CH404044A - Verfahren zum Chlorieren von Phthalocyaninen - Google Patents

Description

  Verfahren     zum    Chlorieren von     Phthaloeyaninen       Es ist bekannt,     Phthalocyanine    in einem bei  Reaktionstemperatur flüssigen indifferenten Medium  zu     halogenieren.    Hierzu suspendiert man meist ein       Phthalocyanin    in einer Schmelze von Aluminium  chlorid und     Natriumchlorid,    in der sich das     Phthalo-          cyanin    zum grossen Teil löst, und lässt so lange Chlor  einwirken, bis der gewünschte     Chlorierungsgrad    er  reicht ist. Die abgekühlte Schmelze wird mit ver  dünnten wässerigen Säuren behandelt.

   Dabei wird  das Aluminiumchlorid     hydrolysiert    und kann infolge  dessen nicht für weitere Umsetzungen verwendet  werden. Ein anderer Nachteil dieses Verfahrens be  steht darin, dass bei der     Chlorierung    von     Kupfer-          phthalocyanin    bis zu<B>50%</B> des Kupfers durch Alu  minium ersetzt werden. Man hat zwar versucht, die  sen Austausch von Kupfer gegen Aluminium durch  Zugabe von     Kupferchlorid    zum Reaktionsgemisch  herabzusetzen, doch werden selbst bei Zusatz ver  hältnismässig grosser Mengen Kupferchlorid 20  Kupfer und mehr durch Aluminium ersetzt.

   Da       Aluminiumphthalocyanine    weniger lichtecht sind als       Kupferphthalocyanine,    ist dieser Austausch sehr  nachteilig.  



  Es ist ferner bekannt, andere Reaktionsmedien  als Aluminiumchlorid zu verwenden. Es handelt sich  dabei um organische Reaktionsmedien, wie z. B.  Nitrobenzol,     Benzoylchlorid    oder     Phthalylchlorid,     oder auch um anorganische Stoffe, z. B. Schwefel  säure oder     Chlorsulfonsäure.    Alle diese Verbindun  gen haben ein merkliches     Lösungsvermögen    für die       Phthalocyanine.    Die organischen Verbindungen ha  ben den Nachteil, nicht völlig indifferent gegen Halo  gene zu sein. Schwefelsäure und     Chlorsulfonsäure     greifen die     Phthalocyanine    an.

   Da diese     Stoffe    ausser  dem die Aufarbeitung erschweren, chloriert man in  der Praxis nur in einer     Aluminiumchlorid-Natrium-          chlorid-Schmelze.       Es wurde nun gefunden, dass es grosse     Vorteile     hat,     Phthalocyanine    in     Titantetrachlorid    als Reak  tionsmedium zu chlorieren. Dieses     Tetrachlorid    ist  völlig indifferent gegen Halogen. Anderseits greift  es     Phthalocyanine    nicht an.

   Es lässt sich nach be  endeter Reaktion praktisch     vollkommen    durch De  stillieren zurückgewinnen und für weitere     Haloge-          nierungen        verwenden.    Das Kupfer in     Kupferphthalo-          cyaninen    wird durch Titan nicht ersetzt, so dass auf  diese Weise     halogenierte        Kupferphthalocyanine    ein  heitlich und lichtecht sind.  



  Die     Chlorierung    wird im allgemeinen bei Tem  peraturen zwischen     ungefähr    120 und 250  C und  bei etwa 2-40 Atmosphären Druck durchgeführt.  Das Chlor kann ganz oder teilweise schon vor Be  ginn der Reaktion zugesetzt werden. Man kann es  aber auch während der Reaktion z. B. kontinuier  lich zugeben, und zwar in beiden Fällen in flüssigem  oder gasförmigem Zustand. Die angewandte Menge  Chlor ist vom gewünschten     Halogenierungsgrad    ab  hängig.     In    ein Molekül     Phthalocyanin    können so  vorzugsweise etwa 1 bis 16 Atome Chlor eingeführt  werden.  



  Die Menge des als Reaktionsmedium verwende  ten     Titantetrachlorids        kann    in weiten Grenzen ver  ändert werden. Wichtig ist nur, dass sich das Reak  tionsgemisch gut rühren lässt. Das wird am besten  dadurch erreicht, dass man etwa     3-40    Gewichtsteile       Titantetrachlorid,    bezogen auf ein Gewichtsteil des       Phthalocyanins,    anwendet. Als     Phthalocyanine    kön  nen, ausser dem metallfreien Grundkörper, z. B.  Kupfer-, Eisen-, Nickel-, Zinn-, Titan- oder     Kobalt-          phthalocyanin        eingesetzt    werden.  



  Das     Titantetrachlorid    kann nach beendeter Reak  tion unter erhöhtem Druck, nach vorherigem Ab  kühlen auf seinen Siedepunkt bei Atmosphärendruck  oder auch unter vermindertem Druck     abdestilliert         werden. Man erhält das     halogenierte        Phthalocyanin          als    trockenes und     feinkörniges    Pulver. Es enthält  weniger als 1 % Titan. Zur Reinigung und     über-          führung    in feinere     Verteilung    kann es z.

   B. mit       Schwefeltrioxyd    enthaltender Schwefelsäure in eine  Paste     übergeführt    und mit Wasser ausgefällt werden.  



  Die in den Beispielen genannten     Teile    sind Ge  wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  4000 Teile     Titantetrachlorid,    100 Teile metall  freies     Phthalocyanin    und 16 Teile Chlor werden 15  Stunden auf 145  erhitzt. Es stellt sich     ein        Druck     von 3 Atmosphären ein. Nach Abkühlen auf 135   wird das     Titantetrachlorid        abdestilliert.    Man     erhält     106 Teile     Monochlorphthalocyanin.     



  <I>Beispiel 2</I>  In einem     Autoklaven    aus     emailliertem    Stahl mit       einem        Rückflusskühler,    der am oberen Ende ein  durch ein Kontaktmanometer     gesteuertes    Magnet  ventil trägt, werden 1000 Teile     Titantetrachlorid    und  80 Teile     Kupferphthalocyanin        vorgelegt.    Nach Ver  schliessen des     Autoklaven    werden bei 8 Atmosphären  200 Teile flüssiges Chlor eingedrückt. Man stellt  das Kontaktmanometer auf 15 Atmosphären und         erwärmt    die Mischung unter Rühren auf 150 , wo  die Reaktion einsetzt.

   Man erhöht die Temperatur  innerhalb von 2 Stunden auf 170  und     hält    8 Stun  den bei 170 , wonach man noch 4 Stunden auf  180  erhitzt. Der entstehende Chlorwasserstoff ent  weicht mit einem Teil des überschüssigen Chlors  durch das     Magnetventil.    Nach Beendigung der Reak  tion wird nach Abkühlen auf 130  das     Titantetra-          chlorid    zunächst unter normalem Druck und zum       Schluss    im Vakuum     abdestilliert.    Man     erhält    150  Teile leuchtend grünes     Chlor-Kupferphthalocyanin     mit einem Chlorgehalt von     47%    und einem Kupfer  gehalt von 5,85 %.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Chlorieren von Phthalocyaninen in einem bei der angewandten Reaktionstemperatur flüssigen indifferenten Reaktionsmedium, dadurch ge kennzeichnet, dass in Titantetrachlorid als Reaktions medium chloriert wird. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass mindestens 3 Gewichtsteile Titan tetrachlorid je 1 Gewichtsteil Phthalocyanin einge setzt werden.