CH402833A

CH402833A - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

Info

Publication number: CH402833A
Application number: CH6106858A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Smidt; Walter Dr Hafner; Reinhard Dr Jira
Original assignee: Consortium Elektrochem Ind
Priority date: 1957-06-28
Filing date: 1958-06-26
Publication date: 1965-11-30
Also published as: DE1080994B

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe.

Insbesondere bezweckt das Verfahren die Herstellung von Acetaldehyd aus AthyTen sowie von Ketonen und höheren Aldehyden aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, ohne Veränderung der im Molekül vorhandenen Zahl von Kohlenstoffatomen.

In der Schweizer Patentschrift Nr. 398 534 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Olefine mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser und von Verbindungen der Platinmetalle zu Carbonylverbindungen oxydiert werden.

Es wurde nun gefunden, dass die durch Verbindungen der Platinmetalle katalysierte Oxydation der Olefine ganz allgemein mit solchen Oxydationsmitteln durchgeführt werden kann, deren Oxydationspotential über dem der vorliegenden Platinmetallverbindungen liegt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder solche enthaltende Gemische mit wässrigen Lösungen von Verbindungen der Platinmetalle bei einer Temperatur von 0 bis 200 C in Gegenwart von Oxydationsmitteln oder Gemischen von Oxydationsmitteln, deren Oxydationspotential unter den Reaktionsbedingungen über dem der Platinmetallverbindung liegt, zur Reaktion gebracht werden.

Damit wird der Anwendungsbereich der katalytischen Oxydation von Olefinen wesentlich erweitert und eine Reihe von Vorteilen erzielt. Das Verfahren wird in den einzelnen Ausführungsformen beweg- licher und gestattet eine besondere Anpassung an die Besonderheiten der jeweils verwendeten Ausgangsstoffe.

Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich bei Temperaturen von über 0 bis 200 C mit guten Ausbeuten durchführen, bevorzugt wird ein Bereich von 50 bis 150 C. Oberhalb 200 C machen sich Nebenreaktionen, wie z. B. die Weiteroxydation der gebildeten Carbonylverbindungen, störend bemerkbar. Innerhalb des bevorzugten Bereiches hängt die Wahl der optimalen Reaktionstemperatur von der Zusammensetzung der Katalysatorlösung und der r Art der verwendeten Oxydationsmitteln ab.

Katalytisch wirksam sind Verbindungen der Pla tinmetalle, insbesondere die des Palladiums und des Rhodiums. Die Art der nicht metallischen Komponente ist von sekundärer Bedeutung, sofern es sich nicht um extrem starke Komplexbildner, wie Cyanid- ionen, oder umfällende Agenzien, wie Sulfidionen, handelt. Brauchbar sind z. B. Halogenide, Sulfate, Phosphate und entsprechende Komplexe.

Die Funktion der Oxydationsmittel besteht darin, eine Reduktion der Platinmetallverbindung durch die olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu kompensieren bzw. zu verhindern. Ihr Oxydationspotential muss daher über dem der vorhandenen Platinmetallverbindungen liegen. Das Oxydationspotential kann durch elektrische Messungen in bekannter Weise ermittelt werden. Als Anhaltspunkte lassen sich tabellierte Werte von Normalpotentialen verwenden.

Normalpotentiale von Oxydationsmitteln für saure Lösungen ([H+] = 1) (En in Volt)
EMI2.1

ClOs-- <SEP> Cl- <SEP> 1,45 <SEP> Fe3+ <SEP> ? <SEP> Fe2+ <SEP> 0,77 <SEP> (O3)+2H+ <SEP> ? <SEP> (O2) <SEP> + <SEP> H2O <SEP> 2, <SEP> 07
<tb> Cr2O72- <SEP> ? <SEP> 2Cr3+ <SEP> 1,36 <SEP> Hg22+ <SEP> ? <SEP> 2Hg2+ <SEP> 0,91 <SEP> PbO2 <SEP> ? <SEP> Pb2+ <SEP> 1,47
<tb> BrO3 <SEP> Br-1, <SEP> 44JOg-- <SEP> J-1, <SEP> 09MnOs- <SEP> Mn <SEP> 1, <SEP> 28
<tb> Cu2+ <SEP> ? <SEP> CuCl2- <SEP> 0,46 <SEP> 1/2(O2)+ <SEP> 2H+ <SEP> ? <SEP> H2O <SEP> 1,23 <SEP> JO6H4- <SEP> ? <SEP> J- <SEP> l, <SEP> 4
<tb> (Vgl. Angew. Chemie 62, 319).

