Antimikrobielle Behandlung von Kunststoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Kunststoffen in der Masse oder in Form von nichttexilen Gebilden zwecks Verleihung von antibakteriellen und antimykotischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R einen Phenylrest bedeutet, der durch mindestens ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest oder mindestens einen -CF3, -OH, -NO2, -CN-, -ScN-, -SO -SR', -SO2R', -COR', -COOA,
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worin R' für einen niederen Alkylrest und A und A' für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest stehen, substituiert ist auf die zu behandelnden Stoffe aufbringt oder denselben einverleibt.
Vorzugsweise wird die erwähnte Behandlung in der Weise ausgeführt, dass man als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R ein F-, Cl- oder Br- Atom, einen niederen
Alkyl- oder Alkoxyrest, einen-CF3,-S02NH2,-NO2, -cN, -SCN, -COOR', -SO2R', -COR' oder R'-Rest bedeuten, wobei R' für einen niederen Alkylrest steht, n eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 bedeutet, auf die zu behandelnden Stoffe aufbringt oder den selben einverleibt.
Die erfindungsgemäss zu behandelnden Kunst stoffe können in beliebiger Form vorliegen, z. B. als nichttextiles Fasermaterial, aber auch als Formkörper verschiedenster Art, z. B. als Giesslinge, Presslinge,
Schichtkörper, ferner als Überzüge, Folien, Emulsio nen und Lösungen.
Die zu behandelnden Kunststoffe können bei spielsweise bestehen aus : Polyamiden, Polyestern,
Polyacrylnitril, Polymerisaten bzw. Mischpolymeri saten von Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, Vinyl acetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ferner aus
Alkydharzen, Aldehydharzen, wie Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduk- ten, Polyäthylen, Polyurethanen, Polystyrolen, Epoxyharzen, ferner aus synthetischen vulkanisierbaren Ma terialien, wie Polychloropren, olefinischen Polysul fiden, Polybutadien oder Copolymeren von Butadien
Styrol oder Butadien-Acrylnitril, oder aus halbsyn thetischen Materialien, z. B. Acetylcellulose.
Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) können dabei auch in der Weise angewendet werden, dass man sie vor der Herstellung der zu behandelnden Kunststoffe, den betreffenden Ausgangsmaterialien, z. B. den
Monomeren oder Vorkondensaten, zumischt.
Bei Verwendung von Weichmachern ist es vor teilhaft, den biociden Zusatz dem Kunststoff im
Weichmacher, z. B. Dimethylphtalat, Diäthylphtalat, -Dibutylphtalat, Dicyclohexylphtalat, Trihexylphtalat,
Dibutyladipinat, Benzylbutyladipinat, aliphatischen
Sulfosäureestern, Triglykolacetat, gelöst bzw. disper giert zuzusetzen. Dabei ist für eine möglichst gleich- mässige Verteilung im Kunststoff bzw. in der Kunstfaser Sorge zu tragen. Die Kunststoffe mit keimwidrigen Eigenschaften können für Gebrauchsgegenstände aller Art, bei denen eine Wirksamkeit gegen verschiedenste Keime, wie z. B. Fäulnisbakterien oder Hautpilze, erwünscht ist, Verwendung finden, so z. B. in Handgriffen, Armaturen an Türen, Sitzgelegenheiten, Trittrosten in Schwimmbädern, nichttextilen Wandbespannungen. Die Wirkstoffe können z.
B. auf die verformten Kunststoffe durch Besprühen, Eintauchen oder Aufziehen aus wässrigem Bade, welches zweckmässigerweise noch Zusätze, wie z. B. oberflächenaktive Verbindungen enthält, aufgebracht werden.
Man kann jedoch auch die Wirkstoffe den zur Herstellung der Kunststoffe, z. B. der Polyamide, bestimmten Ausgangsstoffen, also beispielsweise dem E-Caprolactam oder dem Hexamethylendiaminadipat, vor der Polymerisation bzw. Polykondensation zusetzen. Vorteilhaft ist es auch, im Falle der Polyamidbehandlung vor dem Schmelzen des Polyamides die Wirkstoffe mit dem Polyamid homogen zu vermischen.
Üblicherweise wird das Polyamid nach der Polymen- sation in Form von Schnitzeln wasserfrei gelagert.
Durch Behandeln der Schnitzel mit den fein pulverisierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Kugelmühle lässt sich eine sehr gute Schutzwirkung erzielen.
