CH401954A - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Cyclohexanon    und     Cyclohexanol       Die Erfindung betrifft ein     Verfahren    zur Her  stellung von     Cyclohexanon    und     Cyclohexanol    durch  Oxydation von     Cyclohexan    mit einem sauerstoffhal  tigen Gas. Diese Oxydation, die gegebenenfalls mit  Hilfe gelöster Metallverbindungen, z. B. von     Kobalt-          und/oder        Manganverbindungen,    als Katalysator statt  findet, wird gewöhnlich fortgeführt, bis sich das       Cyclohexan    zum Teil, z. B. für 10 bis 20 %, oxydiert  hat.

   Bei dieser Oxydation bilden sich ausser     Cyclo-          hexanon    und     Cyclohexanol    zugleich andere Produkte,  wie     Adipinsäure    und andere     Di-    und     Monocarbon-          säuren    sowie Ester dieser Säuren mit z. B.     Cyclo-          hexanol.    Zur Erhaltung einer möglichst hohen Aus  beute an     Cyclohexanol    ist es notwendig, die     Cyclo-          hexanolester    zu versteifen. Zugleich sind auch die ge  bildeten Säuren auszuscheiden.  



  Es wurde bereits vorgeschlagen (siehe die bel  gische Patentschrift Nr. 561599), diese Säuren durch  Extraktion des bei der Oxydation anfallenden Öls mit  Hilfe einer     wässrigen        Natriumhydroxyd-Lösung    zu  entfernen, um anschliessend das     Cyclohexanol    und       Cvclohexanon    durch Extraktion des Öls mit einer       wässrigen    Lösung von     Natriumtoluolsulfonat    aus die  sem Öl zu gewinnen.

   Der nicht     extrahierte    Teil des  Öls, der im wesentlichen aus     Cyclohexan    besteht und  ferner die Ester enthält, wird eventuell nach Aus  scheidung der Ester durch Behandlung mit kon  zentrierter Schwefelsäure, der Oxydationszone wieder  zugeführt. Mit diesem Verfahren ist u. a. der Nach  teil verbunden, dass es eine sehr umfangreiche Extrak  tionsapparatur bedingt.  



  Ferner wurde bereits vorgeschlagen, das bei der  Oxydation gebildete Öl, nachdem das nicht umge  setzte     Cyclohexan    daraus     abdestilliert    wurde, einer       Verseifung    mit Natronlauge zu unterziehen und das       Cyclohexanol    und     Cyclohexanon    anschliessend mit    Dampf     überzudestillieren.    Schliesslich kann das     Cy-          clohexanon-Cyclohexanol-Gemisch    durch Destillation  eine weitere Reinigung     erfahren    und gegebenenfalls  getrennt werden.

   Weil diese Methode den Nachteil  hat, dass sich     während    der     Verseifung    mit Natron  lauge Kondensationsprodukte von     Cyclohexanon    bil  den, was sich ungünstig auf den Selbstkostenpreis  auswirkt, wurde vorgeschlagen, die     Verseifung    mit  Natronlauge in Anwesenheit des nicht umgesetzten       Cyclohexans    durchzuführen. Allerdings ist hiermit  der Nachteil verbunden, dass die     Verseifungsreaktion     in verhältnismässig grossen Reaktionsgefässen zu er  folgen hat.

   Ein weiterer Nachteil ist, dass diese grossen  Reaktionsgefässe, will man die     Verseifungsreaktion     bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des       Cyclohexan-Wasser-Azeotrops    (etwa 68  C) ausfüh  ren, bei überatmosphärischem Druck zu betreiben  sind.  



  Führt man die     Verseifung    mit einer Lösung eines       Alkalicarbonats,    z. B. mit einer     Sodalösung,    durch,  so sind zwar keine     Cyclohexanonverluste    zu ver  zeichnen, aber es wird in diesem     Falle    auch keine  vollständige     Verseifung    erreicht, sogar dann     nicht,          wenn    die     Verseifung        mit    einer grossen Menge einer  verhältnismässig konzentrierten     Sodalösung    (z.