Die Wahl der Oxydationsmittel richtet sich nach der beabsichtigten Ausführungsform der Reaktion.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, die besonders bei der Herstellung höherer Carbonylverbindungen anwendbar ist, lassen sich Persulfate, Halogenwasser- stoffsäuren bzw. deren Salze, Chromate und andere Oxometallate verwenden.

Auch die bereits in der Schweizer Patentschrift Nr. 398 534 beschriebenen Salze von mehrwertigen Metallen können verwendet werden. Bei Abwesenheit von Sauerstoff werden diese Salze bei der Reaktion in eine niedrige, unwirksame Oxydationsstufe überführt, so dass bei kontinuierlicher Führung des Verfahrens eine besondere Reaktionsstufe zur Oxydationsbehandlung der Metallsalze eingeschaltet werden muss.

Die Oxydationsmittel werden, soweit sie löslich sind, mit den Verbindungen der Platinmetalle zusammen in wässriger Lösung angewandt. Die Menge an Platinmetallverbindungen soll verhältnismässig gering sein, etwa 2 bis 20 g pro Liter. Die Oxydationsmittel werden vorzugsweise in hoher Konzentration angewandt. Bei Verwendung von Salzen mehrwertiger Metalle wird zweckmässig ein atomares Verhältnis Platinmetall zu andern Metallen wie 1 : 1 bis 1 : 100 und darüber angewandt. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in saurer bis neutraler Lösung, bevorzugt wird ein pH von 0 bis 2.

Halogenionen verzögern die Reduktion der Lösung. Man kann daher durch Einsatz von Halogeniden, insbesondere von Chloriden, die Reaktion steuern.

Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich um eine Reaktion zwischen nur sehr begrenzt mischbaren Phasen. Es sind daher alle Massnahmen för- derlich, welche eine intensive Berührung der Phasen gewährleisten oder die Mischbarkeit erhöhen. Intensive Berührung wird erreicht durch mechanische Massnahmen, wie Rühren, Schütteln, Berieseln, oder Anwendung von Schwingungen und chemische Mass- nahmen, welche die Ausbildung gro¯er Oberflächen begünstigen. Zur Erhöhung der Mischbarkeit kann man inerte Lösungsvermittler, wie z. B. Essigsäure oder Dioxan, zusetzen. Die Löslichkeit der gasförmi- gen Reaktionsteilnehmer kann durch Anwendung von fJberdruck wirksam erhöht werden.

Das Verfahren lässt sich bei beliebigen Drucken durchführen, bevorzugt wird ein Bereich von 1-50 Atmosphären.

Die Zeit, während der Olefine und gebildete Carbonylverbindungen mit der wässrigen L¯sung in Berührung sind, kann wenige Sekunden bis mehrere Stunden betragen. Sie ist von der Reaktionsfähigkeit der Olefine, der Zusammensetzung der Katalysatorlösung, von Druck und Temperatur sowie von der Art der Oxydationsmittel abhängig. Die niedrigen Olefine reagieren verhältnismässig rasch, während bei höheren Olefinen längere Reaktionszeiten erfor derlich sind. Palladiumverbindungen sind schnell wirkend, die Verbindungen der übrigen Platinmetalle erheblich reaktionsträger. Der Einfluss der Halogenionen wurde bereits erwähnt. Druckerhöhung und Temperatursteigerung beschleunigen die Reaktion.

Eine obere Grenze für die Kontaktzeit ist bei leicht oxydablen und säureempfindlichen Carbonylverbindungen, insbesondere bei höheren Temperaturen und bei Verwendung starker Oxydationsmittel gegeben.

Die zulässigen Werte können durch Bestimmung der Ausbeute im Einzelfall leicht ermittelt werden.

Als Ausgangsprodukte sind ganz allgemein olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe geeignet. Lediglich bei sterisch stark behinderten Verbindungen, wie z. B. Tetraphenyläthylen, bleibt die Reaktion aus.

An die Reinheit der Kohlenwasserstoffe sind keine besonderen Anforderungen zu stellen. Lediglich Acethylen, Schwefelwasserstoff und seine Derivate vermindern die Aktivität der Katalysatorlösung und beeinträchtigen den Umsatz.

