CH403778A - Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-benzimidazyl-furanen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-benzimidazyl-furanen    Im Beispiel 12 der     französischen        Patentschrift     900 722 ist die Herstellung des     2,5-Di-[benzimidazyl-          (2')]-furans    durch Erhitzen von 1,2-Diaminobenzol  und Furan-2,5-dicarbonsäure im Molekularverhältnis  2:1 unter     Luftabschluss    und in     Gegenwart    einer ge  ringen Menge Borsäure auf eine Temperatur von  140 bis 150      beschrieben.    Dabei dürften jedoch keine  guten Ausbeuten erzielt werden.  



  Die Ausbeuten können wesentlich     verbessert    wer  den, wenn man die     Reaktionstemperaturen    auf etwa  200  erhöht. So betrifft die     französische        Patentschrift     1218 698 ein Verfahren zur Herstellung von     2,5-Di-          [benzimidazyl-(2')]-furanverbindungen    durch Umset  zen von o-Diaminen der Benzolreihe, deren eine  Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe  höchstens sekundär ist, mit Furan-2,5-dicarbonsäure  in wasserfreiem Medium, vorzugsweise in Gegenwart  einer     geringen    Menge     Borsäure,    das dadurch     gekenn-          zeichnet    ist,

   dass die     Umsetzung    bei Temperaturen  von mindestens 190      ausgeführt    wird. In der letzt  genannten französischen     Patentschrift    wird bemerkt,  dass die Ausführung der Reaktion in einem geeig  neten,     hochsiedenden    Lösungsmittel möglich ist,     dass     diese aber in der Regel weniger gute Ergebnisse     he-          fert,    als wenn das     Reaktionsgemisch        lediglich    aus den  beiden Ausgangsstoffen und gegebenenfalls einer ge  ringen Menge Borsäure besteht.  



  Es wurde nun gefunden, dass     2,5-Di-[benzimida-          zyl-(2')]-furane    der Formel  
EMI0001.0028     
    worin R Wasserstoffatome oder Substituenten, wie  insbesondere Alkyl-, Alkenyl- oder Oxyalkylgruppen  oder Aralkylgruppen, und R, Wasserstoff, niedrig  molekulare Alkoxy-, wie Athoxy-, oder Alkylgruppen  bedeuten, durch Wasserabspaltung in     Gegenwart    von  Lösungsmitteln und     mit        Hilfe    von     wasserabspaltenden     Mitteln aus Gemischen von Furan-2,5-dicarbonsäure  und o-Diaminen der Formel  
EMI0001.0033     
    oder aus Additionssalzen von     Furan-2,

  5-dicarbon-          säure    mit den genannten o-Diaminen in besonders       vorteilhafter    Weise erfindungsgemäss     hergestellt    wer  den, wenn man als,     Lösungsmittel    einen hochsieden  den aliphatischen Alkohol bzw. Äther verwendet.  



  Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind alipha  tische Alkohole, die mehr als, eine Hydroxylgruppe  enthalten     und    einen hohen     Siedepunkt        aufweisen,    z. B.  einen solchen, der höher     als.        etwa        230         liegt,    wobei     die     Hydroxylgruppen teilweise veräthert sein können.

   Für  das vorliegende Verfahren können beispielsweise ali  phatische Alkohole, wie Diäthylenglykol,     Triäthylen-          glykol    oder 1,5-Pentandiol, als Lösungsmittel ver  wendet werden.     Besonders    gute     Ergebnisse    werden  erzielt,     wenn    man     Glycerin        als        Lösungsmittel    benützt.  



  Für das     vorliegende    Verfahren     sind    beispielsweise  folgende o-Diamine der Benzolreihe, deren eine     Ami-          nogruppe    primär und deren andere Aminogruppe       höchstens    sekundär ist,     verwendbar:     4-Methyl-1,2-diamino-benzol,     1-Methoxy-3,4-di-          amino-benzol,    Isopropyl-o-phenylendiamin oder 1-      Amino-2-monomethylamino-benzol. Vorzugsweise  wird o-Phenylendiamin herangezogen.  



