JPH01186830A - 飽和ネオーアルコールの製造方法 - Google Patents
飽和ネオーアルコールの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は不飽和トリ置換モノマー類の接触水添により飽
和トリ置換アルコール類を製造するための気相法に関す
る。
和トリ置換アルコール類を製造するための気相法に関す
る。
２、２．４− トリメチルペンタノールの製造がＨ，Ｊ
。 Ｈａｇｅｓｅｙｅｒ等に与えられた１９６０年６月 ！
４日発行の米国特許第２．９４１．０１１ 号公報に
記載されている。この方法においては飽和２，２．４−
トリメチル−！、３−ベンタンジオールジエステルを
熱分解して対応する不飽和のモノエステルにし、そして
この不飽和モノエステルを次に還元して飽和２．２．４
−トリメチル−ペンタノールにしている。この還元はラ
ネーニッケル触媒の上で行なわれる。 Ｈ＋ Ｃｈａｆｅｔｚに与えられた１９６５年８月１７
日発行の米国特許第３．２ ｏ １．４７８号公報に記
述されている方法は反応の順序において異なっている。 この特許の方法では第１段階が飽和１．３−ジオールの
エステル化によって飽和ジエステルを形成させる過程を
包含する。この飽和ジエステルを第′２段階において熱
分解して対応する不飽和の２．２．４−トリ置換モノエ
ステルにする。この不飽和モノエステルを第３段階にお
いてラネーニッケル、白金、パラジウム及び銅のような
触媒を用いて飽和モノエステルに水素添加する。最後に
第４段階においてこの第３段階から得られた飽和エステ
ルを高い温度において水性塩基溶液を用いて鹸化して飽
和２．２．４−トリ置換ペンタノールにする。しかしな
がらこの文献は本発明の方法を、すなわち不飽和のトリ
置換毎ノエステルを直接に飽和アルコールに水素添加す
る方法を示唆していない。 １９７０年１１月２４日に公告され九Ｈ，Ｊ。 ）１ａｇｅｍｅｙｅｒ等の米国防衛公告筒８８０．００
５号には不飽和の２．４４−トリメチルペンタノールモ
ノエステルを水素添加することｋよる２、２．４−）リ
メチルペンタノールの製造が銅−クロム酸化物触媒を用
いて示されている０こ＼で用いる触媒は本発明において
定義する触媒と異っている。 ２、２．４−トリメチル−１−ペンタノールのような飽
和トリ置換アルコール類はすてに数十午前から幾つかの
異なった方法で製造されている。Ｂ。 Ｙｅａｍａｎｓに与えられ九１９７２年９月１３日に公
告された英国特許筒１．２８８．６１５号明細書におい
一１！２，２．４−）リフチル−１−ペンタノールカ多
段階法によって製造されておシ、これは２，２．４−ト
リメチルペンタン−１３−ジオールのイソ酪酸とのエス
テル化によって３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチ
ルペンチル−１−イソブチレートの形成、この飽和ヒド
ロキシエステルの脱水化よる不飽和の２．Ｚ４−トリメ
チルペンテニル−１−イソブチレートの形成、この不飽
和エステルの貴金属水素化触媒を用いる飽和２．λ４−
トリメチルベンチルーー１−イソブチレートへの水素添
加、及びこの飽和エステルの鹸化による２、２．４−）
リメチル−１−ペンタノール形成の各段階を包含する。 この文献においては２．２．４−トリメチル−１−ペン
タノールはエステルの鹸化によって得られるのであって
、還元過程によって得られるものではない。 ・４５
一つの２．λ４−トリメチルー１−ペンタノールの製造
方法がＢ、 Ｙｅａｍａｎｓ ｉｃ与えられた１９７２
年９Ａ２０日公告の英国特許＠１．２９０，０９４号明
細書に記述されている。この特許の方法はλλ４−トリ
メ？ルベンタノー１．３−ジオールｔｊｌＥＩ族または
第…族の金属またはそのアルコキシド、酸化物または水
酸化物の使用のもとに２．λ４−トリメチルペンチルー
１−イソブチレートとエステル交換させる過程を含む。 この過程も還元過程では々い０この従来技術について論
するならば、この特許明細書には銅−り四ム及び亜鉛の
触媒の上で水素圧力２２０気圧のもとに２４０℃におい
て６ないし１２時間にわたるバッチ式の水素化過程を用
いることができると述べられているけれども、この明細
書にはこの過程が高経費についてしかも２．２．４−）
ツメチル−１−ペンタノールの低い選択性しか与えない
（第１頁第４５−４９行）と述べられている。それ以上
の詳細は述べられてはいないが、しかしながら用いるバ
ッチ式の方法から明らかなように、液相水素化過程が用
いられているのであって気相過程ではない。その上にそ
の触媒の特別な組成は明確ＶＣ開示されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は不飽和のトリ置換モノエステル類を気相反応に
よシ、亜鉛、銅及びニッケルの含まれる触媒の使用のも
とに接触的に水素添加して飽和トリ置換アルコール類を
製造する新規な方法を提供しようとするものである。 即ち本発明は、後に示す一般式Ｉで表わされる不飽和の
２．２．４− ）り置換七ノエステル類を還元して、同
様＜ｖｋｔｒｃ示す一般式Ｉの飽和の２．２．４−トリ
置換アルコール類を高い収率及び選択率で連続的和製造
する気相方法を提供する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の方法によれば下記構造Ｉ の不飽和のトリ置換モノエステル類を気相において接触
的に水素添加して下記構造式ｌ の飽和トリ置換アルコール類を製造するが、こ＼で上記
の各式においてＲは０１個から約８個まで、好ましくは
１ないし４個の炭素原子を有するアル中ル基か、■５又
は６個の環炭素原子を有する不飽和シフ四アルキル基か
、又は■芳、香族環がフェニル又はナフチルであるよう
なアルカリール基、またはアラルキル基を表わし、そし
てｉは水素または上記凡の基を表わす。 上記式Ｉの不飽和の２．λ４−トリ置換七ノエステル類
は公知の化合物であってそれらの製造方法６１つはＨ，
Ｊ、 Ｈａｇｅｍ＠７ｅｒ等に与えられた１９６８年１
０月２９日発行の米国特許第４４０８．５８８号公報に
示されている。このような化合物の例としては下記をあ
けることができる： λ２，４−）９メチルペンタ−５−エニルイソフチレー
ト、 ２−エチル−２，４−ジメチルヘキサ−３−ユニルー２
−メチルブチレート、 ２．２．４− ） Ｕメチルペンタ−５−エエルアセテ
ート、 ２−エチル−２，４−ジメチルへ中サー３−工二ルアセ
テート、 ２−ブチル−２，４−ジエチルオクタ−５−ユニルー２
−エチルヘキサノエート、 ２．４−ジエチル−２−インプチルフエプター３−二二
ルー２−エチル−４−メチルペンタノエート、 ２、λ４− ） ９メｆルヘ中サー３−ユニルー２−エ
チルブチレート、 ２−シフ胃へ千シルー２．４−ジメチルへキサ−３−ユ
ニルー２−シクロへ寄シルプロピオネート、 ２．２．４−トリシクロへ中シルブター５−二二ルー２
．２−シシ１０ヘキシルアセテート、２−メチ＃ −２
，４−ジ（ｐ−メチルフェニル）ペンタ−５−ユニルー
２−（ｐ−メチルフェニル）プ四ビオネート、 ２、λ４，４−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ブタ−３
−ユニルー２．２−ジ（ｐ−メチルフェニル）アセテー
ト 及び類似の化合物。 本発明に従う気相反応において用いるに適した水素化触
媒は亜鉛、銅及びニッケルの、その他の金属原子を含む
かまたは含まない酸化物混合物であって下記式 ％式％ で表わされるがこの弐において ａは約３０から７５まで好ましくは約６０から６５まで
の値を有し、 ｂは約３５から６０まで、好ましくは約４０から４５１
での値を有し、 Ｃは約０から１５１で、好ましくは約１から１０までの
値を有し、 ｄは約α３から約２まで、好ましくはα５から約ｔＳｔ
で、そして最も好ましくは約１から約１．５までの値を
有し、そして ｅは各金属原子の酸化物として要求される酸素量を満足
、させる値を有し、 その際ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄと、及び存在するその他の金属原
子の痕跡量に対応する値との合計は１００である。示さ
れているように１一つ以上の他の金属原子Ｘ１例えばア
ルミニウム、アルカリ金属、好ましくはカリウムあるい
はその他の金属原子はその触媒に有害な影響を与えない
痕跡量で存在することができる。この触媒は連続式また
はバッチ式の液相水素化過程においても使用することは
