Antimikrobielle Behandlung von Kunststoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Kunststoffen in der Masse oder in Form von nichttexilen Gebilden zwecks Verleihung von antibakteriellen und antimykotischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R einen Phenylrest bedeutet, der durch mindestens ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest oder mindestens einen -CF3, -OH, -NO2, -CN-, -ScN-, -SO -SR', -SO2R', -COR', -COOA,
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worin R' für einen niederen Alkylrest und A und A' für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest stehen, substituiert ist auf die zu behandelnden Stoffe aufbringt oder denselben einverleibt.
Vorzugsweise wird die erwähnte Behandlung in der Weise ausgeführt, dass man als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R ein F-, Cl- oder Br- Atom, einen niederen
Alkyl- oder Alkoxyrest, einen-CF3,-S02NH2,-NO2, -cN, -SCN, -COOR', -SO2R', -COR' oder R'-Rest bedeuten, wobei R' für einen niederen Alkylrest steht, n eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 bedeutet, auf die zu behandelnden Stoffe aufbringt oder den selben einverleibt.
Die erfindungsgemäss zu behandelnden Kunst stoffe können in beliebiger Form vorliegen, z. B. als nichttextiles Fasermaterial, aber auch als Formkörper verschiedenster Art, z. B. als Giesslinge, Presslinge,
Schichtkörper, ferner als Überzüge, Folien, Emulsio nen und Lösungen.
Die zu behandelnden Kunststoffe können bei spielsweise bestehen aus : Polyamiden, Polyestern,
Polyacrylnitril, Polymerisaten bzw. Mischpolymeri saten von Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, Vinyl acetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ferner aus
Alkydharzen, Aldehydharzen, wie Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduk- ten, Polyäthylen, Polyurethanen, Polystyrolen, Epoxyharzen, ferner aus synthetischen vulkanisierbaren Ma terialien, wie Polychloropren, olefinischen Polysul fiden, Polybutadien oder Copolymeren von Butadien
Styrol oder Butadien-Acrylnitril, oder aus halbsyn thetischen Materialien, z. B. Acetylcellulose.
Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) können dabei auch in der Weise angewendet werden, dass man sie vor der Herstellung der zu behandelnden Kunststoffe, den betreffenden Ausgangsmaterialien, z. B. den
Monomeren oder Vorkondensaten, zumischt.
Bei Verwendung von Weichmachern ist es vor teilhaft, den biociden Zusatz dem Kunststoff im
Weichmacher, z. B. Dimethylphtalat, Diäthylphtalat, -Dibutylphtalat, Dicyclohexylphtalat, Trihexylphtalat,
Dibutyladipinat, Benzylbutyladipinat, aliphatischen
Sulfosäureestern, Triglykolacetat, gelöst bzw. disper giert zuzusetzen. Dabei ist für eine möglichst gleich- mässige Verteilung im Kunststoff bzw. in der Kunstfaser Sorge zu tragen. Die Kunststoffe mit keimwidrigen Eigenschaften können für Gebrauchsgegenstände aller Art, bei denen eine Wirksamkeit gegen verschiedenste Keime, wie z. B. Fäulnisbakterien oder Hautpilze, erwünscht ist, Verwendung finden, so z. B. in Handgriffen, Armaturen an Türen, Sitzgelegenheiten, Trittrosten in Schwimmbädern, nichttextilen Wandbespannungen. Die Wirkstoffe können z.
B. auf die verformten Kunststoffe durch Besprühen, Eintauchen oder Aufziehen aus wässrigem Bade, welches zweckmässigerweise noch Zusätze, wie z. B. oberflächenaktive Verbindungen enthält, aufgebracht werden.
Man kann jedoch auch die Wirkstoffe den zur Herstellung der Kunststoffe, z. B. der Polyamide, bestimmten Ausgangsstoffen, also beispielsweise dem E-Caprolactam oder dem Hexamethylendiaminadipat, vor der Polymerisation bzw. Polykondensation zusetzen. Vorteilhaft ist es auch, im Falle der Polyamidbehandlung vor dem Schmelzen des Polyamides die Wirkstoffe mit dem Polyamid homogen zu vermischen.
