CH402832A

CH402832A - Verfahren zur Herstellung von Acetalen von Dialdehydo-Polysacchariden

Info

Publication number: CH402832A
Application number: CH773461A
Authority: CH
Inventors: J Dr Borchert Peter
Original assignee: Miles Lab
Priority date: 1960-07-01
Filing date: 1961-07-01
Publication date: 1965-11-30
Also published as: GB948016A; BE605622A; DE1172656B

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetalen von Dialdehydo-Polysacchariden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen von Dialdehydopolysacchariden.

Acetale aus mit Perjodsäure oxydierten natürlichen Maisstärke wurden durch Umsetzen von Dialdehydostärke mit methanolischem Chlorwasserstoff nach Chem. and Ind. , Jan. 11, 1958, Seite 40, erhalten. Die so erhaltenen Acetale sind jedoch in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Man führt das auf die Reaktion von Halbacetalen zwischen den Makromolekülen zurück, wobei stark vernetzte Polymere entstehen. Dieses Material ist wegen seiner Unlöslichkeit kein sehr begehrtes Harz. Einen Ausschnitt aus seiner Struktur gibt folgende Formel wieder:
EMI1.1
wobei x und y die Anzahl der Bausteine des Dialdehydostärkemoleküls darstellen, die in Acetale verwandelt worden sind, und die gleich oder verschieden sein können.

Die Formel zeigt, dass die Aldehydgruppen der Dialdehydostärke teilweise durch Reaktion mit Methanol und teilweise durch intramolekulare Acetalisierung mit der primären Hydroxygruppe der eigenen oder einer anderen Kette der Dialdehydostärke Acetalgruppen gebildet haben, wobei das stark vernetzte Material entsteht.

Demgemäss ist es ein Gegenstand des Verfahrens Acetale von Dialdehydostärken mit günstigen Löslichkeitseigenschaften herzustellen und die nicht die Nachteile der herkömmlichen Acetale aufweisen. Weiterhin ist es Gegenstand des Verfahrens, diese Acetale mit den erwartenden Eigenschaften abzuscheiden, die Bildung vernetzter Acetale zurückzudrängen, einfache und wirksame Arbeitsgänge bereitzustellen und schliesslich für die Stabilisierung der erhaltenen Acetale Sorge zu tragen.

Acetale von Dialdehydopolys acchariden, die in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich und vielseitig verwendbar sind, lassen sich unter Ausschaltung der Vernetzungstendenz dadurch herstellen, dass man den acetalisierenden Alkohol im Überschuss und in Gegenwart eines selektiven Katalysators zufügt.

Hierzu bereitet man mit Vorteil eine Suspension des Dialdehydopolysaccharids im Acetalisierungsalkohol im Verhältnis 20-75 Mol Alkohol pro Polymereinheit. Die Suspension wird mit einem Katalysator auf etwa 65-80n unter Rühren erwärmt. Nach einer heterogenen Reaktion entsteht unter Quellen des Dialdehydopolysaccharids eine fast klare Lösung. Das Dialdehydopolysaccharidacetal kann durch einen vom Acetalisierungsalkohol verschiedenen primären oder auch durch einen sekundären Alkohol, z. B. Isopropanol, ausgefällt werden. Gegebenenfalls wird auch ein Alkohol-Wasser-Gemisch, z. B. Isopropanol plus Wasser hierzu verwendet.

Als Ausgangsmaterial des Verfahrens eignet sich jedes Dialdehydopolysaccharid, z. B. die perjodatoxydierten Polysaccharide aus Mais, Weizen-, Kartoffel-, Reis- oder Tapiokastärke, Zellulosen, Dextranen, Alginen, Inulin u. a. Die Perjodsäureoxydation wird nach bekannten Verfahren ausgeführt; sie wird für den Fall der Dialdehydostärke durch die folgende Gleichung 1 illustriert:
EMI2.1
worin x die Anzahl der sich wiederholenden Molekülbausteine ist, das können etwa 20 bis mehrere 1000 sein. Gegebenenfalls kann man zur Darstellung auch das elektrolytische Verfahren des USA-Patentes Nummer 2 713 553 anwenden. Im allgemeinen werden Dialdehydopolysaccharide mit einem Oxydationsgrad von etwa 89 %, bei denen also 89 von 100 Anhydroglukoseeinheiten zum Dialdehyd verwandelt sind, bevorzugt.

Polysaccharide mit einem Oxydationsgrad unter etwa 75 % sind für das erfindungsgemässe Verfahren der Acetalisierung nicht geeignet. Für die Acetalisierungsreaktion werden die monofunktionellen niederen Alkohole Methanol und Äthanol verwendet. Die höheren, primären Alkohole wie Propanole, Butanole usw. beanspruchen eine viel höhere Reaktionstemperatur als Methanol und Äthanol, und daraus ergibt sich eine beträchtliche Zersetzung der polymeren Dialdehyde. Man wendet die Alkohole im Überschuss der stöchiometrischen Menge an, vorzugsweise etwa 20 bis 70 Mol pro Mol Polymerbaustein.