できるけれども、しかしながら気相水素化過程が好まし
い。 触媒は亜鉛、銅及びニッケルを含む金属複酸化物の混合
物であシ、そして場合によってはアルミニウム及び１つ
以上のその他の金属原子を含んでいて屯よい。このよう
な触媒は所望の場合例えばカーボンのような不活性担体
の上に支持されていてもよい０好ましい触媒はニッケル
を約１から１５までの上述のｄの値で含んでいる０後に
あける実施例において触媒Ｃの項に示すように、触媒Ｃ
を用いた場合の２．２．４− ）リフチルベンター３−
エエルイソプチレートの２．４４−トリメチル−１−ペ
ンタノールへの転化率はいずれの実験においても他の触
媒を用いた場合の転化率よシも常に大であった。更ｌ／
ｃｔた、触媒りの項で示されているようにニッケルのｄ
の値を５に上昇した場合には、後１ｃあげる例１２の各
実験において示されているようにそのように高められた
ニッケル含有量は転化率の改善をもたらさなかった。も
う−群の満足な触媒は同様にあとであげる触媒Ａ、で示
されるもので、それらはＺｎ、Ｃｕ＞ＡＬｃＯｏの複酸
化物である。 アルミニウムを含まない銅クロマイト触媒（触媒Ｆ及び
触媒Ｇ）及び高いニッケル含有量を有するＺｎ、Ｃｕ、
Ｎｉ、１０゜触媒（触媒Ｄ）は満足なものではなく、各
実験においてこれらの触媒を用いた場合忙一般的に得ら
れる最低の転化率であることが見出されている。 亜鉛−銅一二ッケルに基づく触媒及び亜鉛−銅一ニツケ
ルーアルミニウムに基づく触媒が気相水素化反応に対し
て［良好である仁とが見出されている。 この触、媒の中に含有されるニッケルの量は銅の量の函
数となるようである。添加できるニッケルの量Ｋａ限界
水準があるもののようであシ、そしてこれは銅の含有量
に正比例するようであって銅の含有量が高ければ高いほ
ど添加可能なニッケルの量は多くなる。例え社酸化鋼を
４２重量％含有する触媒については最高酸化ニッケル含
有量は約１５重量−であシ、酸化鋼含有量が５２．５重
量％と低い含有量を示す触媒にりいては１５重量％よ）
も低い酸化ニッケルの景が要求される。一般に例えば約
５重量％以上のような高い酸化ニッケル水準は２重結合
の水添を遅延させるかまたは阻止するもののようである
。 この触媒は実用に先立って還元され、一般に良好な結果
はその触媒の還元がゆつくシと行われた場合に得られる
。これはその触媒の還元過程の関に酸化物触媒に低い温
度において約α５七ルチの濃度で水素を導入することｋ
よって実施することができる。次に水素濃度及び温度を
ゆっくりと上昇させ、その際極部的高温部の形成を避け
るようｋして約１７０℃まで上昇させる。水素の流入濃
度及び排出濃度はそれぞれの温度の上昇の間に監視する
。１７０℃の温度に達した後に水素濃度を次第に上昇さ
せ、リアクタの流入流出水素濃度を連続的に検出しなが
らこれら両者の値が同一になるまで、最後には完全に純
粋な水素が供給されるようにする。この触媒の還元が終
了した後に前記式Ｉの不飽和の２．２．４−）り置換モ
ノエステルをそのリアクタ中の還元された触媒の、上に
供給する。 下記式Ｉ 及び （１）の不
飽和トリ置換モノエステル類の接触的水素添加は二つの
経路をたどって行われる。この明細書においては式Ｉの
語は両方の異性体を含むものとする。一方の反応経路に
おいては不飽和エステル■の２重結合が水素添加されて
飽和エステル■が形成され、このものがｊ！に水素添加
されて一方の飽和アルコールｌ に−（ｈ″″（へ−ｑ−ｃ望り の分子ともう一方の飽和アルコール■ の分子とが形成される。 もう一方の経路においては不飽和エステルＩが水素添加
されて下記の二つの異性体を含む不飽和トリ置換アルコ
ール■ Ｒ−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ−ＣＲ７０Ｈ 及び Ｍ のそれぞれの分子と、及びもう一方の飽和アルコール■ の分子とが形成され、そして上記不飽和アルコールＶは
次に更に水素化されて飽和アルコールＩＲ を生ずる◇ これらの反応はすべて本発明に従う水素化過程の関に起
る。 この反応は気相において各反応成分が維持されるのに充
分な、約１００℃から約２５０℃まで、好ましくは約１
５０℃から２２５℃までの温度において行われる。 この水素添加反応は約２気圧から約５０気圧以上、好ま
しくは約３気圧から約２０気圧までの水素圧力において
行われる０ 理論上式■の不飽和λ２，４− ）り置換モノエステル
の飽和アルコール璽及びもう一方のアルコール■への完
全な転化には３モルの水素が必要である。しかしながら
実際の反応においては過剰の水素が用いられ、そして水
素のモノエステルに対するモル比は約５＝１以下から約
ｓｏｏ：１以上にまで変化し得る。 この反応は本質的に無水の条件のもとで行われる。水素
添加が完了したときＫその粗製の生成物を例えば蒸溜の
ような通常の操作によって精製して回収する。反応しな
かった式Ｉの不飽和２，２．４−トリ置換モノエステル
及び水素は再循環し、そして種々の副反応生成物は回収
除去される。この水素化反応において前記式Ｉの不飽和
２，２．４−）’Ｊ置換モノエステルが完全に水素添加
されない場合にはその沸点が飽和の２．２．４−）ツメ
チル−１−ペンタノールの沸点に極めて近似している不
飽和の２．２．４−トリメチルペンタ−５−エノールは
その粗製最終生成物中に包含されるであろう。これらの
二つの化合物を蒸溜技術によって分離することは極めて
困難であり、そして不飽和アルコールを含有する生成物
はその最終的な用途、例えば潤滑剤として使用する場合
に劣悪な性能をもたらす。 従って本発Ｆ！ＡＫ従う方法において用いられる、エス
テル基も２重結合も共に効果的に水素添加−できるよう
な触媒が実際上大きな重要性を有する。 添付の図面は種々の触媒によシ達成される転化率を本発
明に従い用いられる触媒と比較して示す。 添付図には２．２．４−トリメチルペンタ−３−ユニル
モノイソブチレ゛−ト及びその異性体の水素添加による
２、２．４− ）リメチルペンタノールへの転化率を種
々の触媒についてグラフとしてプロットしである。これ
らの値は後にあける例１ないし例１２Ｖｃついて報告さ
れている結果に基づくものであって本発明に従う触媒Ｃ
を用いて達成される予期されなかった、また予想不可能
であった種々の利点が明らかに示されている０これら例
において実施された各実験においてｚｎ４７／Ｃｕ４□
／Ｎ１ｔ５／Ａｔ９．５の酸化物触媒（触媒Ｃ）がこれ
と比較した他のすべての触媒よシもぬきんでている。こ
のグラフを作製するＶｃｍってそれぞれの例において用
いた異った触媒について得られたそれぞれの値の間を線
で結び、それによってそれぞれの例における触媒を他の
例のそれと比較しやすくしである。従って例えは例５に
おける転化率の値は触媒ＡＩＣついて４８．９６％、触
媒Ｃについて７１２７％、触媒ＥＫツイテ１７．７１１
触媒Ｆ ４ｃツａテ４７．５９ ｆ＆。 そして触媒Ｇについて５６．４５％であり、これらの点
をグラフの中で一つの線で結んである。 下記の表Ａにおいて、それぞれの例についての４２．４
− ）リメチルベンテリルイソプチレート異性体の総合
転換率をその用いたそれぞれの触媒につい、てあけであ
るが、これら嬬添付図のグラフにプロット′された値で
ある。すべての例において触媒についての転換率はそれ
ぞれの例において最も良好であった他の触媒についての
転換率よシも約５０チから約１８０％の範囲で優れてお
シ、そしてそれぞれの例における最も性能の低い触媒に
ついての転換率よシも約２５０チから約２２００％高か
った。このような篤くべき優れた結果は決して予想でき
なかったのである。 この反応は典型的には固体の触媒を入れた連続反応器の
中で実施され、その際触媒としては粉末、ペレット、粒
状物あるいはその他の形状のものを用いることができ、
そしてこれは不活性物質の上に載せられていることがで
きる。このようカ反応器に触媒を充填させるのは種々の
反応器と同様にその技術分野において通常の知識を有す
る者に公知である。不飽和のトリ置換モノエステル及び
水素は予め混合された形で、または個別に供給される形
でその触媒を充填した反応器に蒸気相において連続的に
供給され、そして反応生成物の混合物は取シ出して回収
される。この粗生成物は次に蒸溜技術によって精製され
る。本発明に従う触媒の気相水添反応における使用は所
望の飽和トリ置換アルコールに対する高い選択性を与え
、高い転換率及びその生成物中の不飽和トリ置換アルコ
ールを本質的に含まないということを示している。不飽
和のトリ置換アルコールの形成は、それを飽和生成物上
