erforderlich, da die rohen Sulfonsäuren direkt neutralisiert werden können.



   4. Die sehr wirksame und einfach durchführbare Reinigung der Natriumsalze macht das Umkristallisieren und Umfällen unnötig.



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zweckmässig wie folgt vorgegangen: Man erhitzt die Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure mit der 2- bis 4 fachen Gewichtsmenge rauchender Schwefelsäure, deren Schwefeltrioxydgehalt zweckmässig   20-30 %    beträgt, und den Katalysator auf   120-2100,    vorzugsweise   130-1600.    Unter diesen Be  dingungen    verläuft die Sulfonierung in 3-5 Std. quantitativ. Als Katalysator verwendet man beispielsweise   Quecksilber(II)-sulfat    in einer Menge von 1-2 %, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Benzoldicarbonsäure, doch können, wie bereits erwähnt, auch metallisches Quecksilber, Quecksilberoxyd oder andere halogenfreie Quecksilberverbindungen in entsprechender Menge verwendet werden.



  Durch Verdünnen der Sulfonierungsgemische fallen die Sulfobenzoldicarbonsäuren in kristalliner Form aus und lassen sich ohne Schwierigkeiten abtrennen.



  Man neutralisiert sie in wässriger Lösung mit der zur Bildung der primären oder sekundären Salze erforderlichen Menge an   Natriumhydroxyd- oder    Natriumcarbonatlösung. Etwaige Trübungen oder Verfärbungen lassen sich durch Filtration unter Zusatz von Aktivkohle entfernen. Aus den heissen und möglichst konzentrierten Lösungen fallen die betreffenden Salze beim Abkühlen kristallin aus. Das gleichzeitige Abscheiden von festem Natriumsulfat wird verhindert, indem man die Natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren bei   23-330    C, dem Temperaturbereich der höchsten Löslichkeit des Natriumsulfats, abscheidet und abtrennt.

   Da die Löslichkeit der Salze mit steigender Temperatur rasch zunimmt, arbeitet man zweckmässig bei   24-260C.    Werden die Salze gut trocken gesaugt oder geschleudert, so verbleibt mit den Resten der Mutterlaugen nur noch so wenig Natriumsulfat darin, dass dieses bereits durch einmaliges Waschen mit wenig Wasser von ebenfalls   24-260C    praktisch restlos entfernt wird. Die in gleichmässigen, gut filtrierbaren Kristallen anfallenden Natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren lassen sich durch Trocknen bei Temperaturen über 1100 C vom Kristallwasser befreien. Mutterlaugen und Waschfiltrate werden in den Prozess zurückgeführt.



   Tertiäre Natriumsalze dieser beiden Sulfobenzoldicarbonsäuren werden wegen ihrer ausserordentlich grossen Wasserlöslichkeit zweckmässig durch Umsetzung bereits gereinigter primärer oder sekundärer Salze mit der berechneten Menge Natronlauge und Eindampfen der erhaltenen Lösungen hergestellt.



   Die erhaltenen Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, oberflächenaktiven Produkten und Schmiermittelzusätzen. Besonders wichtig ist ihre Verwendungsmöglichkeit als Komponente in Polymeren vom Polyesterund Polyamidtyp z. B. zur Erzeugung von Gerbstoffen, Ionenaustauschern, Kunstharzen mit hydrophilen bzw. antistatischen Eigenschaften und Kunstfasern mit verbesserter Anfärbbarkeit.



   Beispiel 1
Zu 1200 g rauchender Schwefelsäure mit   27r0    Anhydridgehalt gibt man unter Rühren 7,5 g Queck  silber(II)-sulfat und 500 g Isophthalsäure und hält das Gemisch so lange auf 1400 C, bis sich eine Probe in kaltem Wasser klar löst. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 4 Stunden. Man giesst das auf 500 C abgekühlte Sulfonierungsgemisch auf 620 g Eis oder Eiswasser. Beim Abkühlen der heissen, klaren Lösung kristallisiert die Sulfoisophthalsäure aus und wird bei   10-200C    abgesaugt oder abgeschleudert. Durch alkalimetrische Titration der rohen Sulfonsäure mit einem pH-Bereich 2-3 umschlagenden Indikator, z. B.

   Thymolblau, bzw. mit   elektrometrischer    Anzeige oder durch Titration einer durch dreistündiges Kochen mit Methanol veresterten Probe erhält man die zur Neutralisation der   SO3H-Gruppe    und der freien Schwefelsäure erforderliche Menge an Natriumhydroxyd. Diese wird in der doppelten Gewichtsmenge Wasser gelöst und die erhaltene Lauge langsam unter   Rühren    zu der in der halben Gewichtsmenge Wasser gelösten Sulfoisophthalsäure gegeben. Die Reaktionslösung wird auf 1000 C erhitzt, heiss filtriert und unter Rühren langsam auf   250 C    abgekühlt, wobei das Mononatriumsalz der Sulfoisophthalsäure in gleichmässigen Kristallen ausfällt. Man rührt noch 30-60 Minuten bei 250 C und saugt oder schleudert das Salz anschliessend bei der gleichen Temperatur ab.