  Als     wasserabspaltende    Mittel kommen u. a. Bor  säure, Pyrophosphorsäure, Zinkchlorid,     Zinntetra-          chlozid    oder     insbesondere    Mischungen aus diesen  Verbindungen, z. B. Mischungen aus 1 bis 2 Teilen  Borsäure und 1 Teil Zinkchlorid oder 2 Teilen     Pyro-          phosphorsäure    und 1 Teil Borsäure, in Betracht. Von  den     wasserabspaltenden        Mitteln.        benötigt    man im all  gemeinen Mengen von etwa 0,5 bis 5 Oh, bezogen auf  die Ausgangsstoffe.  



  Beim vorliegenden     Verfahren    sind zur Bildung  von 1 Mol der     2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furanverbin-          dung    der Formel (1) 4 Mol Wasser abzuspalten. Es  empfiehlt sich, die Wasserabspaltung unter Ausschluss  von Sauerstoff (Luft), z. B. im Vakuum, oder vorteil  haft in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise  unter Stickstoff, auszuführen.  



  Die     Wasserabspaltung    kann durch allmähliches  Erhitzen des     Reaktionsgemisches    auf Temperaturen  bis etwa 220 bis 240  erfolgen.  



  Man kann z. B. so vorgehen, dass man eine Mi  schung aus Furan-2,5-dicarbonsäure und o-Diamin  bzw. das aus 1 Mol Furan-2,5-dicarbonsäure und 2  Mol o-Diamin hergestellte Additionssalz in einem       Lösungsmittel    der angegebenen Art, insbesondere in  Glycerin, unter Stickstoff in     Gegenwart    von Borsäure  und     Zinkchlorid        anfänglich    auf etwa 130 bis. 150   und dann auf etwa 175 bis 185  erhitzt, und an  schliessend     die    Reaktion     allmählich    bei etwa 220 bis  240  zu Ende führt.

   Das     hierbei        entweichende    Was  ser kann in einem Wasserabscheider abgeschieden  werden,     so        dass    der Verlauf bzw. die Beendigung der  Reaktion leicht kontrolliert     werden        kann.     



  Die gebildeten 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furane  können nun nach     üblichen,    an sich bekannten Me  thoden aus dem     Reaktionsgemisch    gewonnen werden.  Eine günstige Aufarbeitungsmethode besteht darin,  dass man nach Abscheidung der berechneten Menge  Wasser das noch heisse     Reaktionsgemisch    unter Rüh  ren in eine verdünnte     Mineralsäure,    z. B. Salzsäure  oder Schwefelsäure, giesst und die ausgeschiedenen  Salze durch Filtration abtrennt. Mit     Hilfe    von     Al-          kalien,    z. B. Alkalicarbonaten oder insbesondere Am  moniak,     kann    dann aus dem Salz die Base     freigesetzt     werden.

    



  Die 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furane der Formel  (1) können bekanntlich als optische Aufhellmittel für  die verschiedensten Materialien, z. B. Cellulosefasern,  wie Baumwolle oder Kunstseide, aus     regenerierter     Cellulose, halb- oder vollsynthetischen Fasern, wie  Acetatseide oder Polyamidfasern, verwendet werden.  Als besonders wertvoll erweisen sich diese     Dibenz-          imidazylfurane    in der Anwendung auf Polyacrylnitril  fasern. Der hierbei erzielte Aufhelleffekt erweist sich       als    sehr     lichtbeständig.     



  In den     nachfolgenden    Beispielen bedeuten die  Teile, sofern     nichts    anderes bemerkt wird, Gewichts  teile, und die Temperaturen sind, wie in der voran  gehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben.  
EMI0002.0042     
  
    <I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb>  300 <SEP> Teile <SEP> Glycerin,
<tb>  78 <SEP> Teile <SEP> Furan-2,5-dicarbonsäure,
<tb>  108 <SEP> Teile <SEP> frisch <SEP> destilliertes <SEP> o-Phenylendiamin,
<tb>  2 <SEP> Teile <SEP> Borsäure,
<tb>  1 <SEP> Teil <SEP> Zinkchlorid <SEP> und
<tb>  50 <SEP> Teile <SEP> Xylol       werden in einem     Rührgefäss.    unter     Rühren    im Stick  stoffstrom erhitzt.  



