CH380709A - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen.



   Insbesondere handelt es sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Äthylen, sowie von Ketonen und höheren Aldehyden aus Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wobei die Zahl der im Kohlenwasserstoff Molekül vorhandenen Kohlenstoffatome nicht ver ändert wird.



   In den deutschen Patentschriften Nrn. 1 049 845, 1 080 994 und   1135    440 sind Verfahren beschrieben, bei denen Olefine in Gegenwart von Wasser und von Oxydationsmitteln unter Verwendung von katalytisch wirkenden Verbindungen der Platinmetalle mit Sauerstoff oxydiert werden.



   Eine Ausführungsform dieser Verfahren besteht darin, dass Olefin-Sauerstoff-Mischungen bei Temperaturen bis etwa   200"C    mit wässrigen Lösungen, welche Verbindungen der Platinmetalle und Salze von mehrwertigen Metallen enthalten, in intensive Berührung gebracht werden. Platinmetallverbindungen werden dabei in geringen Mengen, vorzugsweise etwa 2-20 g/l, angewendet, während die Salze von mehrwertigen Metallen in grossen Mengen bzw. hohen Konzentrationen eingesetzt werden. Dabei ergeben sich Verhältnisse von Platinmetall zu anderen Metallen bis 1:100 und darüber.



   Die Reaktion erfolgt am besten in saurer bis neutraler Lösung, bevorzugt wird ein pH von 0-2.



   Besonders günstig für die optimaIe Reaktionsführung ist es, wenn Platinmetallverbindungen und Salze von mehrwertigen Metallen teilweise oder ganz in Form von Halogeniden angewendet werden. Bevorzugt werden Chloride eingesetzt. Dabei soll die Summe der in der Lösung vorhandenen Halogenionen etwa 60 bis 90% des Wertes betragen, der sich ergeben würde, wenn alle Metallsalze als Halogenide in ihrer höchsten stabilen Oxydationsstufe vorliegen würden.



   Bei diesem Verfahren soll der Sauerstoffgehalt der Reaktionsgase ziemlich hoch sein, um einen guten Umsatz zu erzielen. Anderseits wird man die Bildung explosiver Gemische nach Möglichkeit vermeiden.



   Man kann aber die Olefine auch ohne Sauerstoff mit der wässrigen Lösung von Platinmetallverbindungen und Salzen mehrwertiger Metalle reagieren lassen.



  Dabei ist es notwendig, die durch Umsetzung mit den Olefinen partiell reduzierte Lösung in einer besonderen Reaktionsstufe einer Oxydationsbehandlung z. B. mit Sauerstoff zu unterwerfen. Dieses Verfahren ist zwar apparativ etwas umständlicher, doch wird die Bildung explosiver Gemische mit Sicherheit vermieden.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei die Zahl der im zu behandelnden Kohlenwasserstoff vorhandenen Kohlenstoffatome nicht verändert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Gemische, die solche Kohlenwasserstoffe enthalten, mit Sauerstoff und mit wässrigen Lösungen, welche Verbindungen von Platinmetallen und Ionen von mehrwertigen Metallen sowie Halogenionen enthalten,

   bei Temperaturen bis   2000 C    in intensive Berührung bringt und dass diese Lösungen nach Abtrennung der gebildeten Carbonylverbindungen und Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Abwesenheit der Kohlenwasserstoffe erneut für die   Oxy-    dation der ungesättigten Kohlenwasserstoffe verwendet werden.  



   Diese Sauerstoffbehandlung kann im Interesse einer raschen Oxydationswirkung bei erhöhten Tem   peraturen von etwa 50-200 C durchgeführt werden.   



  Auch die Anwendung von erhöhtem Druck trägt zur Verkürzung der notwendigen Oxydationszeit bei. Im allgemeinen sind Sauerstoffpartialdrucke bis zu 50 Atm. ausreichend. An Stelle von Sauerstoff kann auch Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden.



   Durch die erfindungsgemässe Art der Umsetzung wird ein stabiler Reaktionsverlauf und eine bessere Ausnutzung des Reaktionsraumes gegenüber der völlig getrennten Umsetzung von Olefin und Sauerstoff erreicht.



   Die Umsetzung der Olefin-Sauerstoff-Mischungen lässt sich bei Temperaturen von   0     bis etwa   200"C    mit guten Ausbeuten durchführen, bevorzugt wird ein Bereich von   50-150"C.    Oberhalb   200"C    machen sich Nebenreaktionen, wie z. B. die Weiteroxydation der gebildeten Carbonylverbindungen, störend bemerkbar.