Als Katalysator der Acetalisierung wendet man Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure an. Der Katalysator wird zweckmässig zu etwa F10 Molprozent, bezogen auf den Polymerb austein, eingesetzt.

Gewöhnlich arbeitet man bei erhöhter Temperatur. So ist z. B. bei etwa 60-1000 die Acetalisierung des Dialdehydopolys accharids praktisch quantitativ.

Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 1-2 Atm., die Reaktionszeit kann zwischen 1 und 20 Stunden schwanken. Beim Arbeiten im Autoklaven ist die Reaktionszeit relativ kurz, und der Katalysatorverbrauch geringer. Zum Beispiel beträgt die Reaktionszeit im Autoklaven bei etwa 0,7-2,0 Atm. und etwa 65-100 , etwa 1-3 Stunden. Dabei reicht eine Katalysatormenge von etwa 5 Molprozent der Polymerbausteine aus. Wie oben beschrieben, können die Acetale mit einem vom Acetalisierungsalkohol verschiedenen Alkohol ausgefällt werden. Die so isolierten rohen Acetale bilden oft klebrige Fällungen, die zur Reinigung aus einer konzentrierten Azetonlösung mit einem Alkohol, wie zuvor, umgefällt werden können.

Gewöhnlich bilden die erfindungsgemäss hergestellten Acetale weisse Pulver, die in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Zum Beispiel sind das Methyl- und Äthylacetal, löslich in
Benzol, Toluol, Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Aceton,
Methyläthylketon, Propylacetat, Chloroform,
Dimethylformamid, Dioxan u. a. organischen Lösungsmitteln. Sie sind auch in dem Alkohol löslich, aus dem sie gebildet sind, jedoch unlöslich in Wasser und anderen primären und sekundären Alkoholen.

Bekanntlich können Acetale mit wässrigen Säuren in ihre Alkohol- und Aldehydkomponente gespalten werden, z. B. durch Zugabe von wässriger Schwefelsäure zu einer alkoholischen Lösung des Acetals und lminutiges Erhitzen der klaren Lösung auf dem siedenden Wasserbad. Dabei fällt das alkoholunlösliche Dialdehydopolysaccharid aus.

Die Struktur der erfindungsgemässen Acetale ist nach zahlreichen analytischen Befunden frei von Vernetzungen. Zum Beispiel konnten die Acetalreste durch IR-Spektren nachgewiesen werden. Der Umwandlungsgrad wurde durch quantitative Bestimmung der Methoxyl- oder Athoxylgruppen der Polymeracetale bestimmt. Der Methoxylgehalt der Methylacetale beträgt etwa 15,0-15,9 Ges.1%. Da der Methoxylgehalt eines Tetramethoxyacetals der Dialdehydostärke
EMI3.1
49 Ges. % beträgt, ist eine maximale Umwandlung von 32,5 5% erzielt worden. Ähnlich wurde der Äth- oxylgehalt des Athoxy-acetals zu 17, 3 % gefunden.

Der entsprechende theoretische Äthoxylgehalt des Tetraäthoxyacetals beträgt 58,5 %, so dass die Maximalumwandlung hier etwa 29,5 % war.

Da die erfindungsgemässen Acetale nicht stark vernetzt und in verschiedenen organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich sind, finden sie als synthetische Harze Verwendung, besonders als Anstrichmittel, Giesspulver und Laminiersprühmittel. Da ausserdem, wie oben auseinandergesetzt, nicht alle Aldehydgruppen des Dialdehydpolysaccharids acetalisiert sind, sind zur Vernetzung noch unumgesetzte Carbonylgruppen verfügbar. Zur Vernetzung können zahlreiche Polymere benutzt werden, soweit sie Gruppen enthalten, die mit Carbonylen reagieren, z. B.

Amino-, Amido-, Hydroxylgruppen u. a.

Beispiel 1
50 g Dialdehydstärke aus Mais (91 % oxydiert, 1,9X Feuchtigkeit), 5 g p-Toluolsulfonsäure und 200 g Methanol werden unter Rühren am Rückflusskühler bei 650 erhitzt. Nach 5-6 Stunden war die Dialdehydostärke völlig dispergiert, und es lag eine leicht gelbliche, nahezu transparente Flüssigkeit vor. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 500 ml Isopropanol versetzt. Die weisse Fällung wurde abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und mehrere Stunden lang im Vakuumofen bei 650 getrocknet. Ausbeute: 46 g.

