CH436237A

CH436237A - Verfahren zum Halogenieren

Info

Publication number: CH436237A
Application number: CH846464A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Winkler
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-06-26
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1967-05-31

Description

Verfahren zum Halogenieren
Ein bekanntes Verfahren zum Halogenieren von Phthalocyaninen besteht darin, dass das Phthalocyanin in einem bei Reaktionstemperatur flüssigen destillierbaren Halogenid eines Metalles oder Halbmetalles der vierten Gruppe des periodischen Systems der Elemente halogeniert wird.

Es wurde nun gefunden, dass nach dem gleichen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe und verküpbare Farbstoffe halogeniert werden.

Besonders geeignete Reaktionsmedien sind die Tetrachloride der oben genannten Elemente, und insbesondere Titantetrachlorid. Dieses Tetrachlorid ist völlig indifferent gegen Halogen und gegen die zu halogenierenden Substanzen. Es lässt sich nach beendeter Reaktion praktisch vollkommen durch Destillieren zurückgewinnen (Kp1135" C) und für weitere Halogenierungen verwenden. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man z. B. auch mit Zinntetrachlorid (Kp1 140 C) und mit Siliciumtetrachlorid (Kp570 C); im letzteren Fall ist die Halogenierung unter Druck auszuführen.

Die Halogenierung wird z. B. bei Temperaturen von 100" bis 250 C, bei Atmosphärendruck oder bei einem Überdruck bis 50 Atmosphären durchgeführt. Als Halogene kommen vor allem Chlor und Brom in flüssigem oder gasförmigem Zustand, in Frage. Sie können vor Beginn der Reaktion zugesetzt werden. Man kann sie aber auch während der Reaktion, z. B. kontinuierlich zugeben. Auch Gemische von Brom und Chlor lassen sich sehr gut verwenden. Vorteilhafter ist es jedoch zuerst Brom und anschliessend Chlor einwirken zu lassen, wenn man chlor- und bromhaltige Produkte herstellen will. Es ist auch möglich, dem Reaktionsgemisch ein Bromsalz zuzugeben, aus dem beim Einleiten von Chlor Brom abgespalten wird. Die angewandten Mengen Halogen sind vom gewünschten Halogenierungsgrad abhängig. In ein Molekül Benzol z.

B. können so bis etwa 6 Atome Chlor oder Brom eingeführt werden, während die bekannten Verfahren, z. B. die direkte Halogenierung ohne Lösungsmittel, nur für tiefere Halogenierungsstufen in Frage kommen. Die Menge des als Reaktionsmedium verwendeten Halogenids kann in weiten Grenzen verändert werden. Wichtig ist nur, dass sich das Reaktionsgemisch gut rühren lässt. Das wird am besten dadurch erreicht, dass man etwa 3-40 Gewichtsteile eines Halogenids eines Halbmetalles oder Metalles der vierten Gruppe, bezogen auf ein Gewichts, teil der zu halogenierenden Substanz anwendet. Um einheitliche Produkte zu erhalten, verwendet man vorzugsweise ein Tetrachlorid, z. B. Titantetrachlorid, als Lösungsmittel für eine Chlorierung und ein Tetrabromid, z. B. Titantetrabromid, für eine Bromierung.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe kommen z. B. in Betracht: Benzole wie Benzol selbst, Toluol, Xylol sowie deren Derivate, welche unter den Halogenierungsbedingungen beständig sind, wie Halogen(Cl,Br,F) oder Nitroderivate, ferner Naphthaline, Diphenyle, Diphenyloxide, Anthracene, Phenanthrene, Pyrene usw.

Als verküpbare Farbstoffe seien die folgenden genannt: Indigo, Thioindigo, Indanthron, Violanthron, Isoviolanthron, Chinacridon und deren Derivate, welche unter den Halogenierungsbedingungen beständig sind, z. B. die Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- und Nitroderivate.

Die Halogenierung kann in einem mit einem Rückflusskühler versehenen Gefäss bei Atmosphärendruck z. B. beim Siedepunkt des Titan- oder Zinntetrachlorids unter Durchleiten eines Chlor- oder Bromstromes oder unter Eintropfen von Brom während weniger Stunden bis mehrere Tage, z. B. während 5 bis 30 Stunden, durchgeführt werden. Man verwendet dabei vorteilhaft etwa 8-12 Teile des Tetrahalogenids je Teil der zu halogenierenden Substanz. Man kann auch in einem Bombenrohr (für kleine Mengen) bzw. in einem Autoklaven die zu halogenierende Substanz mit 5 bis 10 Teilen des Tetrahalogenids und der nötigen Menge flüssigen Chlors oder Broms einschliessen und durch Erhitzen auf 100 bis 2500 C die Halogenierung ausführen.