分離するのに困難があるために特に望ましくない。典型
的な反応において未反応の出発物質は回収して再循環さ
れる０ 〔実施例〕 以下に幾つかの例をあげて本発明を更に詳細に説明する
。この明細書において用いる２、２．４−トリメチルペ
ンタ−３−エニルイソブチレートの語はこの化合物と２
．λ４−トリメチルベンター４−エニルイソプチレート
との異性体混合物を意味する０ 各側において用いた触媒は平均組成として重量−で表わ
し下記の組成を有していた： 触媒Ａ：酸化亜鉛６５／酸化銅５２．５７酸化アルミニ
ウム１ 触媒Ｂ：：化亜鉛６５／酸化銅５２．５７酸化ニツケル
１５／ｆＩＬ跡の炭素カリウム 触媒Ｃ：酸化亜鉛４７／酸化銅４２／酸化ニツケルｔ５
／痕跡の炭酸カリウム 触媒Ｄ＝酸化亜鉛４６．５／酸化銅４１／酸化アルミニ
ウム９５／酸化ニッケル３／痕 跡の炭酸カリウム 触媒Ｅ：：化亜鉛６５／酸化銅３ｚ５／炭酸カリウム１
／酸化ニッケル３ 触媒Ｆ：銅ジクロメー ト媒Ｇ：高高活性ジクロメー ト媒Ｈ：：化亜鉛４７／酸化銅４２／酸化アルミニウム
９５ 例１ないし例１２において用いた管状リアクタは内管が
長さ約１００側で内径的０．６５ｃｍを有し、外管が約
１８３の直径を有するステンレス鋼二重管よシなるもの
であった。外管は入口及び出口配管、及びリアクタ温度
制御用の蒸気導入のコントロール用弁を備えて均一なジ
ャケット温度をもたらすようになっていた。内管は反応
剤導入用の各入口配管及び生成物排出回収用の出口配管
を有しそしてニードル弁を備えていた。この管状リアク
タはまた温度測定手段をも備えていた。内管には約３．
８−の長さのアルミニウムスペーサによって約α４ｃｒ
ｔｔを置いて均等に分布して、長さ約２−６箇、直径約
５−６−の触媒ベレット約５２が入れられていた。還元
されるべき化合物は計量ポンプを介して供給され、そし
てリアクタに送シ込まれて還元されるに先立って水素と
混合された。粗生成物は冷却されたジエチレングリコー
ル浴中に浸漬されている分離器の中で回収された。液体
は集めて分析に供し、そして水素ガスは除去した。供給
圧力又はリアクタ圧力をコントロールするために圧力コ
ントローラを用い、反応床長さ方向に成る無視できる圧
力低下が観測された。水蒸気コントローラを用いて２０
０ ｐａｉｇの水蒸気で加熱し、リアクタ温度を制御し
た。リアクタを通る反応物質のガス１相の流の平均時間
当多重量空間速度は約０．２ないしｔ８ｈｒ であっ
た。有効な比較を確実にするために全ての場合に高い時
間当多重量空間速度を用い、そして転化率は各側におい
て故意に低く保った。 例１ ２．２．４− ） ９メチルペンタ−３−エニルイソブ
チレート異性体を還元して２．２．４− ）リフチル−
１−ペンタノールにするために、 Ｚｖｃｕ／Ａ々公ｉ
の酸化物触媒を使用した。比較のために他の２つのＺｒ
ｖ’Ｃｕ触媒及び２つの銅クロメート触媒をも同様に評
価した。前述し丸管状リアクタを個別に５個使用シタ。 λ２，４−トリメチルペンター３−エニルイソプチレー
ト異性体の液状供給原料を混合室へ供給して水素と混合
した。この混合物を次に１本質的に無水の２．λ４−ト
リメチルペンター５−二二ルイソブチレート供給量０．
１０４ψで、また水素供給流量１１１ ｆｔ！／―でそ
れぞれのリアクタに供給するのに用い、その際水素／エ
ステルのモル比は２７８：１であった。リアクタの圧力
は５９ ｐｓｉｇであり、そしてその温度は１９５℃で
６つ九０５時間後に還元を停止させ、そしてそのコール
ドトラップの温度は４℃であったｏ２．２．４−）ジメ
チル−１−ペンタノールへの完全な水素添加を達成する
ことを目指すことなくリアクタを１回通過させる反応を
行なった０得られ死重量−収車が示するように、上記の
アルコールへの水素添加反応は本発明に従う触媒組成（
触媒Ｃ）を用いた場合に１比較実験において用いた他の
触媒（触媒ＡＳＥ。 Ｆ及びＧ）の場合と比べて著しく反応率が高いことがわ
かる。下記の表１にそれぞれのりアクタから回収された
粗製の液状生成物の１ｆｉｌとその分析結果とをまとめ
て示す。 註： 侃）：２，２．４−）ジメチル−１−ペンタノール（ｂ
） ： ２，２．４− ） ジメチルペンタ−３−エ
ニルイソプチレート（ａ） ： ２，２．４−トリメ
チルペンチルイソブチレートくめ： ４２，４−）リフ
チル−１−ペンタ−３−二ンオール（ｅ）： イソブタ
ノール （ｆ）：副反応生成物 上記！ｉＩかられかるようくい本発明の方法においては
触媒Ｃを用いて達成される２、２．４−）ジメチルペン
タ−３−エニルイソプチレートの総合転化率は比較のた
めの他の触媒のいずれを用いて得られた総合転化率より
も約３（ｌから約５０（１も高い範囲にあった。その上
にその選択率も９９、１５ Ｔｏと極めて高い値であっ
た。 例２ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへの２．２．４− ）リメ
チルペンター３−エニルインプチレート異性体の供給量
は０．１０５＊ｖ−で水素の供給流量は０．１１２ ｆ
ｔ／”ｌ＝であシ、そして水素／エステルのモル比は２
８０：１であつ九。各リアクタから回収される粗製の液
状生成物の重量及びその分析結果は下記表■にまとめて
示す。 表…は、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４−）ジメ
チルベンター５−エニルイソプチレートの総合転化率が
これと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの
総合転化率よシ約５０％から約４００％までも高い範囲
にあることを示している。 その上にその選択率も９９．５２ ％と極めて高い値で
あった。 例５ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例ＩＫ記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへの２．２．４− ） ｙ
メチルペンタ−３−ユニルイソブチレート異性体の供給
量は０．１０６−ン′−であシ、そして水素／エステル
のモル比は２７８：１であった。 各リアクタから回収される粗製の液状生成物の重量及び
その分析結果は下記表１Ｆｃｔとめて示す〇表１は、触
媒Ｃを用いて達成された２、２．４−）ジメチルペンタ
−５−エニルイソブチレートの総合転化率がこれと比較
する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの総合転化率
よシ約５Ｏｔｓから約７００％までも高い範囲に６るこ
とを示している。 その上にその選択率も９９．２８ ％と極めて高い値で
あった。 例４ 本質的忙同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへの２．２．４− ）リフ
チルペンタ−５−エニルイソブチレート異性体の供給量
はα０３２７−レ′−で水素の供給流量゛は０．０３１
１ ｆｔ’／―であり、そして水素／エステルのモル比
は２５０：１であった。各リアクタから回収される粗製
の液状生成物の重量及びその分析結果は下記聚ｙｒｔｃ
−＊とめて示す。 表■は、触媒Ｃを用いて達成された２、λ４−トリメチ
ルペンター３−エニルインブチレートの総合転化率がこ
れと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの総
合転化率よシ約４０１から約２５０％までも高い範囲に
６ることを示している。 その上にその選択率も９９．６８ ％と極めて高い値で
あった。 例５ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへの２２．４− ）ジメチ
ルペンタ−３−エニルイソプチレート異性体の供給量は
ａ０５４２ｓｄ／―で水素の供給流量はＯ，０１４ｆｔ
／−であり、そして水素／エステルのモル比は２５４：
１であった。各リアクタから回収される粗製の液状生成
物の重量及びその分析結果は下記表■に、ｔとめて示す
。 表Ｖは、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４−）リフ
チルペンタ−３ユニ二ルイソプチレー・トの総合転化率
がこれと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれ
の総合転化率よシ約４０％から約５００％までも高い範
囲ｋＴｏることを示している。 その上にその選択率も９９．７２ ％と極めて高い値で