  Die anfänglich weiss-graue Suspension verschwin  det und man erhält eine schwarzgrüne Lösung. Man  rührt 60 Minuten bei 130 bis 140 , wobei aus der  blau-grünen Lösung Wasser und Xylol wegdestillie  ren. Die Temperatur wird weiter gesteigert, und man       rührt    nun 60 Minuten bei 175 bis 185 . Die Lösung  ist nun     olivgrün,    und die     Wasserabspaltung    hat heftig  eingesetzt.     Schliesslich        heizt    man auf 220  und     rührt     so lange bei 220 bis. 230 , bis sich im     Wasserabschei-          der    insgesamt 35,5 bis, 36 Teile Wasser abgeschieden  haben.

   Die Farbe der Reaktionslösung hat dabei von  goldbraun nach rotbraun gewechselt.  



  Man     lässt    unter Stickstoff abkühlen. Bei etwa  130  beginnt sich das Reaktionsprodukt in Form. von       orange    gefärbten Kristallen     abzuscheiden.    Das auf       100     abgekühlte Reaktionsgemisch     giesst    man unter  Rühren in eine Lösung von 38 Teilen konz. Salzsäure  in 1000 Teilen Wasser. Die Mischung wird 60 Minu  ten bei 70 bis 80  gerührt. Das Monohydrochlorid  scheidet sich in Form von gelben feinen Kristallen ab.  



  Man kühlt, saugt auf einer säurefesten Nutsche  ab, wäscht mit Wasser, welches etwas Salzsäure ent  hält, und     schliesslich    mit reinem Wasser. Die gelben  Kristalle schlämmt man in 1500 Teilen Wasser auf,       erwärmt    auf 50  und versetzt     mit    Ammoniak bis zur  schwach phenolphthalein-alkalischen Reaktion.  



  Die hellen Kristalle werden abgesaugt, gewaschen  und im Vakuumtrockenschrank bei 80 bis 90  ge  trocknet.  



  Die Ausbeute an 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furan  der Formel  
EMI0002.0061     
    beträgt etwa 119 Teile. Schmelzpunkt 288 bis 290 .  
EMI0002.0062     
  
    <I>Beispiel <SEP> 2</I>
<tb>  Unter <SEP> Rühren <SEP> vermischt <SEP> man
<tb>  78 <SEP> Teile <SEP> Furan-2,5-dicarbonsäure,
<tb>  400 <SEP> Volumteile <SEP> Äthanol <SEP> und
<tb>  108 <SEP> Teile <SEP> frisch <SEP> destilliertes <SEP> o-Phenylendiamin
<tb>  im <SEP> Stickstoffstrom.
<tb>  Gleichzeitig <SEP> wird <SEP> auf <SEP> 70 <SEP> bis <SEP> 80  <SEP> erwärmt. <SEP> Man
<tb>  erhält <SEP> eine <SEP> dicke, <SEP> weisse <SEP> Paste.
<tb>  Sie <SEP> wird <SEP> versetzt <SEP> mit
<tb>  300 <SEP> Teilen <SEP> Glycerin,       
EMI0003.0000     
  
    1 <SEP> Teil <SEP> Borsäure <SEP> und
<tb>  1 <SEP> Teil <SEP> Zinkchlorid.

         Unter     Aufheizen    auf 80 bis 90  destilliert man  den Alkohol in den Wasserabscheider und zieht ihn  laufend ab.  



  Wie in Beispiel 1 rührt man 1 Stunde bei 130 bis  140 , dann 1 Stunde bei 175 bis 185 .     Schliesslich     erhitzt man 21/2 Stunden auf 220 bis 230 .  



  Die Aufarbeitung wird wie in Beispiel 1 durch  geführt. Man erhält etwa 121 Teile     2,5-Di-[benzimi-          dazyl-(2')]-furan    in Form eines blassgelben Kristall  pulvers, das bei 291 bis, 293      schmilzt.     
EMI0003.0006     
  
    <I>Beispiel <SEP> 3</I>
<tb>  300 <SEP> Teile <SEP> Glycerin,
<tb>  78 <SEP> Teile <SEP> Furan-2,5-dicarbonsäure,
<tb>  108 <SEP> Teile <SEP> o-Phenylendiamin,
<tb>  1 <SEP> Teil <SEP> Borsäure,
<tb>  2 <SEP> Teile <SEP> Pyrophosphorsäure <SEP> und
<tb>  50 <SEP> Teile <SEP> Xylol       werden im Stickstoffstrom     verrührt    und durch Er  wärmen in Lösung gebracht.