Das Verfahren kann in allen für die Umsetzung von Gasen, Flüssigkeiten oder festen Stoffen mit einer wässrigen L¯sung geeigneten Apparaten, wie z. B.

Rieseltürmen, Füllkörpersäulen oder Rührkessel, ausgeführt werden. Natürlich müssen die mit der stark oxydierenden, sauren L¯sung in Berührung kommenden Apparateteile aus hochkorrosionsfestem Material bestehen. Brauchbare korrosionsfeste Materialien sind z. B. Emaille, Glas, Porzellan, Steinzeug, Kunststoffe, Gummi, Titan, Tantal und Hastelloy (Markenprodukt).

Die Gewinnung der Carbonylverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Leicht flüchtige Verbindungen können, soweit sie mit dem nicht umgesetzten Gasstrom ausgetragen werden, durch Kondensation oder Auswaschen abgeschieden werden. In der Katalysatorlösung verbleibende Verbindungen k¯nnen durch Destillation abgetrennt werden. Schwer flüchtige Verbindungen lassen sich durch Flüssig Flüssig-Extaktion-Separierung oder Filtration gewinnen. Nebenprodukte, wie organische Säuren, entstehen nur in geringer Menge und lassen sich leicht abtrennen. Die Ausbeute an Carbonylverbindungen liegt durchschnittlich bei 90% und dar ber.

Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung wichtiger Carbonylverbindungen durch ein einfaches, sehr anpassungsfähiges Verfahren unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe.

Für die folgenden Beispiele liegt das Oxydationspotential der angewandten Oxydationsmittel bei den angegebenen Reaktionsbedingungen jeweils über demjenigen der Platinmetallverbindungen.

Beispiel 1
5, 4 g Palladiummohr werden in einem Gemiscli von 30 ml konz. Salpetersäure und 25 g konz. Schwe felsäure gelöst und bis zur Bildung von weissen Nebeln eingedampft. Der Rückstand wird unter Zusatz von 93 g Fe2 (SO4) 3-9 H20 mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt und bei 95 unter Normaldruck mit Athylen geschüttelt. In 10 Minuten werden 8, 7 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 97 %, bezogen auf umgesetztes Athylen.

Beispiel 2
10, 7 g Palladium werden in Königswasser gelöst und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal mit je 10 ml konz. Salzsäure versetzt und wieder vollständig eingedampft. Die braunen Krusten werden unter Zusatz von 5 ml konz. Salzsäure in 500 ml Wasser unter Erwärmen gelöst.

Diese L¯sung wird f r die folgenden Versuche mit verschiedenen Oxydationsmitteln versetzt, auf 11 mit Wasser aufgefüllt und bei 50 C unter Normaldruck mit Athylen geschüttelt.

Acetaldehyd
Reaktionszeit g Oxydationsmittel zugesetzt Minuten gebildet g
29,4 K2Cr2O7 + 50H2SO4 10 12,0
27 K2S20g 6 7, 1 185 Fe2 (SO4)3?9H2O+40H2SO4 40 17, 6
68, 2 CuC12-2H20 30 11, 0
40 Cu (CH3C02) 2 H20 4 6, 0
33, 4 KBrO3 17 25, 0
71, 7 PbO-, + 100CH3CO2H 6 15, 1
Die Ausbeute an Acetaldehyd, bezogen auf umgesetztes Athylen, liegt zwischen 90 und 98 %.

Beispiel 3
Die in Beispiel 2 beschriebene Palladiumchlorid- lösung wird mit 23 g KJ04 versetzt, mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und unter Atmosphärendruck bei 50 mit einem Gemisch aus 1-und 2-Buten umgesetzt. In 12 Minuten werden 25 g Methyl-äthylketon gebildet. Die Ausbeute beträgt 91 %, bezogen auf umgesetztes Butengemisch.

Beispiel 4
62, 5 ml der in Beispiel 2 beschriebenen Palladiumchloridlösung werden mit 185 g Fe2 (SO4) 3-9 H20 und 40 g konz. Schwefelsäure versetzt, mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und bei 50 unter 5 at mit Athylen geschüttelt. In 10 Minuten werden 14, 5 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 92 %, bezogen auf umgesetztes ¯thylen.

Beispiel S
600 ml einer wässrigen L¯sung, die im Liter 3, 56 g PdCl2 und 100 g Fe2 (SO4) 3 enthÏlt, werden unter kräftigem Schütteln mit jeweils 0, 2 Mol Olefine umgesetzt. Die Reaktionsprodukte werden durch Wasserdampfdestillation abgetrennt.