めった。 例６ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへの２．２．４−トリメチ
ルベンター３−エニルイソプチレート異性体の供給量は
Ｑ、 １ ｓＪ／―で水素の供給流量は０．１０６６ｆ
ｔ／−であシ、そして水素／エステルのモル比は２８０
：１であつ九。各リアクタから回収される粗製の液状生
成物の重量及びその分析結果は下記表ＷＫまとめて示す
〇 表■は一触媒Ｃを用いて達成された２、２．４〜トリメ
チルペ／ター５−ユニルイソブチレートの総合転化率が
これと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの
総合転化率よシ約５１）９６から約２４０チまでも高い
範囲にあることを示している。 その上にその選択率も９９３６−と極めて高い値であっ
た。 例７ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへ゛の２．２．４−トリメ
チルベンター３−エエル゛イソブチレート異性体の供給
量は０．０９２５ｍ／−で水素の供給流量は０．１１１
ｆｔン−で６９、そして水素／エステルのモル比は５１
５：１であった。各リアクタから回収される粗製の液状
生成物の重量及びその分析結果は下記表■にまとめて示
す。 表■は、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４−）リフ
チルベンター３−エニルイソプチレートの総合転化率が
これと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの
総合転化率よシ約５０％から約４００１までも高い範囲
にあることを示している。 その上にその選択率も９９２３％と極めて高い値であっ
た。 例８ 本質的忙同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１１ＩＣ記述したと同様な一連の実験を哲なった
。この一連の実験では各リアクタへの４２．４−）リフ
チルベンター５−エニルイソブチレート異性体の供給量
は０．０９５２ｄ／−で水素の供給流量は０．９５５
ｆｔ／―でＴｏシ、そして水素／エステルのモル比は２
５８：１であった。各リアクタから回収される粗製の液
状生成物の重量及びその分析結果は下記表■Ｖｃｔとめ
て示す。 表■は、触媒Ｃを用いて達成されたλ２，４−）リメチ
ルペ／ター３−二二ルイソブチレートの総合転化率がこ
れと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの総
合転化率より約８（ｌから約８００チまでも高い範囲に
あることを示している０その上にその選択率４．９９．
２５−と極めて高い値であった。 例９ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった０こ
の一連の実験では各リアクタへの２．２４− ） ９メ
ｆルペンタ−３−エニルイソプチレート異性体の供給量
は０．０９５９ｄ／−で水素の供給流量は０．９７５
ｆｔ／―であシ、そして水素／エステルのモル比は２７
３：１であった０各リアクタから回収される粗製の液状
生成物の重量及びその分析結果は下記表ｌＸＩＣまとめ
て示す０表■は、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４
−）リフチルペンタ−５−二エルイソプチレートの総合
転化率がこれと比較する他の各触媒を用いて得られたそ
れぞれの総合転化率より約１００％から約１０００−ま
でも高い範囲にあることを示している。その上にその選
択率も９９５６’Ａと極めて高い値であった０ 例１０ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへの４２．４−トリメチル
ペンター３−エニルイソブチレート異性体の供給量はα
０９４４５ｇ／―で水素の供給流量は０．９４８ ｆｔ
／―であ〕、そして水素／エステルのモル比は２１５４
：１であった。各リアクタから回収される粗製の液状生
成物の重量及びその分析結果は下記表Ｘにまとめて示す
。 表Ｘは、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４−）ジメ
チルペンタ−３−エニルイソプチレートの総合転化率が
これと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの
総合転化率よシ約１８０９ｂから約２２００−までも高
い範囲にあることを示している。その上にその選択率も
９９．４１ ％と極めて高い値であった０ 例１１ リアクタ温度が１４２℃であったことを除いて本質的に
同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によって、例Ｉ
Ｋ記述したと同様な一連の実験を行なった。この一連の
実験では各リアクタへの２．２．４−トリメチルペンタ
−５−エニルイソブチレート異性体の供給量は０．０９
３ ｄ／―で水素の供給流量は０．１０６６ｆｔ／−で
あり、そして水素／エステルのモル比は５０１：１であ
った。各リアクタから回収される粗製の液状生成物の重
量及びその分析結果は下記表３ＱＩ／ｃまとめて示す。 表℃は、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４−）ジメ
チルペンタ−３−エニルイソプチレートの総合転化率が
これと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの
総合転化率より約２２（ｌから約１６００ｑｂｔでも高
い範囲にあることを示している。その上にその選択率も
９６．２１と極めて高い値でめった。 例１２ リアクタ温度が１９０℃であったことを除いて本質的に
同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によって、例１
に記述したと同様な一連の実験を行なった。この一連の
実験では各リアクタへの４２．４−ト９）ｆルペンタ−
３−エニルイソフチレート異性体の供給量は０．１２−
／―で水素の供給流量は０．１ｆｔ５／−でろベセして
水素／エステルのモル比は２１９：１であった０各リア
クタから回収される粗製の液状生成物の重量及びその分
析結果は下記表窟にまとめて示す〇 表■は、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４− ）ジ
メチルペンタ−３−二ニルイソブチレー、トの総合転化
率がこれと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞ
れの総合転化率より約１０ｔｓから約１２０％までも高
い範囲Ｉ／ｃあることを示している。 その上忙その選択率も９ Ｋ８１ ％と高い値であった
０
。 Ｈａｇｅｓｅｙｅｒ等に与えられた１９６０年６月 ！
４日発行の米国特許第２．９４１．０１１ 号公報に
記載されている。この方法においては飽和２，２．４−
トリメチル−！、３−ベンタンジオールジエステルを
熱分解して対応する不飽和のモノエステルにし、そして
この不飽和モノエステルを次に還元して飽和２．２．４
−トリメチル−ペンタノールにしている。この還元はラ
ネーニッケル触媒の上で行なわれる。 Ｈ＋ Ｃｈａｆｅｔｚに与えられた１９６５年８月１７
日発行の米国特許第３．２ ｏ １．４７８号公報に記
述されている方法は反応の順序において異なっている。 この特許の方法では第１段階が飽和１．３−ジオールの
エステル化によって飽和ジエステルを形成させる過程を
包含する。この飽和ジエステルを第′２段階において熱
分解して対応する不飽和の２．２．４−トリ置換モノエ
ステルにする。この不飽和モノエステルを第３段階にお
いてラネーニッケル、白金、パラジウム及び銅のような
触媒を用いて飽和モノエステルに水素添加する。最後に
第４段階においてこの第３段階から得られた飽和エステ
ルを高い温度において水性塩基溶液を用いて鹸化して飽
和２．２．４−トリ置換ペンタノールにする。しかしな
がらこの文献は本発明の方法を、すなわち不飽和のトリ
置換毎ノエステルを直接に飽和アルコールに水素添加す
る方法を示唆していない。 １９７０年１１月２４日に公告され九Ｈ，Ｊ。 ）１ａｇｅｍｅｙｅｒ等の米国防衛公告筒８８０．００
５号には不飽和の２．４４−トリメチルペンタノールモ
ノエステルを水素添加することｋよる２、２．４−）リ