Auch der Zusatz der Wirkstoffe zur Polyamidspinnschmelze führt zum Erfolg.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten antimikrobiellen Wirkungen erstrecken sich nicht nur auf den behandelten Kunststoff selbst, sonr dern darüber hinaus auch auf dessen unmittelbare Umgebung. Es handelt sich dabei also um eine sogenannte aktive Schutzwirkung der behandelten Kunststoffe. So weisen z. B. Verpackungsmaterialien, welche aus erfindungsgemäss behandelten Kunststoffen hergestellt wurden, eine aktive Desinfektionswirkung auf die umgebenden Materialien auf.
Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die erfindungsgemässen Verbindungen auch in Gegenwart von Eiweisskörpern und Seifen ihre bactericide und fungicide Wirksamkeit nicht verlieren. Die neuen Verbindungen weisen keinen störenden Eigengeruch auf und sind zumindest für gesunde Haut gut verträglich.
Ferner erweist sich als vorteilhaft, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bei den Konzentrationen wie sie für den antiparasitären Schutz der Kunststoffe erforderlich sind, keine giftigen Nebenerscheinungen aufweisen. Hervorzuheben ist ferner die Dauerhaftigkeit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren verliehenen antibakteriellen und antimykotischen Wirkungen auf den behandelten Stoffen; diese Wirkungen sind z. B. gegenüber der Einwirkung von Wasser und Sonnenlicht überraschend beständig.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verliehene antimikrobielle Wirkung erstreckt sich über einen breiten Bereich von Bakterien, wobei die Wirkung gegenüber Grampositiven Bakterien noch besonders hervorzuheben ist; auch die antimykotische Wirkung erstreckt sich über einen breiten Bereich und umfasst z. B. sowohl Phycomyceten, z. B. Mucoraceae,als auch Eumyceten, insbesondere Ascomyceten, wie z. B. Aspergillaceae.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.
Man kann dabei z. B. so vorgehen, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel NH=R worin R die oben bei der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
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16,2 g 3,4-Dichloranilin werden in wenig Acetonnitril gelöst und zu 27 g 3,5-bis-Trifluormethylphenyl- isothiocyanat (Kp 12mm/830) gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich in kurzer Zeit auf 820; es wird 1 Stunde auf dem kochenden Wasserbad gehalten und dann im Vakuum eingedampft. Dabei bleibt das 3 ,5-bis-Trifluormethyl-3',4'-dichlor-thiocarbani- lid als feste Masse zurück; diese wird aus Benzol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des gereinigten Produktes liegt bei 138 bis 1390. In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten.
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Smp., aus Cyclohexan umkristallisiert: 138,5 bis 1390.
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Smp., aus Cyclohexan umkristallisiert: 133 bis 1340.
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Smp., aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert : 163 bis 1640.
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Smp., aus Nitromethan umkristallisiert: 184,5 bis 1860.
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Smp., aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert: 150 bis 1510.
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Smp., aus Acetonitril umkristallisiert: 147,5 bis 1480.
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Smp., aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert : 125 bis 1270.
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Smp., 1220 (aus Acetonitril umkristallisiert).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können für sich allein oder zusammen mit anderen Zusätzen, wie z. B. weiteren antimikrobiellen Wirkstoffen, oder mit Lichtschutunitteln, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, optischen Aufhellern, Weichmachern, Antioxydantinen, Emul gier-, Dispergier-, Wasch- oder Netzmitteln angewendet werden.
Als antimikrobielle Wirkstoffe, welche zusammen mit in den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: 3,4-Dichlor- benzylalkohol, Ammoniumverbindungen, wie z. B.
Diis obutylphenoxyäthoxyäthyl-dimethylbenzyl ammo- niumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyl-trimethyL- ammoniumbromid, halogenierte Dioxydiphenylmethane, Tetramethyl-thiuramdisulfid, 2,2'-Thio-bis-(4, 6 dichlorphenol), 2-Nitro-2-furfuryljodid, Salicylananilide, Dichlorsalicylanilide, Dibromsalicylanilide, Tri bromsalicylanilid, Dichlorcyanursäure, Tetrachlorsali cylanilide, aliphatische Thiuram-sulfide, Hexachlorophen (2, 2'-Dihydtoxy-3, 5, 6-3',-5', 6'-heaxachlorodiphenylmethan).