Reaktions Produkt pro Stunde Ausgangsolefin temperatur erhaltene Carbonylverbindung ¯C g Penten-1 20 n-Propyl-methyl-keton 6, 3 Hexen-1 30 n-Butyl-methyl-keton 5, 1 Hepten-1 50 n-Amyl-methyl-keton 5, 1 Okten-1 50 n-Hexyl-methyl-keton 3, 8 Nonen-1 70 n-Heptyl-methyl-keton 2, 3 Decen-1 70 n-Oktyl-methyl-keton 1, 9 Penten-2 30 n-Propyl-methyl-keton 3, 7 Cyclopenten 30 Cyclopentanon 3, 3 Cyclohexen 30 Cyclohexanon 4, 2 Inden 50 ss-Indanon 3, 0 Allylbenzol 40 Benzyl-methyl-keton 7, 2 Styrol 60 Acetophenon 5, 1 Butadien-1, 3 50 Crotonaldehyd 4, 9 Pentadien-1, 4 20 Penten-2-al-1 8, 3
Die Ausbeute an Carbonylverbindung, bezogen auf umgesetztes Olefin, liegt meist über 90 %.

Beispiel 6
In einem unter 50 Atmosphären Druck stehenden Rieselturm wird Propylen bei 140 C mit einer wässrigen L¯sung berieselt, die im Liter 11, 7 g HzPtCl6 und 142 g FeSOs enthält. Die ablaufende L¯sung wird in eine Destillationskolonne entspannt, in der das entstandene Aceton abgetrennt wird. Die vom Reaktionsprodukt befreite L¯sung wird erneut zur Berieselung eingesetzt. Die Umlaufgeschwindigkeit der L¯sung wird dabei so geregelt, dass die Verweilzeit im Reaktionsturm 5 Minuten nicht über- steigt. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Aceton etwa 90 %, bezogen auf umgesetztes Propylen.

Nahezu gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Platinchlorwasserstoffsäure in der L¯sung durch äquimolekulare Mengen K2PtCl6 oder CuPtBr6 ersetzt.

Beispiel 7
9, 4 g Rhodium (III)-Oxydhydrat mit einem Metallgehalt von 54, 7% werden in 250 ml lnormaler Salzsäure unter Erwärmung gelöst, mit 300 g Fe2 (SO4) 3-9 H20 versetzt und auf 1 1 aufgefüllt. In einem Schüttelautoklaven aus Titan wird diese Lösung bei 60 C und einem Druck von 40 atm. mit Athylen umgesetzt. In 3 Stunden werden 20, 9 g Acetaldehyd gebildet.

Beispiel 8
2, 9 g feinverteiltes Palladium werden bei Zimmertemperatur in konzentrierter Salpetersäure gelöst und anschliessend zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in kaltem Wasser aufgenommen, mit 281 g Fe2 (SO4) 3 und 100 g H2SO4 versetzt und auf 1 1 aufgefüllt. Diese L¯sung wird unter einem Druck von 10 atm. bei 95 C mit Äthylen geschüttelt. In 30 Minuten werden 7, 8 g Acetaldehyd mit einer Ausbeute von 96 % erhalten.

Beispiel 9
3, 9 g Palladiumchlorid werden unter Zusatz von etwas Salzsäure in Wasser gelöst und heiss mit konzentrierter Natronlauge versetzt. Das ausgefallene Palladiumoxydhydrat wird filtriert, mit hei¯em Wasser gewaschen und in Eisessig gelöst. Anschlie ¯end fällt man nochmals mit Natronlauge, filtriert und wäscht mit heissem Wasser, bis das Filtrat völlig frei von Chlorionen ist. Der Rückstand wird nun in 200 ml Eisessig gelöst, mit 281 g Fe2 (S04) g. 9H20 und 100 g H2SO4 versetzt und mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Diese L¯sung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Athylen umgesetzt. In 2, 5 Stunden werden 10, 5 g Acetaldehyd gebildet.

Beispiel 10
2 g feinverteiltes Palladium werden in Salpetersäure gelöst, mit 50 g Ortophosphorsäure versetzt und bis zur Sirupkonsistenz eingedampft, wobei Stickoxyde und Salpetersäure restlos entfernt werden.

Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen mit 281 g Fe2 (SO4)3 ? 9H2O versetzt und mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Diese L¯sung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Äthylen umgesetzt. In 5 Minuten werden 1, 3 g Acetaldehyd gebildet.