メチルペンタノールの製造が銅−クロム酸化物触媒を用
いて示されている０こ＼で用いる触媒は本発明において
定義する触媒と異っている。 ２、２．４−トリメチル−１−ペンタノールのような飽
和トリ置換アルコール類はすてに数十午前から幾つかの
異なった方法で製造されている。Ｂ。 Ｙｅａｍａｎｓに与えられ九１９７２年９月１３日に公
告された英国特許筒１．２８８．６１５号明細書におい
一１！２，２．４−）リフチル−１−ペンタノールカ多
段階法によって製造されておシ、これは２，２．４−ト
リメチルペンタン−１３−ジオールのイソ酪酸とのエス
テル化によって３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチ
ルペンチル−１−イソブチレートの形成、この飽和ヒド
ロキシエステルの脱水化よる不飽和の２．Ｚ４−トリメ
チルペンテニル−１−イソブチレートの形成、この不飽
和エステルの貴金属水素化触媒を用いる飽和２．λ４−
トリメチルベンチルーー１−イソブチレートへの水素添
加、及びこの飽和エステルの鹸化による２、２．４−）
リメチル−１−ペンタノール形成の各段階を包含する。 この文献においては２．２．４−トリメチル−１−ペン
タノールはエステルの鹸化によって得られるのであって
、還元過程によって得られるものではない。 ・４５
一つの２．λ４−トリメチルー１−ペンタノールの製造
方法がＢ、 Ｙｅａｍａｎｓ ｉｃ与えられた１９７２
年９Ａ２０日公告の英国特許＠１．２９０，０９４号明
細書に記述されている。この特許の方法はλλ４−トリ
メ？ルベンタノー１．３−ジオールｔｊｌＥＩ族または
第…族の金属またはそのアルコキシド、酸化物または水
酸化物の使用のもとに２．λ４−トリメチルペンチルー
１−イソブチレートとエステル交換させる過程を含む。 この過程も還元過程では々い０この従来技術について論
するならば、この特許明細書には銅−り四ム及び亜鉛の
触媒の上で水素圧力２２０気圧のもとに２４０℃におい
て６ないし１２時間にわたるバッチ式の水素化過程を用
いることができると述べられているけれども、この明細
書にはこの過程が高経費についてしかも２．２．４−）
ツメチル−１−ペンタノールの低い選択性しか与えない
（第１頁第４５−４９行）と述べられている。それ以上
の詳細は述べられてはいないが、しかしながら用いるバ
ッチ式の方法から明らかなように、液相水素化過程が用
いられているのであって気相過程ではない。その上にそ
の触媒の特別な組成は明確ＶＣ開示されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は不飽和のトリ置換モノエステル類を気相反応に
よシ、亜鉛、銅及びニッケルの含まれる触媒の使用のも
とに接触的に水素添加して飽和トリ置換アルコール類を
製造する新規な方法を提供しようとするものである。 即ち本発明は、後に示す一般式Ｉで表わされる不飽和の
２．２．４− ）り置換七ノエステル類を還元して、同
様＜ｖｋｔｒｃ示す一般式Ｉの飽和の２．２．４−トリ
置換アルコール類を高い収率及び選択率で連続的和製造
する気相方法を提供する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の方法によれば下記構造Ｉ の不飽和のトリ置換モノエステル類を気相において接触
的に水素添加して下記構造式ｌ の飽和トリ置換アルコール類を製造するが、こ＼で上記
の各式においてＲは０１個から約８個まで、好ましくは
１ないし４個の炭素原子を有するアル中ル基か、■５又
は６個の環炭素原子を有する不飽和シフ四アルキル基か
、又は■芳、香族環がフェニル又はナフチルであるよう
なアルカリール基、またはアラルキル基を表わし、そし
てｉは水素または上記凡の基を表わす。 上記式Ｉの不飽和の２．λ４−トリ置換七ノエステル類
は公知の化合物であってそれらの製造方法６１つはＨ，
Ｊ、 Ｈａｇｅｍ＠７ｅｒ等に与えられた１９６８年１
０月２９日発行の米国特許第４４０８．５８８号公報に
示されている。このような化合物の例としては下記をあ
けることができる： λ２，４−）９メチルペンタ−５−エニルイソフチレー
ト、 ２−エチル−２，４−ジメチルヘキサ−３−ユニルー２
−メチルブチレート、 ２．２．４− ） Ｕメチルペンタ−５−エエルアセテ
ート、 ２−エチル−２，４−ジメチルへ中サー３−工二ルアセ
テート、 ２−ブチル−２，４−ジエチルオクタ−５−ユニルー２
−エチルヘキサノエート、 ２．４−ジエチル−２−インプチルフエプター３−二二
ルー２−エチル−４−メチルペンタノエート、 ２、λ４− ） ９メｆルヘ中サー３−ユニルー２−エ
チルブチレート、 ２−シフ胃へ千シルー２．４−ジメチルへキサ−３−ユ
ニルー２−シクロへ寄シルプロピオネート、 ２．２．４−トリシクロへ中シルブター５−二二ルー２
．２−シシ１０ヘキシルアセテート、２−メチ＃ −２
，４−ジ（ｐ−メチルフェニル）ペンタ−５−ユニルー
２−（ｐ−メチルフェニル）プ四ビオネート、 ２、λ４，４−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ブタ−３
−ユニルー２．２−ジ（ｐ−メチルフェニル）アセテー
ト 及び類似の化合物。 本発明に従う気相反応において用いるに適した水素化触
媒は亜鉛、銅及びニッケルの、その他の金属原子を含む
かまたは含まない酸化物混合物であって下記式 ％式％ で表わされるがこの弐において ａは約３０から７５まで好ましくは約６０から６５まで
の値を有し、 ｂは約３５から６０まで、好ましくは約４０から４５１
での値を有し、 Ｃは約０から１５１で、好ましくは約１から１０までの
値を有し、 ｄは約α３から約２まで、好ましくはα５から約ｔＳｔ
で、そして最も好ましくは約１から約１．５までの値を
有し、そして ｅは各金属原子の酸化物として要求される酸素量を満足
、させる値を有し、 その際ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄと、及び存在するその他の金属原
子の痕跡量に対応する値との合計は１００である。示さ
れているように１一つ以上の他の金属原子Ｘ１例えばア
ルミニウム、アルカリ金属、好ましくはカリウムあるい
はその他の金属原子はその触媒に有害な影響を与えない
痕跡量で存在することができる。この触媒は連続式また
はバッチ式の液相水素化過程においても使用することは
できるけれども、しかしながら気相水素化過程が好まし
い。 触媒は亜鉛、銅及びニッケルを含む金属複酸化物の混合
物であシ、そして場合によってはアルミニウム及び１つ
以上のその他の金属原子を含んでいて屯よい。このよう
な触媒は所望の場合例えばカーボンのような不活性担体
の上に支持されていてもよい０好ましい触媒はニッケル
を約１から１５までの上述のｄの値で含んでいる０後に
あける実施例において触媒Ｃの項に示すように、触媒Ｃ
を用いた場合の２．２．４− ）リフチルベンター３−
エエルイソプチレートの２．４４−トリメチル−１−ペ
ンタノールへの転化率はいずれの実験においても他の触
媒を用いた場合の転化率よシも常に大であった。更ｌ／
ｃｔた、触媒りの項で示されているようにニッケルのｄ
の値を５に上昇した場合には、後１ｃあげる例１２の各
実験において示されているようにそのように高められた
ニッケル含有量は転化率の改善をもたらさなかった。も
う−群の満足な触媒は同様にあとであげる触媒Ａ、で示
されるもので、それらはＺｎ、Ｃｕ＞ＡＬｃＯｏの複酸
化物である。 アルミニウムを含まない銅クロマイト触媒（触媒Ｆ及び
触媒Ｇ）及び高いニッケル含有量を有するＺｎ、Ｃｕ、
Ｎｉ、１０゜触媒（触媒Ｄ）は満足なものではなく、各
実験においてこれらの触媒を用いた場合忙一般的に得ら
れる最低の転化率であることが見出されている。 亜鉛−銅一二ッケルに基づく触媒及び亜鉛−銅一ニツケ
ルーアルミニウムに基づく触媒が気相水素化反応に対し
て［良好である仁とが見出されている。 この触、媒の中に含有されるニッケルの量は銅の量の函
数となるようである。添加できるニッケルの量Ｋａ限界
水準があるもののようであシ、そしてこれは銅の含有量
に正比例するようであって銅の含有量が高ければ高いほ
ど添加可能なニッケルの量は多くなる。例え社酸化鋼を
４２重量％含有する触媒については最高酸化ニッケル含
有量は約１５重量−であシ、酸化鋼含有量が５２．５重
量％と低い含有量を示す触媒にりいては１５重量％よ）
も低い酸化ニッケルの景が要求される。一般に例えば約
５重量％以上のような高い酸化ニッケル水準は２重結合