Die Mittel, welche die Verbindungen der allge meinen Formel (I) enthalten, können in den verschiedenartigsten Anwendungsformen vorliegen, z. B. als Pasten, Pulver, Emulsionen, Suspensionen, Lösungen oder Sprays.
Wässrige Applikationsformen werden aus Emul sionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa
10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 MolÄthylenoxyd, dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd dasjenige von p-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd, oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol saithylen- oxyd.
Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien beispielsweise erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfon-. säure, das Kalium, oder Triäthanolaminsalz der Ö1säure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
Beispiel
50 Teile eines Vinylharzlackes, bestehend aus: 240,4 Teilen eines stabilisierten Polyvinylchlorides (228 Teilen zVinylite VMCH (Markenname) der Union Carbide and Carbon Corp., stabili siert mit 12,4 Teilen Stabilisator Nr. 52 > der
Advance Solvents) und
24,6 Teilen Dioctylphtalat, 367,5 Teilen Methyl-äthyl-keton und 267,5 Teilen Toluol werden bei Raumtemperatur während 10 Minuten mit einer Lösung von 0,2 g der Verbindung der Formel
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in 20 Teilen Aceton vermischt.
Die so erhaltene Mischung kann in üblicher Weise zur Herstellung von Überzügen der verschiedensten Art verwendet werden, welche eine aktive antibakterielle und antimykotische Wirkung aufweisen.
Wird eine Stanniolfolie mit Hilfe eines Filmziehgerätes mit einem 0,2 mm dicken Nassfilm, bestehend aus dem obigen Lack, überzogen und anschliessend 5 Minuten bei 1200 getrocknet, so erhält man ein Verpackungsmaterial mit ausgezeichneten Konservierungseigenschaften, welches zum Schutze verderblicher Materialien geeignet ist.
Wirksamkeitstest
Eine durch mechanische Zerteilung in Gegenwart eines Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd hergestellte äusserst feinteilige Dispersion der Verbindung der Formel
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wurde in Gegenwart der 50fachen Gewichtsmenge einer aus Olivenöl hergestellten Seife mit hohem Fettsäuregehalt (sogenannte Marseiller Seife) auf die bakterizide Wirksamkeit gegen Staphylococcus aureus im Röhrchenverdünnungstest mit Glukosebouillon geprüft. 24 Stunden nach der Impfung mit Staphylococcus aureus wurde auf Agar überimpft und das Wachstum nach weiteren 24 Stunden beobachtet.
Die geprüfte Verbindung erwies sich unter den beschriebenen Bedingungen noch bei einer Verdün nun von 0,1 ppm Wirkstoff als bakterizid.
Analoge Ergebnisse wurden bei der Verwendung der Verbindungen der Formeln
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als Wirkstoffe unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen erhalten.
Eine ausgeprägte antibakterielle Wirkung weisen ferner die oben in der Beschreibung aufgeführten Verbindungen Nrn. 5, 7, 8 und 9 unter den beschriebenen Versuchsbedingungen auf.
Antimicrobial treatment of plastics
The present invention relates to a method for treating plastics in bulk or in the form of non-textile structures for the purpose of imparting antibacterial and antimycotic properties, characterized in that the active ingredient used is a compound of the general formula
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wherein R denotes a phenyl radical which is substituted by at least one halogen atom, a lower alkyl or alkoxy radical or at least one -CF3, -OH, -NO2, -CN-, -ScN-, -SO -SR ', -SO2R', -COR ', -COOA,
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in which R 'is a lower alkyl radical and A and A' are hydrogen or a lower alkyl radical, is substituted, is applied to or incorporated into the substances to be treated.
The treatment mentioned is preferably carried out in such a way that the active ingredient used is a compound of the general formula
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wherein R is an F, Cl or Br atom, a lower one
Alkyl or alkoxy radical, a-CF3, -SO2NH2, -NO2, -cN, -SCN, -COOR ', -SO2R', -COR 'or R' radical, where R 'stands for a lower alkyl radical, n is a Whole number in the value from 1 to 3 means applied to the substances to be treated or incorporated the same.
The art materials to be treated according to the invention can be in any form, for. B. as a non-textile fiber material, but also as molded bodies of various types, z. B. as castings, pellets,
Laminated bodies, also as coatings, foils, emulsions and solutions.