   B. 1       Volumteil    20     gew.    %     iger        Sodalösung    je     Volumteil          cyclohexanfreien        61s)    während langer Zeit (z. B.  4 Stunden) und bei hoher Temperatur, z. B. 95  C,  durchgeführt wird. Eine noch höhere Reaktionstem  peratur ist uninteressant, da bei etwa 96  C ein       azeotropisches    Gemisch aus     Cyclohexanon    und Was  ser bei atmosphärischem Druck überdestilliert.

   Mit  Soda, an sich vorteilhafter, weil es     billiger    ist als       Natriumhydroxyd,    ist eine vollständige oder fast  vollständige     Verseifung    der Ester deshalb nicht mög  lich, was trotzdem notwendig ist, wenn man beab-           sichtigt,    das herzustellende     Cyclohexanon    und     Cyclo-          hexanol    auf die übliche Weise zu     Caprolactam     umzusetzen.  



  Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zu ver  schaffen, mit dessen Hilfe die     Verseifung    der Ester  bei Abwesenheit nicht umgesetzten     Cyclohexans    mit  minimalem Kostenaufwand nahezu vollständig er  folgt. Von anderen Vorteilen der Erfindung wird  nachher die Rede sein.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung  von     Cyclohexanon    und     Cyclohexanol    durch Oxy  dation von     Cyclohexan    mit einem sauerstoffhaltigen  Gas, wobei das bei dieser Oxydation     anfallende    Öl,  nachdem das nicht umgesetzte     Cyclohexan    vollständig  oder fast vollständig entfernt wurde, bei einer Tem  peratur von 70-96  C mit einer basisch reagierenden       wässrigen    Lösung behandelt wird, worauf aus dem  Öl durch Dampfdestillation ein Gemisch von     Cyclo-          hexanon    und     Cyclohexanol    ausgeschieden wird, ist  dadurch gekennzeichnet,

   dass die Behandlung mit  einer basisch reagierenden     wässrigen    Lösung in der  Weise stattfindet, dass man das Öl zunächst mit einer       wässrigen    Natrium- oder     Kaliumearbonatlösung    vor  behandelt und anschliessend, nachdem der grösste  Teil des gebildeten Kohlendioxyds entwichen ist, mit  einer     wässrigen    Natrium- oder     Kaliumhydroxydlö-          sung    behandelt, bis die vorhandene Wasserschicht  eine     Hydroxydkonzentration    von 0,05-2     mäq/g    auf  weist.  



  Der Umstand, dass man das gebildete Kohlen  dioxyd entweichen lässt, hat den Vorteil, dass die er  forderliche     Hydroxydmenge    minimal ist. Dieses Ent  weichen ist auf verschiedene Weise möglich. Man  kann während oder nach der Behandlung mit einem       Carbonat    ein Gas durchleiten, das das Kohlendioxyd  mit sich     führt.    Eine weitere Möglichkeit ist, die     Ver-          seifungsreaktion    bei solcher Temperatur stattfinden  zu lassen, dass ein     azeotropisches    Gemisch aus     Cyclo-          hexanon    und Wasser überdestilliert und auf diese  Weise das Kohlendioxyd mitreisst.  



  Um eine ausreichende     Verseifung    der Ester zu be  wirken, ist es notwendig, dass die     Hydroxydkonzen-          tration    der bei der Extraktion mit     Hydroxyd    gebil  deten Wasserschicht mindestens 0,05     mäq/g    beträgt.  Bei einer höheren     Hydroxydkonzentration    als 2     mäq/g     läuft man Gefahr, dass Kondensationsreaktionen  auftreten, die zu einer Herabsetzung der     Cyclo-          hexanonausbeuteführen.     



  Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemässe     Verfahren     in der Weise auszuführen, dass die     Vorbehandlung     mit der     wässrigen    Natrium- oder     Kaliumcarbonat-          lösung    kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen  erfolgt, und zwar so, dass die in der einzigen oder  letzten Stufe vorhandene Wasserschicht maximal  0,1     mäq/g    Säure oder Base bedarf, um sich hin  sichtlich     Phenolphthalein    neutral zu verhalten.