  Innerhalb des bevorzugten Bereiches hängt die Wahl der optimalen Reaktionstemperatur von der Zusammensetzung der Katalysatorlösung und der Art der verwendeten Olefine ab.



   Katalytisch wirksam sind Verbindungen der Platinmetalle, insbesondere die des Palladiums und des Rhodiums. Die Art der nichtmetallischen Komponente dieser Verbindungen ist von sekundärer Bedeutung, sofern es sich nicht um extrem starke Komplexbildner, wie Cyanidionen, oder um fällende Agenzien, wie Sulfidionen, handelt. Brauchbar sind z. B. Halogenide, Sulfate, Phosphate und entsprechende Komplexe.



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren handelt es sich um eine Reaktion zwischen nur sehr begrenzt mischbaren Phasen. Es sind daher alle Massnahmen förderlich, welche eine intensive Berührung der Phasen gewährleisten oder deren Mischbarkeit erhöhen. Intensive Berührung wird erreicht durch mechanische Massnahmen wie Rühren, Schütteln, Berieseln oder Anwendungvon Schwingungen und chemische Massnahmen, welche die Ausbildung grosser Oberflächen begünstigen.



  Zur Erhöhung der Mischbarkeit kann man inerte Lösungsvermittler, wie z. B. Essigsäure oder Dioxan zusetzen. Die Löslichkeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer kann durch Anwendung von Überdruck wirksam erhöht werden. Das Verfahren lässt sich bei beliebigen Drucken durchführen, bevorzugt wird ein Bereich von 1-50 Atmosphären.



   Die Zeit, während der Olefine und gebildete Carbonylverbindungen mit der wässrigen Lösung in Berührung sind, kann wenige Sekunden bis mehrere Stunden betragen. Sie ist von der Reaktionsfähigkeit der Olefine, der Zusammensetzung der Katalysatorlösung, von Druck und Temperatur sowie von der Art der Oxydationsmittel abhängig. Die niedrigen Olefine reagieren verhältnismässig rasch, während bei höheren Olefinen längere Reaktionszeiten erforderlich sind. Palladiumverbindungen sind schnell wirkend, die Verbindungen der übrigen Platinmetalle erheblich reaktionsträger.



  Druckerhöhung und Temperatursteigerung beschleunigen die Reaktion. Eine obere Grenze für die Kontaktzeit ist bei leicht oxydablen und säureempfindlichen Carbonylverbindungen, insbesondere bei höheren Temperaturen und bei Verwendung starker Oxydationsmittel gegeben. Die zulässigen Werte können durch Bestimmung der Ausbeute im Einzelfall leicht ermittelt werden.



   Als Ausgangsprodukte sind ganz allgemein olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe geeignet. Lediglich bei sterisch stark behinderten Verbindungen, wie z. B. Tetraphenyläthylen, bleibt die Reaktion aus.



   An die Reinheit der Kohlenwasserstoffe sind keine besonderen Anforderungen zu stellen. Lediglich Acetylen, Schwefelwasserstoff und seine Derivate vermindern die Aktivität der Katalysatorlösung und beeinträchtigen den Umsatz. Dagegen ist es ohne weiteres möglich, technisch anfallende Kohlenwasserstoffgemische, welche neben olefinischen Anteilen noch inerte Beimengungen wie z. B. Paraffine Aromate oder Wasserstoff enthalten, ohne vorherige Isolierung der Olefine zu verwenden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann in allen für die Umsetzung von Gasen, Flüssigkeiten oder festen Stoffen mit einer wässrigen Lösung geeigneten Apparaten, wie z. B. Rieseltürmen, Füllkörpersäulen oder Rührkesseln, ausgeführt werden. Natürlich müssen die mit der stark oxydierenden, eventuell sauren Lösung in Berührung kommenden Apparateteile aus hochkorrosionsfestem Material bestehen. Brauchbare korrosionsfeste Materialien sind z. B. Emaille, Glas, Porzellan, Steinzeug, Kunststoffe, Gummi, Titan, Tantal   und zu  Hastelloy  (Markenprodukt).   



   Bei Durchführung der Reaktion in Rieseltürmen oder Füllkörpersäulen kann es vorteilhaft sein, den durch die Umsetzung verminderten Sauerstoffgehalt der Reaktionsgase durch Zufuhr von zusätzlichem frischem Sauerstoff an verschiedenen Stellen des Reaktionsturmes zu ergänzen. Auf diese Weise können hohe Umsätze erreicht werden, ohne dass es notwendig ist, den durch die Explosionsgrenzen bedingten maximalen Sauerstoffgehalt der Reaktionsgase an irgendeiner Stelle des Reaktionsturmes zu überschreiten.