の水添を遅延させるかまたは阻止するもののようである
。 この触媒は実用に先立って還元され、一般に良好な結果
はその触媒の還元がゆつくシと行われた場合に得られる
。これはその触媒の還元過程の関に酸化物触媒に低い温
度において約α５七ルチの濃度で水素を導入することｋ
よって実施することができる。次に水素濃度及び温度を
ゆっくりと上昇させ、その際極部的高温部の形成を避け
るようｋして約１７０℃まで上昇させる。水素の流入濃
度及び排出濃度はそれぞれの温度の上昇の間に監視する
。１７０℃の温度に達した後に水素濃度を次第に上昇さ
せ、リアクタの流入流出水素濃度を連続的に検出しなが
らこれら両者の値が同一になるまで、最後には完全に純
粋な水素が供給されるようにする。この触媒の還元が終
了した後に前記式Ｉの不飽和の２．２．４−）り置換モ
ノエステルをそのリアクタ中の還元された触媒の、上に
供給する。 下記式Ｉ 及び （１）の不
飽和トリ置換モノエステル類の接触的水素添加は二つの
経路をたどって行われる。この明細書においては式Ｉの
語は両方の異性体を含むものとする。一方の反応経路に
おいては不飽和エステル■の２重結合が水素添加されて
飽和エステル■が形成され、このものがｊ！に水素添加
されて一方の飽和アルコールｌ に−（ｈ″″（へ−ｑ−ｃ望り の分子ともう一方の飽和アルコール■ の分子とが形成される。 もう一方の経路においては不飽和エステルＩが水素添加
されて下記の二つの異性体を含む不飽和トリ置換アルコ
ール■ Ｒ−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ−ＣＲ７０Ｈ 及び Ｍ のそれぞれの分子と、及びもう一方の飽和アルコール■ の分子とが形成され、そして上記不飽和アルコールＶは
次に更に水素化されて飽和アルコールＩＲ を生ずる◇ これらの反応はすべて本発明に従う水素化過程の関に起
る。 この反応は気相において各反応成分が維持されるのに充
分な、約１００℃から約２５０℃まで、好ましくは約１
５０℃から２２５℃までの温度において行われる。 この水素添加反応は約２気圧から約５０気圧以上、好ま
しくは約３気圧から約２０気圧までの水素圧力において
行われる０ 理論上式■の不飽和λ２，４− ）り置換モノエステル
の飽和アルコール璽及びもう一方のアルコール■への完
全な転化には３モルの水素が必要である。しかしながら
実際の反応においては過剰の水素が用いられ、そして水
素のモノエステルに対するモル比は約５＝１以下から約
ｓｏｏ：１以上にまで変化し得る。 この反応は本質的に無水の条件のもとで行われる。水素
添加が完了したときＫその粗製の生成物を例えば蒸溜の
ような通常の操作によって精製して回収する。反応しな
かった式Ｉの不飽和２，２．４−トリ置換モノエステル
及び水素は再循環し、そして種々の副反応生成物は回収
除去される。この水素化反応において前記式Ｉの不飽和
２，２．４−）’Ｊ置換モノエステルが完全に水素添加
されない場合にはその沸点が飽和の２．２．４−）ツメ
チル−１−ペンタノールの沸点に極めて近似している不
飽和の２．２．４−トリメチルペンタ−５−エノールは
その粗製最終生成物中に包含されるであろう。これらの
二つの化合物を蒸溜技術によって分離することは極めて
困難であり、そして不飽和アルコールを含有する生成物
はその最終的な用途、例えば潤滑剤として使用する場合
に劣悪な性能をもたらす。 従って本発Ｆ！ＡＫ従う方法において用いられる、エス
テル基も２重結合も共に効果的に水素添加−できるよう
な触媒が実際上大きな重要性を有する。 添付の図面は種々の触媒によシ達成される転化率を本発
明に従い用いられる触媒と比較して示す。 添付図には２．２．４−トリメチルペンタ−３−ユニル
モノイソブチレ゛−ト及びその異性体の水素添加による
２、２．４− ）リメチルペンタノールへの転化率を種
々の触媒についてグラフとしてプロットしである。これ
らの値は後にあける例１ないし例１２Ｖｃついて報告さ
れている結果に基づくものであって本発明に従う触媒Ｃ
を用いて達成される予期されなかった、また予想不可能
であった種々の利点が明らかに示されている０これら例
において実施された各実験においてｚｎ４７／Ｃｕ４□
／Ｎ１ｔ５／Ａｔ９．５の酸化物触媒（触媒Ｃ）がこれ
と比較した他のすべての触媒よシもぬきんでている。こ
のグラフを作製するＶｃｍってそれぞれの例において用
いた異った触媒について得られたそれぞれの値の間を線
で結び、それによってそれぞれの例における触媒を他の
例のそれと比較しやすくしである。従って例えは例５に
おける転化率の値は触媒ＡＩＣついて４８．９６％、触
媒Ｃについて７１２７％、触媒ＥＫツイテ１７．７１１
触媒Ｆ ４ｃツａテ４７．５９ ｆ＆。 そして触媒Ｇについて５６．４５％であり、これらの点
をグラフの中で一つの線で結んである。 下記の表Ａにおいて、それぞれの例についての４２．４
− ）リメチルベンテリルイソプチレート異性体の総合
転換率をその用いたそれぞれの触媒につい、てあけであ
るが、これら嬬添付図のグラフにプロット′された値で
ある。すべての例において触媒についての転換率はそれ
ぞれの例において最も良好であった他の触媒についての
転換率よシも約５０チから約１８０％の範囲で優れてお
シ、そしてそれぞれの例における最も性能の低い触媒に
ついての転換率よシも約２５０チから約２２００％高か
った。このような篤くべき優れた結果は決して予想でき
なかったのである。 この反応は典型的には固体の触媒を入れた連続反応器の
中で実施され、その際触媒としては粉末、ペレット、粒
状物あるいはその他の形状のものを用いることができ、
そしてこれは不活性物質の上に載せられていることがで
きる。このようカ反応器に触媒を充填させるのは種々の
反応器と同様にその技術分野において通常の知識を有す
る者に公知である。不飽和のトリ置換モノエステル及び
水素は予め混合された形で、または個別に供給される形
でその触媒を充填した反応器に蒸気相において連続的に
供給され、そして反応生成物の混合物は取シ出して回収
される。この粗生成物は次に蒸溜技術によって精製され
る。本発明に従う触媒の気相水添反応における使用は所
望の飽和トリ置換アルコールに対する高い選択性を与え
、高い転換率及びその生成物中の不飽和トリ置換アルコ
ールを本質的に含まないということを示している。不飽
和のトリ置換アルコールの形成は、それを飽和生成物上
分離するのに困難があるために特に望ましくない。典型
的な反応において未反応の出発物質は回収して再循環さ
れる０ 〔実施例〕 以下に幾つかの例をあげて本発明を更に詳細に説明する
。この明細書において用いる２、２．４−トリメチルペ
ンタ−３−エニルイソブチレートの語はこの化合物と２
．λ４−トリメチルベンター４−エニルイソプチレート
との異性体混合物を意味する０ 各側において用いた触媒は平均組成として重量−で表わ
し下記の組成を有していた： 触媒Ａ：酸化亜鉛６５／酸化銅５２．５７酸化アルミニ
ウム１ 触媒Ｂ：：化亜鉛６５／酸化銅５２．５７酸化ニツケル
１５／ｆＩＬ跡の炭素カリウム 触媒Ｃ：酸化亜鉛４７／酸化銅４２／酸化ニツケルｔ５
／痕跡の炭酸カリウム 触媒Ｄ＝酸化亜鉛４６．５／酸化銅４１／酸化アルミニ
ウム９５／酸化ニッケル３／痕 跡の炭酸カリウム 触媒Ｅ：：化亜鉛６５／酸化銅３ｚ５／炭酸カリウム１
／酸化ニッケル３ 触媒Ｆ：銅ジクロメー ト媒Ｇ：高高活性ジクロメー ト媒Ｈ：：化亜鉛４７／酸化銅４２／酸化アルミニウム
９５ 例１ないし例１２において用いた管状リアクタは内管が
長さ約１００側で内径的０．６５ｃｍを有し、外管が約
１８３の直径を有するステンレス鋼二重管よシなるもの
であった。外管は入口及び出口配管、及びリアクタ温度
制御用の蒸気導入のコントロール用弁を備えて均一なジ
ャケット温度をもたらすようになっていた。内管は反応
剤導入用の各入口配管及び生成物排出回収用の出口配管
を有しそしてニードル弁を備えていた。この管状リアク
タはまた温度測定手段をも備えていた。内管には約３．
８−の長さのアルミニウムスペーサによって約α４ｃｒ
ｔｔを置いて均等に分布して、長さ約２−６箇、直径約
５−６−の触媒ベレット約５２が入れられていた。還元
されるべき化合物は計量ポンプを介して供給され、そし
てリアクタに送シ込まれて還元されるに先立って水素と
混合された。粗生成物は冷却されたジエチレングリコー
ル浴中に浸漬されている分離器の中で回収された。液体
は集めて分析に供し、そして水素ガスは除去した。供給
圧力又はリアクタ圧力をコントロールするために圧力コ