   Setzt  man nämlich eine solche Menge     Carbonatlösung    zu,  dass mehr als 0,1     mäq/g    Säure erforderlich ist, so  zeigt sich nicht nur, dass die zusätzliche     Carbonat-          menge    nicht mehr zur     Verseifung    der Ester bei-    steuert und mithin verlorengeht, sondern auch,  dass die     Hydroxydmenge,    die zur Herabsetzung des       Estergehaltes    zu einem bestimmten niedrigen Wert  erforderlich ist, in diesem Falle grösser ist.

   Bei Ver  ringerung des     Carbonatverbrauchs,    und zwar derart,  dass mehr als 0,1     mäq/g    Base benötigt ist, hat man  den Nachteil, dass hierdurch ein entsprechend höherer  Verbrauch des teureren     Hydroxyds    auftritt.  



  Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Ver  fahren so ausgeführt, dass die beiden bei der Be  handlung mit     Hydroxyd    gebildeten Schichten der  Dampfdestillation unterzogen werden, worauf der  Rückstand dieser Destillation verbrannt wird und  das bei dieser Verbrennung anfallende     Carbonat,     wenigstens zum Teil, dem Prozess wieder zugeführt  wird. Ein Teil dieses bei der Verbrennung ent  standenen     Carbonats    kann auf Wunsch     calciniert     und für die Behandlung mit     Hydroxyd    verwendet  werden. Auf diese Weise wird für die     Verseifung     notwendigen Ausgangsstoffe ein Umlaufsystem ge  schaffen, so dass nur die auftretenden Verluste er  gänzt zu werden brauchen.  



  Mit dem nächsten Beispiel wird eine Erläuterung  der Erfindung, jedoch keine Einschränkung bezweckt.  <I>Beispiel</I>  Ein durch Oxydation von     Cyclohexan    gewon  nenes Öl, aus dem das nicht umgesetzte     Cyclohexan     praktisch völlig durch Destillation entfernt ist, wird  zusammen mit den nachstehend erwähnten, basisch  reagierenden Lösungen mit einer     Durchsatzleistung     von 100     kg/h    der Reihe nach durch vier mit einem       Rührer    und einem     Rückflusskühler    versehene, auf  etwa 95  C erhitzte Reaktionsgefässe geführt.

   Die       Verbleibzeit    im ersten Reaktionsgefäss beträgt eine  Stunde, diejenige in den übrigen Reaktionsgefässen  eine     Viertelstunde.       Bei dem in nachstehender Tabelle erwähnten  Versuch a geht dem ersten Reaktionsgefäss eine       20-gewichtsprozentige        Natriumcarbonatlösung    zu mit  einer     Durchsatzleistung    von etwa 70 Liter in der  Stunde.  



  Bei Versuch b tritt mit einer     Durchsatzleistung     von etwa 50 Liter in der Stunde eine 5     Gew.-%    Na  triumhydroxyd und 20     Gew.        %        Natriumcarbonat    ent  haltende Lösung in das erste Reaktionsgefäss ein.  



  Versuch c wird derart     durchgeführt,    dass dem  ersten Reaktionsgefäss eine 20     gew.%        ige    Lösung von       Natriumcarbonat    zufliesst     (Durchsatzmenge    etwa 40  Liter in der Stunde), während dem zweiten Reak  tionsgefäss mit einer     Durchsatzleistung    von etwa 7,5  Liter in der Stunde eine 30     gewA        ige    Lösung von       Natriumhydroxyd        zugeführt    wird.

   Die im ersten  Reaktionsgefäss vorhandene     wässrige    Phase     reagiert     ungefähr neutral auf     Phenolphthalein,    während die       Hydroxydkonzentration    der im vierten Reaktions  gefäss anwesenden     wässrigen    Phase, gleichfalls bei  Zimmertemperatur gegen     Phenolphthalein    gemessen,  0,5     mäq/g    beträgt.      Die aus dem vierten Reaktionsgefäss austreten  den Flüssigkeiten werden einer Dampfdestillation  unterzogen, worauf auf die übliche Weise der Ester  gehalt des anfallenden Destillats bestimmt wird (siehe    die Tabelle).