   Die Gewinnung der beim Verfahren gebildeten Carbonylverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Leichtflüchtige Verbindungen können, soweit sie mit dem nicht umgesetzten Gasstrom ausgetragen werden, durch Kondensation oder Auswaschen abgeschieden werden. In der Katalysatorlösung verbleibende Verbindungen können durch Destillation abgetrennt werden. Schwerflüchtige Verbindungen lassen sich durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, Separierung oder Filtration gewinnen. Nebenprodukte, wie organische Säuren, entstehen nur in geringer Menge und lassen sich leicht abtrennen. Die Ausbeute an Carbonylverbindungen liegt durchschnittlich bei   90ovo    und dar über.



   Beispiel I
Ein Gasgemisch, bestehend aus 90   Vol.00    Butylen und 10 Vol.   o;      02,    wird mit einer Geschwindigkeit von    3,7 I/h bei 950 C durch 200 cm3 einer wässrigen Lösung,    die im Liter 4,45 g   PdCl2,    5,67 g   Fell3,    144,4 g   CuCla-       2 H2O, 15 g Cu (CH3CO2) H2O und 2,73 g HC1 ent-    hält, geleitet. Die Lösung befindet sich in einem mit Raschigringen gefüllten Turm von 60 cm Höhe und einem Durchmesser von 2,7 cm. Das gebildete Methyl äthyl-keton wird mit dem Gasstrom ausgetragen und durch Auswaschen mit Wasser abgetrennt. Bei einmaligem Durchgang werden   5,2    des Butylens zu Äthylmethyl-keton umgesetzt.

   Nach etwa 3 Stunden wird die Gaszufuhr unterbrochen und statt dessen eine Stunde Luft durchgeleitet.



   Beispiel 2
Ein Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol. % Butylen und 3 Vol. % Sauerstoff, wird mit einer Geschwindigkeit von 3,5 I/h bei   93"C    durch 200   cm3    einer wässrigen Lösung, die im Liter 8,9 g   PdCl2,    100 g   CuCl2       2    H2O und 24 g   Cu(CH5CO2)2 H2O    enthält, geleitet. Bei einmaligem Durchgang werden   94o    des Butylens umgesetzt. Die Ausbeute an Äthyl-methyl-keton beträgt etwa   90 0.    Nach einer Stunde wird die Lösung mit Sauerstoff behandelt, bis der anfängliche Oxydationszustand wieder erreicht ist, was im allgemeinen etwa 20 Minuten beansprucht.



   Beispiel 3
Ein Gasgemisch, bestehend aus 85 Vol. % Äthylen, 5,5 Vol.    Ó    Sauerstoff, 4,5 Vol.    Ó    Kohlenmonoxyd und   5 Vol."o    Äthan, wird mit einer Geschwindigkeit von 1   lih    bei   90"C    durch 125 cm3 einer wässrigen Lösung, die im Liter 2 g   PdCl2,    160 g CuCI2 2 H2O, 94 g   CuC1    und 68 g KCI enthält, geleitet. Bei einmaligem Durch   gang werden 24 24 ó des Äthylens zu Acetaldehyd umge-    setzt. Nach 1,5 Stunden wird die Gaszufuhr unterbrochen, der restliche Acetaldehyd mit Stickstoff ausgeblasen und die Lösung so lange mit Sauerstoff bei   90"C    behandelt, bis wieder   50%,    des Kupfers in die zweiwertige Stufe überführt sind.



   Beispiel 4
In einem mit Raschig-Ringen gefüllten Turm wird ein Gasgemisch, welches aus 55   Vol.T1.    Äthylen, 10   Vol. Tl.    Sauerstoff und 35   Vol.TI.    Äthan und Stickstoff besteht, mit einer wässrigen Lösung, die im Liter 4,5 g PdCI2, 145 g   CuCl2      2 H0O    und 70 g   Cu(CH3      Cm2)0      H2O    enthält, bei   120"C    und einem Druck von 10 Atü umgesetzt. Katalysatorlösung und Gasgemisch werden im Gegenstrom geführt. Die Berieselungsdichte beträgt bei einem Flüssigkeitsdurchsatz von 300 Liter pro Stunde 68 m3/m2.

   Die vom Turm ablaufende Katalysatorlösung, die den Acetaldehyd enthält, wird entspannt, wobei dieser abdestilliert und durch Auswaschen mit Wasser oder Kondensieren gewonnen wird.