ントローラを用い、反応床長さ方向に成る無視できる圧
力低下が観測された。水蒸気コントローラを用いて２０
０ ｐａｉｇの水蒸気で加熱し、リアクタ温度を制御し
た。リアクタを通る反応物質のガス１相の流の平均時間
当多重量空間速度は約０．２ないしｔ８ｈｒ であっ
た。有効な比較を確実にするために全ての場合に高い時
間当多重量空間速度を用い、そして転化率は各側におい
て故意に低く保った。 例１ ２．２．４− ） ９メチルペンタ−３−エニルイソブ
チレート異性体を還元して２．２．４− ）リフチル−
１−ペンタノールにするために、 Ｚｖｃｕ／Ａ々公ｉ
の酸化物触媒を使用した。比較のために他の２つのＺｒ
ｖ’Ｃｕ触媒及び２つの銅クロメート触媒をも同様に評
価した。前述し丸管状リアクタを個別に５個使用シタ。 λ２，４−トリメチルペンター３−エニルイソプチレー
ト異性体の液状供給原料を混合室へ供給して水素と混合
した。この混合物を次に１本質的に無水の２．λ４−ト
リメチルペンター５−二二ルイソブチレート供給量０．
１０４ψで、また水素供給流量１１１ ｆｔ！／―でそ
れぞれのリアクタに供給するのに用い、その際水素／エ
ステルのモル比は２７８：１であった。リアクタの圧力
は５９ ｐｓｉｇであり、そしてその温度は１９５℃で
６つ九０５時間後に還元を停止させ、そしてそのコール
ドトラップの温度は４℃であったｏ２．２．４−）ジメ
チル−１−ペンタノールへの完全な水素添加を達成する
ことを目指すことなくリアクタを１回通過させる反応を
行なった０得られ死重量−収車が示するように、上記の
アルコールへの水素添加反応は本発明に従う触媒組成（
触媒Ｃ）を用いた場合に１比較実験において用いた他の
触媒（触媒ＡＳＥ。 Ｆ及びＧ）の場合と比べて著しく反応率が高いことがわ
かる。下記の表１にそれぞれのりアクタから回収された
粗製の液状生成物の１ｆｉｌとその分析結果とをまとめ
て示す。 註： 侃）：２，２．４−）ジメチル−１−ペンタノール（ｂ
） ： ２，２．４− ） ジメチルペンタ−３−エ
ニルイソプチレート（ａ） ： ２，２．４−トリメ
チルペンチルイソブチレートくめ： ４２，４−）リフ
チル−１−ペンタ−３−二ンオール（ｅ）： イソブタ
ノール （ｆ）：副反応生成物 上記！ｉＩかられかるようくい本発明の方法においては
触媒Ｃを用いて達成される２、２．４−）ジメチルペン
タ−３−エニルイソプチレートの総合転化率は比較のた
めの他の触媒のいずれを用いて得られた総合転化率より
も約３（ｌから約５０（１も高い範囲にあった。その上
にその選択率も９９、１５ Ｔｏと極めて高い値であっ
た。 例２ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへの２．２．４− ）リメ
チルペンター３−エニルインプチレート異性体の供給量
は０．１０５＊ｖ−で水素の供給流量は０．１１２ ｆ
ｔ／”ｌ＝であシ、そして水素／エステルのモル比は２
８０：１であつ九。各リアクタから回収される粗製の液
状生成物の重量及びその分析結果は下記表■にまとめて
示す。 表…は、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４−）ジメ
チルベンター５−エニルイソプチレートの総合転化率が
これと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの
総合転化率よシ約５０％から約４００％までも高い範囲
にあることを示している。 その上にその選択率も９９．５２ ％と極めて高い値で
あった。 例５ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例ＩＫ記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへの２．２．４− ） ｙ
メチルペンタ−３−ユニルイソブチレート異性体の供給
量は０．１０６−ン′−であシ、そして水素／エステル
のモル比は２７８：１であった。 各リアクタから回収される粗製の液状生成物の重量及び
その分析結果は下記表１Ｆｃｔとめて示す〇表１は、触
媒Ｃを用いて達成された２、２．４−）ジメチルペンタ
−５−エニルイソブチレートの総合転化率がこれと比較
する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの総合転化率
よシ約５Ｏｔｓから約７００％までも高い範囲に６るこ
とを示している。 その上にその選択率も９９．２８ ％と極めて高い値で
あった。 例４ 本質的忙同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへの２．２．４− ）リフ
チルペンタ−５−エニルイソブチレート異性体の供給量
はα０３２７−レ′−で水素の供給流量゛は０．０３１
１ ｆｔ’／―であり、そして水素／エステルのモル比
は２５０：１であった。各リアクタから回収される粗製
の液状生成物の重量及びその分析結果は下記聚ｙｒｔｃ
−＊とめて示す。 表■は、触媒Ｃを用いて達成された２、λ４−トリメチ
ルペンター３−エニルインブチレートの総合転化率がこ
れと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの総
合転化率よシ約４０１から約２５０％までも高い範囲に
６ることを示している。 その上にその選択率も９９．６８ ％と極めて高い値で
あった。 例５ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへの２２．４− ）ジメチ
ルペンタ−３−エニルイソプチレート異性体の供給量は
ａ０５４２ｓｄ／―で水素の供給流量はＯ，０１４ｆｔ
／−であり、そして水素／エステルのモル比は２５４：
１であった。各リアクタから回収される粗製の液状生成
物の重量及びその分析結果は下記表■に、ｔとめて示す
。 表Ｖは、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４−）リフ
チルペンタ−３ユニ二ルイソプチレー・トの総合転化率
がこれと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれ
の総合転化率よシ約４０％から約５００％までも高い範
囲ｋＴｏることを示している。 その上にその選択率も９９．７２ ％と極めて高い値で
めった。 例６ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへの２．２．４−トリメチ
ルベンター３−エニルイソプチレート異性体の供給量は
Ｑ、 １ ｓＪ／―で水素の供給流量は０．１０６６ｆ
ｔ／−であシ、そして水素／エステルのモル比は２８０
：１であつ九。各リアクタから回収される粗製の液状生
成物の重量及びその分析結果は下記表ＷＫまとめて示す
〇 表■は一触媒Ｃを用いて達成された２、２．４〜トリメ
チルペ／ター５−ユニルイソブチレートの総合転化率が
これと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの
総合転化率よシ約５１）９６から約２４０チまでも高い
範囲にあることを示している。 その上にその選択率も９９３６−と極めて高い値であっ
た。 例７ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへ゛の２．２．４−トリメ
チルベンター３−エエル゛イソブチレート異性体の供給
量は０．０９２５ｍ／−で水素の供給流量は０．１１１
ｆｔン−で６９、そして水素／エステルのモル比は５１
５：１であった。各リアクタから回収される粗製の液状
生成物の重量及びその分析結果は下記表■にまとめて示
す。 表■は、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４−）リフ
チルベンター３−エニルイソプチレートの総合転化率が
これと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの
総合転化率よシ約５０％から約４００１までも高い範囲
にあることを示している。 その上にその選択率も９９２３％と極めて高い値であっ
た。 例８ 本質的忙同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１１ＩＣ記述したと同様な一連の実験を哲なった
。この一連の実験では各リアクタへの４２．４−）リフ
チルベンター５−エニルイソブチレート異性体の供給量
