CH401955A - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexancarbonsäure - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Cyclohexancarbonsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   Cyclohexanoarbonsäure    durch Hydrieren von Benzoesäure.



   Bisher stellte das Hydrieren von Benzoesäure zu   Cyclohexancanbonsäure eine wissenschaftliche,    in der Praxis nicht   verwirklichte'Möglichkeit    dar. Es ist aber wohl allgemein bekannt, dass andere Produkte, wie   z.    B. Ester, Ather und Alkohole, durch Hydrierung von CarbonsÏuren, BenzoesÏuren miteinbegriffen, hergestellt wenden können.



   Es wurde nun gemäss der vorliegenden Erfindung gefunden, dass sich Benzoesäure zu Cyclohexancarbonsäure hydrieren lässt, fast ohne Bildung von Nebenprodukten, indem man Benzoesäure in Dampfform zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt von Benzoesäure mit einem Katalysator in Berührung bringt, der wenigstens eines der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium, Nickel und Kobalt in   Metallform    enthält. Die Katalysatoren, die in Metallform angewandt werden,   kön-    nen auf einem Trägerstoff, z. B. Thoroxyd, Aluminiumoxyd oder Silikagel, angebracht sein.



   Das erfindungsgemässe Verfahren lϯt sich   zweck-    mässig durchführen, indem man Wasserstoff durch geschmolzene Benzoesäure hindurchleitet und das auf diese Weise erhaltene Gemisch aus   Benzoesäure-    dampf und Wasserstoff mit dem Katalysator in Berührung bringt. Wird das Verfahren bei   atmosphäri-    schem Druck durchgeführt, essoll die Temperatur der dampfförmigen Benzoesäure und des Wasserstoffes während der Berührung mit   dem Katalysator zwi-    schen 122 und   249     C liegen.



   Auch auf andere Weise kann man das Gemisch aus Benzoesäuredampf und Wasserstoff herstellen, z. B. dadurch, dass man die BenzoesÏure gesondert verdampft, wenn gewünscht mit Hilfe eines inerten Gases, wie z. B. Sbickstoff, und anschliessend dem   Benzoesäuredampf Wasserstoff    zusetzt. Die Reaktion wird durch die Anwesenheit eines inerten Gases nicht gestört.



   Das erfindungsgemϯe Verfahren kann man bei atmosphärischem Druck durchführen ; ein niedrigerer oder ein höherer Druck, z. B. 10, 25, 50, 100 at oder ein noch höherer Druck, ist jedoch auch möglich. Die Anwendung eines hohen Druckes macht den   Ge ;    brauch einer Hydrierapparatur notwendig, die den betreffenden hohen Druck auszuhalten vermag.



   Die in bezug auf das Zuleiten der   Reaktions-    komponenten, das Regeln von Temperatur und Druck, das Abführen des Reaktionsgemisches und auch die e ununterbrochene Durchf hrung des Verfahrens zu treffenden Vorkehrungen sind bei Hydrierverfahren an und für sich als bekannt zu betrachten ; sie bedürfen also keiner weiberen Erläuterunlg.



   Das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden ; die nicht umgesetzte BenzoesÏure und der nicht verbrauchte Wasserstoff k¯nnen in das System zurückgeführt werden. In solchen FÏllen kann sich herausstellen, dass nach einiger Zeit die Wirkung des Katalysators geringer wird. Diese Verringerung der Katalysatorwirkung kann man vermeiden oder m¯glichst beschrÏnken, indem man die Hydrierung in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff durchführt. Der Sauerstoff kann, wenn erwünscht, in Form eines sauerstoffhaltigen Gases, wie z. B. Luft,   ein-    geführt werden. Schon durch Verwendung sehr geringer Sauerstoffmengen von weniger als   1    Vol. % Sauerstoff, bezogen auf die Wassersboffmenge, z. B.



  0, 1, 0, 2 oder 0, 6 Vol. % Sauerstoff, wird eine erhebliche Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators erzielt. Zur Gewährleistung einer sicheren Durchführung der Hydrierung empfiehlt es sich, die Ex plosionsgrenze des Gasgemisches nicht zu überschrei  ten.    Aus diesem Grunde wird in den meisten Fällen nicht mehr als 5 Vol.   %    Sauerstoff bevorzugt.



   Beispiel 1
In einem zylindrischen Verdampfungsraum   (Fas-    sungsvermögen   1    Liter) leitet man bei einer Temperatur von   134'C Wasserstoff durch    300 g geschmolzene Benzoesäure. Durch aTlmähliches Zuleiten von Benzoesäure hält man die Menge dieser Säure im Verdampfungsraum konstant. Das anfallende Gemisch aus   Säuredampf    und Wasserstoff, das 1, 6 Vol. % Benzoesäure enthält, wird unter   atmosphämschem    Druck durch ein   U-förmiges    Reaktionsrohr   (Querschnitt-    fläche 1 cm2) geleitet, in das 25 cm3 Katalysator eingebracht wurden.

   Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gas-Dampf-Gemisches wird in der Weise geregelt, dass jede Stunde 0, 1 kg Benzoesäure pro Liter   Kava-      lysatormasse    in das Reaktionsrohr geleitet werden.



  Die Temperatur im Reaktionsrohr wird auf   147     C gehalten. Als Katalysator wird Nickel auf Aluminiumoxyd (15   %    Ni) in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm verwendet.



   Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gas Dampf-Gemisch wird in einem Kondensationsraum bis zu 35¯ C abgek hlt. Das nicht kondensierte Gas, das nahezu völlig aus Wasserstoff besteht, wird wieder dem   Verdampfungsraum    zugeleitet.



   Aus dem Kondensationsraum wird ein Reak  tionsprodukt    abgeführt, das nahezu völlig aus Cyclo  hexancarbonsäure    besteht und nur wenig nicht umgesetzte Benzoesäure (weniger als   2S) enthält.    Bei Zimmertemperatur verwandelt sich das Produkt in eine wei¯e, kristalline Masse, aus der sich durch Umkristallisation aus Athanol reine Cyclohexancar  bonsäure    (Smp. 31¯ C) herstellen lϯt.



   Beispiel 2
Die Hydrierung von Benzoesäure wird mit Hilfe eines auf einem Aluminiumoxyd-Träger angebrachten Palladiumkatalysators (0, 4 %Pd) auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise d rchgef hrt.



   Für diese Hydrierung werden nachstehende   Reak-      tionsverhäTtrnisse gewählt    : Temperatur im    Verdampfungsraum..    138¯C Temperatur im Reaktionsrohr   139     C Durchsatzgeschwindigkeit je
Liter Katalysatormasse pro Stunde 0, 04 kg Benzoesäure
Auch in dieser Weise wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das nahezu völlig aus Cyclohexancarbonsäure besteht und nur wenig Benzoesäure (weniger als 2 %) enthält.



   Beispiel 3
Unter übrigens denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Hydrierung folgendermassen durchgeführt : Katalysator..... Platin auf   Au203     (0,   4 % Pt)    Temperatur im    Verdampfungsraum..    133¯C Temperatur im Reaktionsrohr   162     C Durchsatzgeschwindigkeit. 0, 02 kg
Das Ergebnis ist dem des Beispiels 1 gleich.



   Beispiel 4
Unter übrigens denselben Bedingungen, wie in Beispiel   1    beschrieben, wird die Hydrierung folgen  decmassen durchgeführt    :   Katalysator......    Rhodium auf Al2O3  (0, 5   %    Rh) Temperatur im    Verdampfungsraum.. 140  C    Temperatur im Reaktionsrohr 155¯C Durchsatzgeschwindigkeit. 0, 1 kg
Die anfallende Cyclohexancarbonsäure enthält weniger als 2% Benzoesäure, während im   Reaktionsw    produkt 0, 1% Toluol vorhanden ist.



   Beispiel 5
In einem zylindrischen   Verdampfungsraum    (Fas  sungsvermögen 1    Liter) wird bei einer Temperatur von 130 C durch 300 g geschmolzene Benzoesäure Wasserstoff hindurchgeleitet. Durch allmÏhliches. Zuleiten von Benzoesäure hält man die Menge dieser Säune im Verdampfungsraum konstant. Das anfallende Gemisch aus Säuredampf und Wasserstoff, das 1, 5 Vol. % Benzoesäure in Dampfform enthÏlt, wird unter atmosphärischem Druck durch ein   U-för-    miges Reaktionsrohr (Querschnittsfläche   1    cm2) geleitet, in das 25 cm3 Katalysator eingebracht wurden. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gas-Dampf Gemisches wird in der Weise geregelt, dass Jede Stunde 0, 06 kg Benzoesäure pro Liter Katalysatormasse in das Reaktionsrohr geleitet werden.

   Die Temperatur im Reaktionsrohr wird auf   141 C    gehalten. Als Katalysator wind Platin auf Aluminiumoxyd (0, 4 % Pt) in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm verwendet.



   Das aus dem   Reaktionsrobr    austretende Gas Dampf-Gemisch wird in einem   Kondensationsraum    bis auf   35     C abgekühlt. Das nicht kondensierte Gas, das nahezu völlig aus Wasserstoff besteht, wird dem Verdampfungsraum wieder zugeleitet. Aus dem Kondensationsraum wird ein Reaktionsprodukt abgeführt, das nahezu völlig aus Cyclohexancarbonsäure besteht und nur wenig nicht umgesetzte Benzoesäure enthält.



  Bei Zimmertemperatur verwandelt sich das Produkt in eine weisse kristalline Masse, aus der sich durch Umkristallisation aus Athanol reine Cyclohexancar  boosäure (Schmelzpunkt 31 C) herstellen lässt.    Nach 24 Stunden. hat die anfangs hochgradige Konversion, bei der weniger als 2 % nicht umgesetzte Benzoesäure im Reaktionsprodukt gefunden wird, um 5 % nach gelassen. Durch Zusatz von Sauerstoff zu dem Gas
Dampf-Gemisch in einer Menge von 0, 2   VoL%, be-    zogen auf die Wasserstoffmenge, erreicht die Kon version wieder ihren anfänglichen Wert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Cyclohexancar- bonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzoe- sÏure in Dampfform zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen dem Schmelz- und Siede punkt von Benzoesäure mit einem Katalysator in Berührung bringt, der wenigstens eines der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium, Nickel und Kobalt in Meballform enthält.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichneb, dass die Hydrierung in Anwesenheit von freiem Sauerstoff durchgeführt wird.