   Die Katalysatorlösung wird nun in einem weiteren Turm bei 12 Atü mit Luft behandelt und nach Entspannen auf 10 Atü im ersten Turm mit dem Äthylensauerstoffgemisch wieder zur Reaktion gebracht.



   Es werden stündlich 2,5 kg Acetaldehyd in einer Ausbeute von über 90% gebildet.



   Beispiel 5
In einem mit Raschigringen gefüllten Turm von 2 1 Inhalt befindet sich eine wässrige Lösung, die-im Liter 5,3 g PdBr2   135 g   CuBr2    und 80 g   Cu(CH3CO2)0.H2O    und 4 g HBr enthält. Bei   95"C    wird nun ein Gasgemisch, das aus 80   Vol. Tl.    Äthylen, 16   Vol.T1.    Sauerstoff und 4   Vol.T1.    Äthan besteht, mit einer Geschwindigkeit von 50 Liter pro Stunde durchgeleitet, bis CuBr auszufallen beginnt. Nun wird ein Teil der Lösung abgezogen und auf einen mit Sauerstoff gefüllten Rieselturm gebracht. Der absorbierte Sauerstoff wird aus einem Gasometer laufend ergänzt. Die oxydierte Lösung pumpt man nun mit einer Labordosierpumpe wieder in den ersten Reaktionsturm.



   Es werden stündlich etwa 6 g Acetaldehyd gebildet, die mit den nicht umgesetzten Reaktionsgasen ausgetragen und mit Wasser ausgewaschen werden. Nach Ergänzung der verbrauchten Mengen Äthylen und Sauerstoff werden diese im Kreis wieder der Reaktion zugeführt.



   Beispiel 6
Durch eine wässrige Katalysatorlösung, die im Liter   4, 45 g      PdCl2,    145 g   CuCl2 2 H2O    und 30 g   Cu(CH0CO2)2      H2O    enthält, wird in einem mit Raschigringen gefüllten Turm bei   120"C    und 10 Atü ein Gasgemisch, das aus 85   Vol.T1.    Propylen, 12   Vol.TI.   



  Sauerstoff und 3   Vol.TI.    Propan besteht, mit einer Geschwindigkeit von 50 Liter pro Stunde geleitet. Das gebildete Aceton, das zum grössten Teil im Katalysator gelöst bleibt, wird durch Abdestillieren beim Entspannen der Katalysatorlösung gewonnen. Kleinere Anteile an Aceton werden mit nicht umgesetzten Reaktionsgasen ausgetragen und mit Wasser ausgewaschen. Die Katalysatorlösung durchläuft nun bei Atmosphärendruck einen mit Sauerstoff gefüllten   Rieselturm.    Anschliessend wird die oxydierte Lösung wieder auf den 1. Reaktionsturm gebracht.



   Es werden stündlich etwa 8 g Aceton in einer Ausbeute von 85-90% gebildet.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei die Zahl der im zu behandelnden Kohlenwasserstoff vorhandenen Kohlenstoffatome nicht verändert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Gemische, die solche Kohlenwasserstoffe enthalten, mit Sauerstoff und mit wässrigen Lösungen, welche Verbindungen von Platinmetallen und Ionen von mehrwertigen Metallen sowie Halogenionen enthalten, bei Temperaturen bis 2000 C in intensive Berührung bringt und dass diese Lösungen nach Abtrennung der gebildeten Carbonylverbindungen und Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Abwesenheit der Kohlenwasserstoffe erneut für die Oxydation der ungesättigten Kohlenwasserstoffe verwendet wer den.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen von mehrwertigen Metallen in hoher Konzentration, die Platinmetallverbindungen aber nur in Mengen von 2-20 gje Liter Lösung angewendet werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der vorhandenen Halogenionen 60-90% desjenigen Wertes beträgt, welcher sich ergeben würde, wenn alle Metalle in ihrer höchsten stabilen Oxydationsstufe als Halogenide vorliegen würden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die in den wässrigen Lösungen enthaltenen Halogenionen Chlorionen sind.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als wässrige Lösungen saure Lösungen mit einem pH von 0-2 verwendet werden.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe und die Sauerstoffbehandlung der Lösung bei Temperaturen von 50-150 C und Drucken von 1-50 Atmosphären durchgeführt werden.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Lösungen verwendet, welche Verbindungen von Palladium und Ionen von Kupfer oder Eisen sowie Halogenionen enthalten.