The plastics to be treated can for example consist of: polyamides, polyesters,
Polyacrylonitrile, polymers or mixed polymers of acrylic or methacrylic acid esters, vinyl acetate, vinyl chloride and vinylidene chloride, also from
Alkyd resins, aldehyde resins such as phenol, urea or melamine-formaldehyde condensation products, polyethylene, polyurethanes, polystyrenes, epoxy resins, and also made of synthetic vulcanizable Ma materials such as polychloroprene, olefinic polysulfides, polybutadiene or copolymers of butadiene
Styrene or butadiene-acrylonitrile, or semi-synthetic materials, such. B. acetyl cellulose.
The active ingredients of the general formula (I) can also be used in such a way that they are added to the relevant starting materials, eg. B. the
Monomers or precondensates.
When using plasticizers, it is advantageous to use the biocidal additive in the plastic
Plasticizers, e.g. B. dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, trihexyl phthalate,
Dibutyl adipate, benzyl butyl adipate, aliphatic
Add sulfonic acid esters, triglycol acetate, dissolved or dispersed. Care must be taken to ensure that it is distributed as evenly as possible in the plastic or in the synthetic fiber. The plastics with antimicrobial properties can be used for all kinds of utensils that are effective against a wide variety of germs, such as. B. putrefactive bacteria or skin fungi, is desired to find use, so z. B. in handles, fittings on doors, seating, step gratings in swimming pools, non-textile wall coverings. The active ingredients can, for.
B. on the deformed plastics by spraying, dipping or drawing up from an aqueous bath, which conveniently also additives such. B. contains surface-active compounds, are applied.
However, you can also use the active ingredients for the production of plastics, eg. B. the polyamides, certain starting materials, so for example the E-caprolactam or the hexamethylene diamine adipate, add before the polymerization or polycondensation. In the case of polyamide treatment, it is also advantageous to mix the active ingredients homogeneously with the polyamide before the polyamide is melted.
Usually, after polymerization, the polyamide is stored in the form of chips and is free of water.
By treating the chips with the finely powdered compounds of the general formula (I) in a ball mill, a very good protective effect can be achieved.
The addition of the active ingredients to the polyamide spin melt also leads to success.
The antimicrobial effects achieved by the method according to the invention extend not only to the treated plastic itself, but also to its immediate surroundings. It is a so-called active protective effect of the treated plastics. So show z. B. Packaging materials which have been made from plastics treated according to the invention have an active disinfectant effect on the surrounding materials.
It is of particular importance that the compounds according to the invention do not lose their bactericidal and fungicidal activity even in the presence of protein bodies and soaps. The new compounds have no unpleasant odor and are at least well tolerated by healthy skin.
It also proves to be advantageous that the compounds of the general formula (I) have no toxic side effects at the concentrations required for the antiparasitic protection of the plastics. Also to be emphasized is the durability of the antibacterial and antimycotic effects imparted on the treated fabrics by the method according to the invention; these effects are e.g. B. surprisingly resistant to the action of water and sunlight.
The antimicrobial effect imparted by the method according to the invention extends over a broad range of bacteria, the effect against gram-positive bacteria still being particularly emphasized; the antifungal effect also extends over a wide range and includes e.g. B. both Phycomycetes, e.g. B. Mucoraceae, as well as Eumycetes, especially Ascomycetes such. B. Aspergillaceae.
The compounds of the general formula (I) can be prepared by processes known per se.
You can z. B. proceed so that a compound of the general formula
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with a compound of the general formula NH = R in which R has the meaning given above for the general formula (I).
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16.2 g of 3,4-dichloroaniline are dissolved in a little acetonitrile and added to 27 g of 3,5-bis-trifluoromethylphenyl isothiocyanate (bp 12 mm / 830). The reaction mixture warms up to 820 in a short time; it is kept on the boiling water bath for 1 hour and then evaporated in vacuo. The 3, 5-bis-trifluoromethyl-3 ', 4'-dichloro-thiocarbanilide remains as a solid mass; this is recrystallized from benzene. The melting point of the purified product is 138 to 1390. The following compounds are obtained in an analogous manner.
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M.p., recrystallized from cyclohexane: 138.5 to 1390.
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M.p., recrystallized from cyclohexane: 133 to 1340.
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Mp., Recrystallized from benzene / cyclohexane: 163 to 1640.
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M.p., recrystallized from nitromethane: 184.5 to 1860.
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M.p., recrystallized from benzene / cyclohexane: 150 to 1510.
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M.p., recrystallized from acetonitrile: 147.5 to 1480.