Üblicherweise wird das Polyamid nach der Polymen- sation in Form von Schnitzeln wasserfrei gelagert.
Durch Behandeln der Schnitzel mit den fein pulverisierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Kugelmühle lässt sich eine sehr gute Schutzwirkung erzielen.
Auch der Zusatz der Wirkstoffe zur Polyamidspinnschmelze führt zum Erfolg.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten antimikrobiellen Wirkungen erstrecken sich nicht nur auf den behandelten Kunststoff selbst, sonr dern darüber hinaus auch auf dessen unmittelbare Umgebung. Es handelt sich dabei also um eine sogenannte aktive Schutzwirkung der behandelten Kunststoffe. So weisen z. B. Verpackungsmaterialien, welche aus erfindungsgemäss behandelten Kunststoffen hergestellt wurden, eine aktive Desinfektionswirkung auf die umgebenden Materialien auf.
Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die erfindungsgemässen Verbindungen auch in Gegenwart von Eiweisskörpern und Seifen ihre bactericide und fungicide Wirksamkeit nicht verlieren. Die neuen Verbindungen weisen keinen störenden Eigengeruch auf und sind zumindest für gesunde Haut gut verträglich.
Ferner erweist sich als vorteilhaft, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bei den Konzentrationen wie sie für den antiparasitären Schutz der Kunststoffe erforderlich sind, keine giftigen Nebenerscheinungen aufweisen. Hervorzuheben ist ferner die Dauerhaftigkeit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren verliehenen antibakteriellen und antimykotischen Wirkungen auf den behandelten Stoffen; diese Wirkungen sind z. B. gegenüber der Einwirkung von Wasser und Sonnenlicht überraschend beständig.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verliehene antimikrobielle Wirkung erstreckt sich über einen breiten Bereich von Bakterien, wobei die Wirkung gegenüber Grampositiven Bakterien noch besonders hervorzuheben ist; auch die antimykotische Wirkung erstreckt sich über einen breiten Bereich und umfasst z. B. sowohl Phycomyceten, z. B. Mucoraceae,als auch Eumyceten, insbesondere Ascomyceten, wie z. B. Aspergillaceae.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.
Man kann dabei z. B. so vorgehen, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel NH=R worin R die oben bei der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
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16,2 g 3,4-Dichloranilin werden in wenig Acetonnitril gelöst und zu 27 g 3,5-bis-Trifluormethylphenyl- isothiocyanat (Kp 12mm/830) gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich in kurzer Zeit auf 820; es wird 1 Stunde auf dem kochenden Wasserbad gehalten und dann im Vakuum eingedampft. Dabei bleibt das 3 ,5-bis-Trifluormethyl-3',4'-dichlor-thiocarbani- lid als feste Masse zurück; diese wird aus Benzol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des gereinigten Produktes liegt bei 138 bis 1390. In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten.
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Smp., aus Cyclohexan umkristallisiert: 138,5 bis 1390.
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Smp., aus Cyclohexan umkristallisiert: 133 bis 1340.
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Smp., aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert : 163 bis 1640.
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Smp., aus Nitromethan umkristallisiert: 184,5 bis 1860.
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Smp., aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert: 150 bis 1510.
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Smp., aus Acetonitril umkristallisiert: 147,5 bis 1480.
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Smp., aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert : 125 bis 1270.
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Smp., 1220 (aus Acetonitril umkristallisiert).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können für sich allein oder zusammen mit anderen Zusätzen, wie z. B. weiteren antimikrobiellen Wirkstoffen, oder mit Lichtschutunitteln, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, optischen Aufhellern, Weichmachern, Antioxydantinen, Emul gier-, Dispergier-, Wasch- oder Netzmitteln angewendet werden.