Beispiel 11
1, 34 g techn. Palladium werden in 20 ml konz.

Bromwasserstoffsäure unter Zusatz von Brom gelöst und eingedampft. Der Rückstand wird unter Zusatz von 33 ml ln Bromwasserstoffsäure durch Erwär- men gelöst. Nach Zugabe von 112 g Fe2 (SO4) 3-9 H20 wird mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Die Umsetzung mit Äthylen wird wie in Beispiel 1 beschrie- ben durchgeführt. In einer Stunde werden 8, 2 g Acetaldehyd gebildet.

Beispiel 12
Als Reaktionsgefäss wird ein mit Raschigringen gefüllter, innen gummierter Rieselturm von 7, 5 cm lichter Weite und 5 m Hohe verwendet. In diesem Turm wird Athylen bei 90 C unter einem Druck von 15 atm. stündlich mit 300 1 einer Lösung berieselt, welche im Liter 1, 3 g Palladiumchlorid und 260 g CuCl2. 2H20 enthält. Die ablaufende Lösung wird in eine Kolonne auf Normaldruck entspannt, in der der gebildete Acetaldehyd abdestilliert wird.

Pro Stunde werden 300 g Acetaldehyd erhalten.

Beispiel 13
Durch Abrauchen von Ru04 mit konzentrierter Salzsäure auf dem Wasserbad und Lösen des Rück- standes in Wasser wird eine Lösung erhalten, die im Liter 22 mMol RuClg und 19 mMol HCl enthält.

200 ml dieser Lösung werden mit 2, 13 g Eisen (III) Chlorid versetzt und in einem Schüttelautoklaven bei 120 C und einem Druck von 50 atm. mit Propylen umgesetzt. In 2 Stunden. verden 0, 5 g Aceton gebildet.

Beispiel 14
1, 2 g Ir (OH) 4 werden unter Belichten bei 240 C 15 Minuten mit einem Chlorstrom behandelt. Das Reaktionsprodukt, welches zu etwa 75 % aus Iridium (1)-Chlorid und zu etwa 25% aus Iridium- (III) Chlorid besteht, wird in 200 ml Wasser gelöst, mit 3, 78 g FeCl3 versetzt und wie in Beispiel 13 beschrieben mit Propylen umgesetzt. In 4 Stunden werden 1, 2 g Aceton gebildet.

Beispiel 15
9, 4 g Rhodium- (III)-Oxydhydrat mit einem Metallgehalt von 54, 7 % werden in 250 ml In Salzsäure unter Erwärmen gelöst, mit 54 g Kaliumpersulfat versetzt und mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Diese Lösung wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Athylen umgesetzt. In 15 Stunden werden 6, 2 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt' 95 0, bezogen auf umgesetztes Äthylen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder olefinisch unge sättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Gemische mit wässrigen Lösungen von Verbindungen der Platinmetalle bei einer Temperatur von 0 bis 200 C in Gegenwart von Oxydationsmitteln oder Gemischen von Oxydationsmitteln, deren Oxydationspotential unter den Reaktionsbedingungen über dem der Pla tinmetallverbindung liegt, zur Reaktion gebracht werden.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Platinmetallverbindungen Palladiumverbindungen angewendet werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Platinmetallverbindungen Rhodiumverbindungen angewendet werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Persulfate verwendet werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Halogen- sauerstoffsäuren bzw. deren Salze verwendet werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Chromate und Oxometallate verwendet werden.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder die olefinisch ungesättigte Koh lenwasserstoffe enthaltenden Gemische mit wässrigen Lösungen von Palladiumverbindungen und Salzen von mehrwertigen Metallen, deren Oxydationspoten- tial unter den Reaktionsbedingungen über dem der Palladiumverbindung liegt, bei einer Temperatur von 0 bis etwa 200 C zur Reaktion gebracht werden.

7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze von mehrwertigen Metallen Eisensalze angewendet werden.

8. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze von mehrwertigen Metallen Kupfersalze angewendet werden.

9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze von mehrwertigen Metallen Mischungen von Kupferund Eisensalzen angewendet werden.

10. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze von mehrwertigen Metallen in hoher Konzentration, die Palladiumverbindungen aber nur in Mengen von 2-20 g pro Liter angewandt werden.

11. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 6 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Chlorionen enthält.