は０．０９５２ｄ／−で水素の供給流量は０．９５５
ｆｔ／―でＴｏシ、そして水素／エステルのモル比は２
５８：１であった。各リアクタから回収される粗製の液
状生成物の重量及びその分析結果は下記表■Ｖｃｔとめ
て示す。 表■は、触媒Ｃを用いて達成されたλ２，４−）リメチ
ルペ／ター３−二二ルイソブチレートの総合転化率がこ
れと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの総
合転化率より約８（ｌから約８００チまでも高い範囲に
あることを示している０その上にその選択率４．９９．
２５−と極めて高い値であった。 例９ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった０こ
の一連の実験では各リアクタへの２．２４− ） ９メ
ｆルペンタ−３−エニルイソプチレート異性体の供給量
は０．０９５９ｄ／−で水素の供給流量は０．９７５
ｆｔ／―であシ、そして水素／エステルのモル比は２７
３：１であった０各リアクタから回収される粗製の液状
生成物の重量及びその分析結果は下記表ｌＸＩＣまとめ
て示す０表■は、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４
−）リフチルペンタ−５−二エルイソプチレートの総合
転化率がこれと比較する他の各触媒を用いて得られたそ
れぞれの総合転化率より約１００％から約１０００−ま
でも高い範囲にあることを示している。その上にその選
択率も９９５６’Ａと極めて高い値であった０ 例１０ 本質的に同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によっ
て、例１に記述したと同様な一連の実験を行なった。こ
の一連の実験では各リアクタへの４２．４−トリメチル
ペンター３−エニルイソブチレート異性体の供給量はα
０９４４５ｇ／―で水素の供給流量は０．９４８ ｆｔ
／―であ〕、そして水素／エステルのモル比は２１５４
：１であった。各リアクタから回収される粗製の液状生
成物の重量及びその分析結果は下記表Ｘにまとめて示す
。 表Ｘは、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４−）ジメ
チルペンタ−３−エニルイソプチレートの総合転化率が
これと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの
総合転化率よシ約１８０９ｂから約２２００−までも高
い範囲にあることを示している。その上にその選択率も
９９．４１ ％と極めて高い値であった０ 例１１ リアクタ温度が１４２℃であったことを除いて本質的に
同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によって、例Ｉ
Ｋ記述したと同様な一連の実験を行なった。この一連の
実験では各リアクタへの２．２．４−トリメチルペンタ
−５−エニルイソブチレート異性体の供給量は０．０９
３ ｄ／―で水素の供給流量は０．１０６６ｆｔ／−で
あり、そして水素／エステルのモル比は５０１：１であ
った。各リアクタから回収される粗製の液状生成物の重
量及びその分析結果は下記表３ＱＩ／ｃまとめて示す。 表℃は、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４−）ジメ
チルペンタ−３−エニルイソプチレートの総合転化率が
これと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞれの
総合転化率より約２２（ｌから約１６００ｑｂｔでも高
い範囲にあることを示している。その上にその選択率も
９６．２１と極めて高い値でめった。 例１２ リアクタ温度が１９０℃であったことを除いて本質的に
同じ触媒組成物、同じ装置及び同じ操作によって、例１
に記述したと同様な一連の実験を行なった。この一連の
実験では各リアクタへの４２．４−ト９）ｆルペンタ−
３−エニルイソフチレート異性体の供給量は０．１２−
／―で水素の供給流量は０．１ｆｔ５／−でろベセして
水素／エステルのモル比は２１９：１であった０各リア
クタから回収される粗製の液状生成物の重量及びその分
析結果は下記表窟にまとめて示す〇 表■は、触媒Ｃを用いて達成された２、２．４− ）ジ
メチルペンタ−３−二ニルイソブチレー、トの総合転化
率がこれと比較する他の各触媒を用いて得られたそれぞ
れの総合転化率より約１０ｔｓから約１２０％までも高
い範囲Ｉ／ｃあることを示している。 その上忙その選択率も９ Ｋ８１ ％と高い値であった
０
添付図は本発明に従う触媒と比較して種々の触媒により
達成される転化率をグラフで示す。 ｓ對＊ｐ人 ユニオン、カーバイド、コーポレーション
触諜
達成される転化率をグラフで示す。 ｓ對＊ｐ人 ユニオン、カーバイド、コーポレーション
触諜
Claims (7)
- （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲは ［１］１から約８個までの炭素原子を有するアルキル基
か、 ［２］５又は６個の環炭素原子を有するシクロアルキル
基か、又は ［３］芳香族環がフェニル又はナフチルであるアリール
基、アルカリール基又はアラルキル基 を表わす） の飽和アルコールを下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲは前記と同じ意味を有し、Ｒ’は水素又はＲの
基を表わす） の各不飽和モノエステルの接触的水素添加によって製造
するに当り、 上記の各不飽和モノエステルを蒸気相において下記式 Ｚｎ＿ａＣｕ＿ｂＸ＿ｃＮｉ＿ｄＯ＿ｅ （但し ａは約３０から約７５までの値を有し、 ｂは約３０から約６０までの値を有し、 ｃは零から約１５までの値を有し、 ｄは約０．３から約２までの値を有し、 ｅは各金属原子の酸化物としての必要数を満足するに充
分な値を有し、 その際ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１００であり、Ｘは少な
くとも１つ以上の他の金属原子を表わす） よりなる触媒の還元された形のものと接触させながら水
素により約２から約５０気圧の圧力のもとで約１００℃
から約２５０℃の圧力において水素添加することよりな
る方法。 - （２）上記飽和アルコールが２，２，４−トリメチルペ
ンタノールであり、そして上記不飽和モノエステルが２
，２，４−トリメチル−３−ペンテニルイソブチレート
と２，２，４−トリメチル−４−ペンテニルイソブチレ
ートとの異性体混合物である、請求項１記載の方法。 - （３）ａが約６０から６５までの値を有し、ｂが約４０
から４５までの値を有し、ｃが約１から１０までの値を
有し、そしてｄが約０．５から１．５までの値を有する
、請求項１記載の方法。 - （４）ｄが約１から約１．５までの値を有する、請求項
１記載の方法。 - （５）Ｒが１ないし約４個までの炭素原子を有するアル
キル基である、請求項１記載の方法。 - （６）触媒が下記式 Ｚｎ＿４＿７Ｃｕ＿４＿２Ａ＿１＿８＿．＿５Ｎｉ＿１
＿．＿８Ｏ＿■よりなる、請求項１記載の方法。 - （７）触媒が下記式 Ｚｎ＿４＿７Ｃｕ＿４＿２Ａ＿１＿９＿．＿５Ｎｉ＿１
＿．＿５Ｏ＿■よりなる、請求項２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| US07/125,222 US4886919A (en) | 1987-11-25 | 1987-11-25 | Process for the production of saturated neo-alcohols |
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|---|---|
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| JPH055816B2 JPH055816B2 (ja) | 1993-01-25 |
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- 1988-11-24 JP JP63294828A patent/JPH01186830A/ja active Granted
Patent Citations (4)
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