Als antimikrobielle Wirkstoffe, welche zusammen mit in den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: 3,4-Dichlor- benzylalkohol, Ammoniumverbindungen, wie z. B.
Diis obutylphenoxyäthoxyäthyl-dimethylbenzyl ammo- niumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyl-trimethyL- ammoniumbromid, halogenierte Dioxydiphenylmethane, Tetramethyl-thiuramdisulfid, 2,2'-Thio-bis-(4, 6 dichlorphenol), 2-Nitro-2-furfuryljodid, Salicylananilide, Dichlorsalicylanilide, Dibromsalicylanilide, Tri bromsalicylanilid, Dichlorcyanursäure, Tetrachlorsali cylanilide, aliphatische Thiuram-sulfide, Hexachlorophen (2, 2'-Dihydtoxy-3, 5, 6-3',-5', 6'-heaxachlorodiphenylmethan).
Die Mittel, welche die Verbindungen der allge meinen Formel (I) enthalten, können in den verschiedenartigsten Anwendungsformen vorliegen, z. B. als Pasten, Pulver, Emulsionen, Suspensionen, Lösungen oder Sprays.
Wässrige Applikationsformen werden aus Emul sionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa
10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 MolÄthylenoxyd, dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd dasjenige von p-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd, oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol saithylen- oxyd.
Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien beispielsweise erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfon-. säure, das Kalium, oder Triäthanolaminsalz der Ö1säure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
Beispiel
50 Teile eines Vinylharzlackes, bestehend aus: 240,4 Teilen eines stabilisierten Polyvinylchlorides (228 Teilen zVinylite VMCH (Markenname) der Union Carbide and Carbon Corp., stabili siert mit 12,4 Teilen Stabilisator Nr. 52 > der
Advance Solvents) und
24,6 Teilen Dioctylphtalat, 367,5 Teilen Methyl-äthyl-keton und 267,5 Teilen Toluol werden bei Raumtemperatur während 10 Minuten mit einer Lösung von 0,2 g der Verbindung der Formel
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in 20 Teilen Aceton vermischt.
Die so erhaltene Mischung kann in üblicher Weise zur Herstellung von Überzügen der verschiedensten Art verwendet werden, welche eine aktive antibakterielle und antimykotische Wirkung aufweisen.
Wird eine Stanniolfolie mit Hilfe eines Filmziehgerätes mit einem 0,2 mm dicken Nassfilm, bestehend aus dem obigen Lack, überzogen und anschliessend 5 Minuten bei 1200 getrocknet, so erhält man ein Verpackungsmaterial mit ausgezeichneten Konservierungseigenschaften, welches zum Schutze verderblicher Materialien geeignet ist.
Wirksamkeitstest
Eine durch mechanische Zerteilung in Gegenwart eines Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd hergestellte äusserst feinteilige Dispersion der Verbindung der Formel
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wurde in Gegenwart der 50fachen Gewichtsmenge einer aus Olivenöl hergestellten Seife mit hohem Fettsäuregehalt (sogenannte Marseiller Seife) auf die bakterizide Wirksamkeit gegen Staphylococcus aureus im Röhrchenverdünnungstest mit Glukosebouillon geprüft. 24 Stunden nach der Impfung mit Staphylococcus aureus wurde auf Agar überimpft und das Wachstum nach weiteren 24 Stunden beobachtet.
Die geprüfte Verbindung erwies sich unter den beschriebenen Bedingungen noch bei einer Verdün nun von 0,1 ppm Wirkstoff als bakterizid.
Analoge Ergebnisse wurden bei der Verwendung der Verbindungen der Formeln
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als Wirkstoffe unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen erhalten.
Eine ausgeprägte antibakterielle Wirkung weisen ferner die oben in der Beschreibung aufgeführten Verbindungen Nrn. 5, 7, 8 und 9 unter den beschriebenen Versuchsbedingungen auf.