   Man rührt während 60  Minuten bei 130 bis 145 , wobei aus der     blaugrünen     Lösung Wasser und Xylol wegdestillieren.     Anschlies-          send    wird während 45 Minuten bei 175 bis 190  ge  rührt. Die Farbe der Lösung ist nun grün, und die  Wasserabscheidung hat voll eingesetzt.  



  Um die Reaktion zu beenden,     rührt    man wäh  rend 90 Minuten bei 220 bis, 230 . Im     Wasserabschei-          der    haben sich insgesamt 36 Teile Wasser abgeschie  den.  



  Man lässt das rotbraune Reaktionsgemisch auf  150 bis 155  abkühlen und lässt dann 39 Teile     ortho-          Phosphorsäure    zufliessen, bis der pH-Wert 4,5 be  trägt.  



  Das Phosphat des 2,5     Di-[benzimidazyl-(2')]-fu-          rans    scheidet sich in Form von gelben Kristallen aus.  Bei 100  lässt man langsam unter Rühren 500 Teile  heisses Wasser zufliessen und kühlt auf Raumtempe  ratur (etwa 18 ) ab.  



  Man     saugt    den     gelbem    Kristallbrei auf einer säure  festen Nutsche ab und wäscht mit zweimal 200 Teilen  Eiswasser.  



  Das gelbe Phosphat wird in 1000 Teilen Wasser  aufgeschlämmt, mit Ammoniak schwach     phenolphtha-          lein-alkalisch    gestellt und während 60 Minuten bei  50 bis 60      gerührt.     



  Die blassgelben Kristalle werden abgesaugt, ge  waschen und getrocknet. Die Ausbeute an     2,5-Di-          [benzimidazyl-(2')]-furan    beträgt etwa 118 Teile.  Schmelzpunkt: 288 bis 290 .  



  <I>Beispiel 4</I>  78 Teile Furan-2,5-dicarbonsäure, 300 Teile     Di-          äthylenglykol,    10,8 Teile frisch destilliertes     ortho-Phe-          nylendiamin,    1 Teil Borsäure und 2 Teile     Pyrophos-          phorsäure    werden vermischt und im Stickstoffstrom  unter Rühren     erhitzt.       Man hält 1 Stunde bei 135 bis 145 , wobei die  Wasserabspaltung einzusetzen beginnt.

   Das Reak  tionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 180 bis 185   und 2 Stunden bei 220 bis 230      gerührt.    In     dieser     Zeit haben sich im Wasserabscheider 36 Teile Was  ser     abgeschieden.    Man lässt auf 150  abkühlen und  gibt 39 Teile ortho-Phosphorsäure zu. Aus, der rot  braunen Lösung scheidet sich das Phosphat in Form  von feinen, gelben Kristallen ab.  



  Bei 100  lässt man 600 Teile     heisses.    Wasser zu  laufen. Den gelben     Kristallbrei        saugt    man nach dem  Abkühlen auf einer säurefesten Nutsche ab, wäscht  mit Eiswasser und schlämmt     schliesslich    die Kristalle  in 1000 Teile Wasser auf. Man     versetzt    mit Ammo  niak bis zur     schwach    alkalischen Reaktion. Nachdem  man 1 Stunde bei 50     bis    60  gerührt hat, lässt man  abkühlen.  



  Die hellen Kristalle werden abgesaugt, gewaschen  und getrocknet. Man erhält das     2,5-Di-[benzimidazyl-          (2)]-furan    in einer Ausbeute von etwa 115 Teilen.  Schmelzpunkt 288     bis,    291 .  
EMI0003.0045     
  
    <I>Beispiel <SEP> 5</I>
<tb>  In <SEP> einem <SEP> Rührgefäss <SEP> werden
<tb>  78 <SEP> Teile <SEP> Furan-2,5-dicarbonsäure,
<tb>  108 <SEP> Teile <SEP> o-Phenylendiamin,
<tb>  2 <SEP> Teile <SEP> Borsäure <SEP> und
<tb>  250 <SEP> Teile <SEP> Diäthylenglykolmonoäthyläther       nach der Verdrängung der Luft unter Stickstoff auf  geheizt.  