   Der Säure- und     Estergehalt    des dem  ersten     Reaktionsgefäss    zugeführten Öls betragen bzw.  etwa 1,5 und 0,8     mäq/g.     
EMI0003.0004     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Versuch <SEP> Basisch <SEP> reagierender <SEP> Stoff <SEP> Estergehalt
<tb>  (mäq/g)
<tb>  a <SEP> Na" <SEP> C0;

  3 <SEP> 0,07
<tb>  b <SEP> NaOH <SEP> - <SEP> Na2C03 <SEP> zu <SEP> gleicher <SEP> Zeit <SEP> zusammengeführt <SEP> 0,07
<tb>  c <SEP> Na2C03 <SEP> + <SEP> NaOH <SEP> der <SEP> Reihe <SEP> nach <SEP> zugeführt <SEP>  < 0,01       Die in der Tabelle erwähnten Zahlen veranschau  lichen, dass, wenn man im Gegensatz zu dem erfin  dungsgemässen Verfahren lediglich     Na2C03    (Ver  such a) oder ein Gemisch von     NaOH        +        Na2C03     (Versuch b) gebraucht, der     Estergehalt    unzulässig  hoch ist.  



  Geht man jedoch nach dem erfindungsgemässen  Verfahren (Versuch c) vor, so ist der     Estergehalt          nihil,    wenigstens geringer als 0,01     mäq/g.    Der     Cyclo-          hexanonverlust    ist, gemessen innerhalb des Genauig  keitsbereichs von 1 0, gleichfalls     nihil.    Der     Estergehalt     steigt wieder an, falls man im Gegensatz zu der be  vorzugten Ausführungsform der Erfindung eine sol  che Menge Soda zusetzt, dass die     wässrige,    im ersten  Reaktionsgefäss vorhandene Phase einer grösseren  Menge als 0,1     mäq/g    Säure bedarf,

   um eine neutrale  Reaktion mit     Phenolphthalein    hervorzurufen. Der       Estergehalt    kann durch einen grösseren Zusatz von  Lauge wieder bis unter 0,01     mäq/g    gesenkt werden.  In diesem Falle wird jedoch sowohl Soda wie Lauge  verschwendet.  



  Selbstverständlich kann in vielerlei Weise von den  im Beispiel erwähnten Reaktionsverhältnissen abge  wichen werden. Es ist z. B. möglich, eine grössere oder  eine geringere Zahl von Reaktionsgefässen und ferner  auch andere Temperaturen und Drücke anzuwenden.  Ausserdem lässt sich das     Alkali-Hydroxyd    z. B. zum  Teil gesondert dem dritten und vierten Reaktions  gefäss oder der     Dampfdestillationskolonne    zuführen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol durch Oxydation von Cyclohexan mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wobei das bei dieser Oxydation anfallende Öl, nachdem das nicht umge- setzte Cyclohexan völlig oder fast völlig entfernt wurde, bei einer Temperatur von 70-96 C mit einer basisch reagierenden wässrigen Lösung behandelt wird, worauf aus dem Öl durch Dampfdestillation ein Gemisch von Cyclohexanon und Cyclohexanol aus geschieden wird, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Behandlung mit einer basisch reagierenden wässrigen Lösung in der Weise stattfindet, dass man das Öl zunächst mit einer wässrigen Natrium- oder Kalium- carbonatlösung vorbehandelt und anschliessend, nach dem der grösste Teil des gebildeten Kohlendioxyds entwichen ist, mit einer wässrigen Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung behandelt, bis die anwesende Wasserschicht eine Hydroxydkonzentration von 0,05-2 mäq/g aufweist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Vorbehandlung mit der wäss- rigen Natrium- oder Kaliumcarbonatlösung kon tinuierlich in einer oder mehreren Stufen derart er folgt, dass die in der einzigen oder letzten Stufe vorhandene Wasserschicht maximal 0,1 mäq/g Säure oder Base bedarf, um sich hinsichtlich Phenolphtha- lein neutral zu verhalten. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die beiden bei der Behandlung mit Hydroxyd gebildeten Schichten der Dampfdestil lation unterzogen werden, worauf der Rückstand dieser Destillation verbrannt wird und das bei dieser Verbrennung gebildete Carbonat, wenigstens zum Teil, dem Prozess wieder zugeführt wird.