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M.p., recrystallized from benzene / cyclohexane: 125 to 1270.
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M.p., 1220 (recrystallized from acetonitrile).
The compounds of general formula (I) can be used alone or together with other additives, such as. B. other antimicrobial agents, or with light shielding agents, textile auxiliaries, dyes, pigments, matting agents, optical brighteners, plasticizers, antioxidants, emulsifiers, dispersants, detergents or wetting agents are used.
Examples of antimicrobial active ingredients which can be used together with the compounds of the general formula (I) used according to the invention are: 3,4-dichlorobenzyl alcohol, ammonium compounds, such as. B.
Diisobutylphenoxyethoxyethyl-dimethylbenzyl ammonium chloride, cetylpyridinium chloride, cetyl-trimethyl-ammonium bromide, halogenated dioxydiphenylmethane, tetramethyl-thiuram disulfide, 2,2'-thio-bis- (4, 6 dichloroficlanolide, salilideurylanol), 2-nitroyl-dichloride-2-dichloride-sulfide , Dibromosalicylanilide, tribromosalicylanilide, dichlorocyanuric acid, tetrachlorosalicylanilide, aliphatic thiuram sulfide, hexachlorophene (2, 2'-dihydtoxy-3, 5, 6-3 ', -5', 6'-heaxachlorodiphenylmethane).
The agents which contain the compounds of general formula (I) can be in a wide variety of application forms, eg. B. as pastes, powders, emulsions, suspensions, solutions or sprays.
Aqueous application forms are prepared from emulsions concentrates, pastes or wettable powders by adding water. As emulsifying or dispersing agents, non-ionic products come into consideration, e.g. B. condensation products of aliphatic alcohols, amines or carboxylic acids with a long-chain hydrocarbon radical of about
10 to 30 carbon atoms with ethylene oxide, such as the condensation product of octadecyl alcohol and 25 to 30 moles of ethylene oxide, that of technical oleylamine and 15 moles of ethylene oxide, that of p-nonylphenol and 9 moles of ethylene oxide, or that of dodecyl mercaptan and 12 moles of ethylene oxide.
Among the anion-active emulsifiers that can be used, there may be mentioned, for example: the sodium salt of dodecyl alcohol sulfuric acid ester, the sodium salt of dodecylbenzenesulfone. acid, the potassium or triethanolamine salt of oleic acid or abietic acid or mixtures of these acids, or the sodium salt of a petroleum sulfonic acid. Quaternary ammonium compounds, such as cetylpyridinium bromide or dioxyethylbenzyldodecylammonium chloride, are suitable as cationic dispersants.
The invention is described in more detail in the following examples. The temperatures are given in degrees Celsius; Parts mean parts by weight, percentages mean percentages by weight.
example
50 parts of a vinyl resin lacquer, consisting of: 240.4 parts of a stabilized polyvinyl chloride (228 parts zVinylite VMCH (brand name) from Union Carbide and Carbon Corp., stabilized with 12.4 parts of stabilizer No. 52> der
Advance Solvents) and
24.6 parts of dioctyl phthalate, 367.5 parts of methyl ethyl ketone and 267.5 parts of toluene are treated at room temperature for 10 minutes with a solution of 0.2 g of the compound of the formula
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mixed in 20 parts of acetone.
The mixture obtained in this way can be used in the usual way for the production of coatings of the most varied types which have an active antibacterial and antifungal effect.
If a tin foil is coated with a 0.2 mm thick wet film consisting of the above varnish using a film applicator and then dried for 5 minutes at 1200, the result is a packaging material with excellent preservation properties, which is suitable for protecting perishable materials.
Effectiveness test
An extremely finely divided dispersion of the compound of the formula prepared by mechanical division in the presence of a condensation product of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde
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was tested for bactericidal activity against Staphylococcus aureus in a tube dilution test with glucose broth in the presence of 50 times the amount by weight of a soap with a high fatty acid content made from olive oil (so-called Marseille soap). 24 hours after inoculation with Staphylococcus aureus, agar was inoculated and growth was observed after a further 24 hours.
The tested compound was found to be bactericidal under the conditions described, even at a dilution of 0.1 ppm active ingredient.
Similar results were obtained when using the compounds of the formulas
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obtained as active ingredients under the test conditions described above.
Compounds Nos. 5, 7, 8 and 9 listed above in the description also have a pronounced antibacterial effect under the test conditions described.