Das Pulver war in Methanol, Aceton und in Gemischen mit Wasser im Verhältnis 1:1 löslich. Ferner war es löslich in Estern, wie Propylacetat, und in Atheralkoholen, wie Äthylenglykol-monoäthyläther oder -monobutyläther, in Dioxan usw., jedoch unlöslich in Äthanol, Isopropanol und n-Butanol.

Analyse:
Gef.: C 47,81 H 6,67 OCH3 15,9%
Feuchtigkeit: 1,3 % (K. F.) (bei % C, % H und % OCH Feuchtigkeit berück sichtigt)
Die Verbindung wurde bei 1800 gelbbraun und erweicht bei 208-2100 unter Zersetzung.

Das nächste Beispiel erläutert die Anwendung eines anderen Katalysators (Schwefelsäure) bei der erfindungsgemässen Acetalisierung.

Beispiel II
50 g Dialdehydstärke aus Mais (94,4 % oxydiert, 5,5 % Feuchtigkeit), 300 g Methanol und 3 ml 40 %ige, wässrige Schwefelsäure wurden 6-7 Stunden lang unter Rühren auf 65-670 erhitzt, bis eine fast klare Lösung vorlag. Dann wurde das Acetal durch Zugabe von 200 ml Isopropanol ausgefällt und das feste, polymere Acetal filtriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuumofen mehrere Stunden lang bei 660 getrocknet. Ausbeute: 52 g.

Analyse:
Gef.: C 47,13 H 7,07 OCH8 18,3% Erweichungsbereich:175-1850 (Zersetzung)
Das nächste Beispiel zeigt die Acetalisierung im Autoklaven.

Beispiel 111
50 g Dialdehydstärke aus Mais (90% oxydiert, 8 % Feuchtigkeit), 2 g p-Toluolsulfonsäure und 200 g Methanol wurden in einen Autoklaven gegeben und unter Rühren 1-11/2 Stunden lang auf 610-650 erhitzt.

Die leicht gelbe, klare Dispersion wurde auf das halbe Volumen eingedampft und mit 200 ml Isopropanol versetzt. Die gebildete, weisse Fällung wurde abfiltriert und im Vakuum bei 650 mehrere Stunden lang getrocknet. Das Polymer ist in Wasser, Äthanol, Isopropanol und n-Butanol unlöslich, geht jedoch in Methanol, einem Gemisch von Methanol und Wasser (1:1), in Aceton, Methyläthylketon, Propylacetat, Dimethylformamid und Chloroform in Lösung. Beim Erhitzen einer Dispersion des Methylacetals in einem Gemisch von Methanol/Wasser (1:1) in Gegenwart von Schwefelsäure wird die Dialdehydostärke ausgefällt.

Analyse:
Gef.: C 46,67 H 6;6ru LOCHS 15,0%
Feuchtigkeit: 2,3 % (K. F.) (bei % C, % H, %LOCHS Feuchtigkeit berück sichtigt)
Die Verbindung wurde bei 1800 gelbbraun und erweichte bei 208-2090 unter Zersetzung.

Das Beispiel zeigt, dass es möglich ist, die Acetale in kürzerer Zeit und mit weniger Katalysator unter Benützung eines Autoklaven herzustellen.

Das nächste Beispiel erläutert die Darstellung eines Dialdehydopolys accharidäthylacetals mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel IV
100 g Dialdehydstärke aus Mais (90 % oxydiert, 8 % Feuchtigkeit), 10 g p-Toluolsulfonsäure und 800 g Äthylalkohol (96 O wurden unter Rühren auf 78L790 erhitzt. Nach 3 Stunden quillt der polymere Dialdehyd, und nach insgesamt 19 Stunden ist der grösste Teil umgesetzt und im überschüssigen Äthanol aufgelöst. Nach Entfernung einer kleinen Menge ungelösten Materials wurde die Hälfte des Äthanols im Vakuum abdestilliert. Aus dem Rückstand wurde das polymere Acetal mit dem gleichen Volumen Isopropanol ausgefällt. Die klebrige Fällung wurde durch Lösen in einer kleinen Menge Aceton und abermaligem Fällen mit Isopropanol gereinigt. Nach mehrstündigem Trocknen im Vakuumofen wurde ein wei sses Pulver erhalten.

Ausbeute 45148 g.

Das nächste Beispiel zeigt die Darstellung des Äthylacetals im Autoklaven und die Filmbildung aus dem Acetal.