  Es wird eine     grüne    Lösung     erhalten,    aus welcher  bei 150  C Reaktionswasser und     Lösungsmittel    in  den Wasserabscheider destillieren. Man erhitzt auf  200  C,     rührt    die goldbraune     Lösung    4 Stunden bei  200 bis 225  C und versetzt nach dem Abkühlen auf  200  C mit 150 Teilen     Diäthylenglykolmonoäthyl-          äther.    Bei 100  C lässt man 500 Teile Wasser und  60 Teile     konzentrierte        Salzsäure        zufliessen    und     rührt     1 Stunde bei 75 bis 85  C.  



  Man lässt auf Raumtemperatur (18 bis 20 ) ab  kühlen, saugt das gelbe Monohydrochlorid ab und  wäscht     mit    dreimal 200     Teilen        Wasser.     



  Die gelben Kristalle schlämmt man in 750     Teilen     Wasser auf,     erwärmt    auf 60  C und versetzt mit 70  bis 80 Teilen Ammoniak bis zur     alkalischen    Reaktion.  Hierauf wird die Mischung 1 Stunde bei 50 bis. 60  C  gerührt und dann abgekühlt. Die Kristalle werden ab  gesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum  trockenschrank bei 80 bis 90  getrocknet.  



  Die Ausbeute an 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furan       beträgt    etwa 124;9 Teile. Schmelzpunkt: 288 bis  290  C.  



  <I>Beispiel 6</I>  39     Teile        Furan-2,5-dicarbonsäure,    54 Teile     o-          Phenylendia.min    und 1,5     Teile    Borsäure     werden,        un-          ter        Ausschluss    von Luft in 250 Teilen     Diäthylengly-          kol-diäthyläther    im Verlaufe von 2 Stunden auf  180  C erwärmt und 20 Stunden bei 180 bis, 185  C       gerührt,

      wobei das während der Reaktion     entstandene         Wasser     laufend    ab-destilliert     wird.    Danach wird die  grüngelbe     Suspension    3 Stunden bei 190 bis 195  C  weitergerührt, wobei etwa die Hälfte des     Diäthylen-          glykol-diäthyläthers,    abdestilliert. Nach Abkühlen auf  etwa 110  C lässt man zum hellgrünen     Reaktions-          gemisch    eine heisse     Lösung    aus 20 Teilen Schwefel  säure in 1000 Teilen Wasser zulaufen und kühlt lang  sam auf etwa 10  C ab.

   Man stellt nach dein Angaben  des Beispiels 1 die     freie    Base her, wobei etwa 53,9  Teile 2,5-Di-[benzimidazolyl-(2')]-furan in Form eines       blassgelben    Pulvers erhalten werden.     Schmelzpunkt:     291 bis 293<B>0</B> C.  



  Verwendet man anstelle der 250 Teile     Diäthylen-          glykol-diäthyläther    200 Teile Glykol-dibutyläther,       führt    die Reaktion während     51/$    Stunden bei 195 bis  205  C durch, wobei neben Wasser etwa die Hälfte  des Glykol-dibutyläthers abdestilliert, und erwärmt  nach Zugabe von 200 Teilen     Glycerin    noch 2 Stun  den von 205 auf 215  C, so erhält man etwa 53 Teile  2,5-Di-[benzimidazolyl-(2')]-furan vom Schmelzpunkt  292 bis 294  C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-[benzimi- dazyl-(2')]-furanen der Formel EMI0004.0018 worin R Wasserstoffatome oder Substituenten und R1 Wasserstoff; niedrigmolekulare Alkoxy- oder Alkyl- gruppen bedeuten, durch Wasserabspaltung in Gegen wart von Lösungsmitteln und mit Hilfe von wasser abspaltenden Mitteln aus Gemischen aus Furan-2,5- dicarbonsäure und o-Diaminen der Formel EMI0004.0023 oder aus Additionssalzen von Furan-2,5-dicarbon- säure mit den genannten o-Diaminen, dadurch ge kennzeichnet,

   dass man als Lösungsmittel einen hoch siedenden aliphatischen Alkohol bzw. Äther verwen det. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Lösungsmittel hochsie dende aliphatische Alkohole verwendet, die mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten, wobei die Hydroxyl gruppen teilweise veräthert sein können. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man Glycerin als Lösungsmittel verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Diäthylenglykol als Lösungs mittel verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Wasserspaltung durch Er hitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen bis etwa 220 bis 240 C ausführt.