   Wird das Salz gut trocken geschleudert, so genügt einmaliges Nachwaschen auf der Schleuder mit etwa 30 ml destilliertem Wasser, um das restliche Natriumsulfat zu entfernen. Andernfalls wird das Salz mit möglichst wenig Wasser von 250 C zu einem Brei angerührt, wieder abgesaugt und auf dem Filter mit 15-20 ml destilliertem Wasser nachgewaschen.



  Durch Trocknen bei 1200 C erhält man das wasserfreie Mononatriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure in einer Ausbeute von 400-420 g = 50-52 % der Theorie. Säurezahl 419.



   Beispiel 2
500 g Isophthalsäure werden wie in Beispiel 1 sulfoniert. Die Weiterverarbeitung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1, doch unter Mitverwendung der im vorhergehenden Ansatz bei der Filtration des Mononatriumsalzes angefallenen Mutterlauge und des Waschfiltrates. Anstelle von 620 g Eis bzw. Wasser verwendet man 620 g Mutterlauge und 200 g Eis zur Verdünnung des Sulfonierungsgemisches. Das Waschfiltrat wird zum Lösen der rohen Sulfoisophthalsäure vor der Neutralisation mitverwendet.



  Verfährt man im übrigen wie im Beispiel 1, so erhält man 660 g wasserfreies Mononatriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure; das entspricht   82%    der theoretischen Ausbeute.



   Beispiel 3
500 g Isophthalsäure werden wie in Beispiel 1 sulfoniert. Man bestimmt von der rohen Sulfoisophthalsäure die Teilsäurezahl, mit der nur die SO3H-Gruppe und die freie Schwefelsäure erfasst werden, auf die im Beispiel 1 angegebene Weise und anschliessend die Gesamtsäurezahl. Die Differenz der beiden Säurezahlen gibt den Alkalibedarf der beiden Carboxylgruppen an. Zur Bildung des Dinatriumsalzes der Sulfoisophthalsäure benötigt man also eine der Teilsäurezahl und der Hälfte der Differenz beider Säurezahlen entsprechende Menge Natriumhydroxyd.



  Diesc wird zu einer 40 % igen Natronlauge gelöst und damit die Lösung der rohen Sulfoisophthalsäure in der halben Gewichtsmenge Wasser neutralisiert. Das auf   90-1000C    erwärmte Reaktionsgemisch wird nach Zusatz von 2-3 g Aktivkohle heiss filtriert, unter Rühren auf 250 C abgekühlt und noch 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man saugt das Salz scharf ab, wäscht es durch Anrühren mit etwa 200   ml    Wasser, saugt wieder ab und wäscht mit 10-20   ml    Wasser auf dem Filter nach. Nach dem Trocknen bei 1200 C erhält man 455 g (52,3 % der Theorie) Dinatriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure.



   Verfährt man entsprechend Beispiel 2 unter Mitverwendung der Mutterlaugen und Waschfiltrate, so erhöht sich die Ausbeute auf etwa 80 % der Theorie.



   Beispiel 4
Zu 1800 g rauchender Schwefelsäure mit   27X      SO3    gibt man unter Rühren 7,5 g HgO und 500 g Terephthalsäure und hält das Gemisch auf   150-1550    C, bis sich eine Probe in kaltem Wasser klar löst, wozu 4-5 Stunden erforderlich sind. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 500 C abgekühlt und langsam in 1,5 1 Eiswasser eingerührt. Die Sulfoterephthalsäure beginnt sofort auszufallen. Man kühlt unter gelegentlichem Durchrühren auf Raumtemperatur ab und trennt die rohe Sulfonsäure durch Absaugen oder besser durch Abschleudern ab.

   Die zur Bildung des Dinatriumsalzes benötigte Menge Natriumhydroxyd berechnet man auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise, löst sie in Wasser zu einer   25% gen    Natronlauge und neutralisiert damit die   50ige    wässrige Lösung der rohen Sulfoterephthalsäure. Man erhitzt das Reaktionsgemisch nach Zusatz von 2-3 g Aktivkohle auf etwa 1000 C, filtriert die heisse Lösung, kühlt sie unter Rühren auf 250 C ab und rührt noch 60 Minuten bei dieser Temperatur.



  Das ausgefallene Salz wird scharf abgesaugt, mit möglichst wenig Wasser zu einem Brei angerührt, wieder abgesaugt und auf dem Filter mit 10-20   ml    Wasser nachgewaschen. Durch Trocknen bei 1200 C erhält man das wasserfreie Dinatriumsalz der Sulfoterephthalsäure in einer Ausbeute von 710 g  =   81,3%    der Theorie.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung reiner Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure durch Sulfonierung von Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure und partielle Neutralisation der aus den Sulfonierungsgemischen durch Zusatz von Wasser abgeschiedenen Sulfobenzoldicarbonsäuren mit Natriunihydroxyd oder Natriumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfonierung bei Temperaturen von 120-2100 C in Gegenwart von Quecksilber oder halogenfreien Quecksilberverbindungen als Katalysatoren durchführt, die abgetrennten schwefelsäurehaltigen Sulfobenzoldicarbonsäuren in wässriger Lösung mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat in ihre Monooder Dinatriumsalze überführt, diese bei 23-330 C abtrennt und bei der gleichen Temperatur mit Wasser wäscht.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonierung bei 130-160 C vorgenommen wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumsalze bei 24-26 C abgetrennt werden.