Beispiel V
40 g Dialdehydstärke aus Mais (91% oxydiert, 8 % Feuchtigkeit), 2 g p-Toluolsulfonsäure und 200 g Äthanol wurden in einen Autoklaven gegeben und unter Rühren 3 Stunden lang auf 1000 erhitzt. Aus der gelbbraunen Flüssigkeit wurde das polymere Äthylacetal durch Eingiessen in 500 ml Wasser isoliert. Das weisse, bis leicht graue Pulver wurde durch Filtration isoliert und im Vakuumofen bei 650 meh- rere Stunden lang getrocknet. Ausbeute 34 g. Ein Teil des Pulvers wurde aus wenig Aceton durch langsames Eingiessen der Lösung in Wasser unter Rühren umgefällt.

Analyse:
Gef.: C 49,64 H 7,15 OC2H5 17,3%
Feuchtigkeit: unter 0,05 % (K. F.)
Die Verbindung erweicht bei 17F186 und schmilzt bei 202-208 unter Gelbfärbung. Völlig klare, spröde Filme wurden aus der Acetonlösung des Acetals erhalten.

Das nächste Beispiel illustriert die Anwendung verschiedener Dialdehydpolysaccharide (Dialdehydokartoffelstärke) zur erfindungsgemässen Herstellung der Acetale.

Beispiel VI
25 g Dialdehydostärke aus Kartoffeln (93,1 % oxydiert, 11, 1 % Feuchtigkeit), 100 g Methanol und 5 g p-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren auf 65 bis 670 erhitzt. Nach 2 Stunden wurde die heterogene Dialdehydstärkedispersion klar. Etwa die Hälfte des Methanols wurde dann im Vakuum abgezogen und die verbliebene viskose Flüssigkeit unter Rühren in 500 ml Isopropanol eingegossen. Die weisse Fällung wurde filtriert, mit wenig Isopropanol gewaschen und mehrere Stunden in einem Vakuumofen getrocknet.

Ausbeute: 25 g. Die Verbindung war löslich in Methanol, Aceton, Toluol und Propylacetat, jedoch unlöslich in Wasser, Isopropanol, Äthanol und n Butanol.

Das nächste Beispiel illustriert die Verwendung eines weiteren Dialdehydopolysaccharids (Dialdehydmaltose) zur erfindungsgemässen Herstellung eines Acetals.

Beispiel VII
25 g des Dialdehyds kommerzieller Amylose (89, 1 % oxydiert), 100 g Methanol und 5 g pToluol- sulfonsäure werden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Nach 2 Stunden war der grösste Teil der Amylose in Lösung gegangen, die Erhitzung wurde aber weitere 6 Stunden fortgesetzt, als immer noch etwas unlösliches Material vorhanden war. Nach Abfiltrieren unlöslichen Materials (etwa 2-3 g) wurde das klare Filtrat unter Rühren in 500 ml Isopropanol gegossen. Die weisse Fällung wurde filtriert und mehrere Stunden lang im Vakuumofen bei 650 getrocknet.

Ausbeute: 15 g.

Das Produkt war löslich in Methanol, Aceton, Estern wie Propylacetat usw. sowie in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol usw., jedoch unlöslich in Wasser, Isopropanol, Äthanol und n Butanol.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Acetals aus einem Dialdehydopolysaccharid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dialdehydopolysaccharid mit Methanol oder Äthanol in Gegenwart von Schwefelsäure oder p Toluolsulfonsäure als Katalysator umsetzt und das erhaltene Acetal isoliert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol im Überschuss der stöchiometrischen Menge angewendet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 20 bis 70 Mol des Alkohols je Mol Dialdehydopolysaccharid-Baustein umsetzt, wobei das gebildete Acetal in Benzol, Toluol, Äthylenglykolmonobutyläther, Aceton, Methyläthylketon, Propylacetat, Chloroform, Dimethylformamid und Dioxan sowie in dem Acetalisierungsalkohol löslich ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dialdehydopolysaccharid mit dem Alkohol in Gegenwart des Katalysators 1 bis 20 Stunden lang bei 60-1000 umsetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 20-70 Mol des Alkohols je Mol Polymerbaustein in Gegenwart des Katalysators 1-3 Stunden lang bei 60l000 und einen Druck von 0,7-2,1 Atm. umsetzt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 20-70 Mol des Alkohols je Mol Polymerbaustein in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von 65-800 und unter Atmosphärendruck umsetzt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 20-70 Mol des Alkdhols je Mol Polymerbaustein in Gegenwart von 4-10 Molprozent des genannten sauren Katalysators, bezogen auf den Polymerbaustein, 1-20 Stunden lang bei 60-1000 umsetzt und dann das gebildete Acetal mit einem vom Acetalisierungsalkohol verschiedenen Alkohol zur Fällung bringt.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Methanol verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Äthanol verwendet.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Schwefelsäure verwendet.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator p-Toluolsulfonsäure verwendet.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialdehydopolysaccharid Dialdehydostärke verwendet.

12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialdehydopolysaccharid Dialdehydoamylose verwendet.