Bei Verwendung eines Autoklaven kann man auch das Halogen kontinuierlich mit einer Pumpe einführen und den entstehenden Halogenwasserstoff ebenfalls kontinuierlich ablassen. Für diese Durchftihrungsart des Ver fahrens kann man sich z. B. folgender Apparatur bedienen.

Ein Reaktionsgefäss ist mit einem Rückflusskühler versehen, an dessen oberem Ende ein unter einem äusseren Druck stehendes Ventil angebracht ist. Das Ventil hat die Aufgabe einen in der Apparatur entstehenden übermässig hohen Druck auszugleichen. Besonders einfach lassen sich die bei der Halogenierung entstehenden Halogenwasserstoffe durch ein automatisches Druckventil kontinuierlich aus der Apparatur entfernen. Zu diesem Zweck kann man den in der Apparatur herrschenden Druck am oberen Ende des Rückflusskühlers, z. B. mit Hilfe eines Kontaktmanometers, messen. Das Kontaktmanometer steuert ein Magnetventil. Dieses wiederum reguliert die Steuerluft eines pneumatischen Ventils, durch das die Reaktionsgase entweichen können.

Die als Reaktionsmedium verwendete Verbindung kann nach beendeter Reaktion unter erhöhtem Druck, nach vorherigem Abkühlen auf ihren Siedepunkt bei Atmosphärendruck oder auch unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Man erhält das halogenierte Produkt, z. B . Hexachlorbenzol, als trockenes und feinkörniges Pulver. Es enthält sehr wenig Titan. Zur Reinigung kann es z. B. mit Schwefelsäure von z. B. 10-30 O/o bei 70-1000 C behandeln.

Ein besonderer Vorteil der hier als Reaktionsmedium verwendeten Tetrahalogenide liegt darin, dass sie mit den kleinsten Spuren Wasser reagieren unter Bildung von Halogenwasserstoff und Metalloxid und so die Halogenierung unter ganz wasserfreien Bedingungen gestatten.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
In einem mit einem Rückflusskühler versehenen Glaskolben suspendiert man 10 Teile Indanthron in 100 Teile Titantetrachlorid. Man erhitzt zum Sieden (134 ) und leitet bei dieser Temperatur Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit ein, dass der Raum oberhalb des Reaktionsgemisches farblos bleibt. Nach etwa 8 Stunden stellt man den Chlorstrom ab und destilliert das Titantetrachlorid ab. Der Rückstand wird in 100 Teilen 15 0/obiger Schwefelsäure während 30 Minuten bei 80-90 verrührt, dann abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Produkt enthält 2 Chloratome im Molekül ber. für Dichlorindanthron 13,9 O/o Cl gef. 13,9 o/o Cl
Beispiel 2
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise chloriert man 10 Teile Isoviolanthron während 10 Stunden bei 134-1350. Man erhält ein Dichlor-isoviolanthron mit einem Gehalt von 13,3 O/o Chlor (ber. 13,5 O/o Cl)
Beispiel 3
Ein mit 1 Teil Benzol, 10 Teilen Titantetrachlorid und 10 Teilen flüssigen Chlors beschicktes Bombenrohr wird während 20 Stunden auf 200 erhitzt.

Nach dem Erkalten öffnet man das Bombenrohr vorsichtig, um die Gase entweichen zu lassen, destilliert das Titantetrachlorid beiNormaldruck oder imVakuum ab und isoliert das Hexachlorbenzol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das mit einer Ausbeute von 90 O/o der Theorie anfallende Produkte weist folgende Kennzahlen auf
EMI2.1

<tb> Schmelzpunkt <SEP> 226-22701 <SEP> Mischschmelzpunkt
<tb> Authent <SEP> Muster <SEP> 226-227 J <SEP> 226,5-2270 <SEP>
<tb> Analyse C Cl gefunden 25,1 O/o 74,3 0/0. berechnet für C5 C16 25,25 O/o 74,

75 O/o
Beispiel 4
In einem Autoklaven aus emailliertem Stahl mit einem Rückflusskühler, der am oberen Ende ein durch ein Kontaktmanometer gesteuertes Magnetventil trägt, werden 100 Teile Titantetrachlorid und 10 Teile Indanthron vorgelegt. Nach Verschliessen des Autoklaven stellt man das Kontaktmanometer auf 7 Atmosphären ueberdruck, erwärmt die Mischung unter Rühren auf 1600 und drückt Chlor bei z Atü ein.

Die Halogenierung findet sofort statt und der entstehende Chlorwasserstoff entweicht mit einem Teil des überschüssigen Chlors durch das Magnetventil. Nach Beendigung der Reaktion wird nach Abkühlen auf 1300 das Titantetrachlorid zunächst unter normalem Druck und zum Schluss im Vakuum abdestilliert. Der trockene Rückstand wird mit 100 Teilen 15 0/obiger Schwefelsäure bei 80-900 verrührt, bis keine Knöllchen mehr sichtbar sind, dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Produkt enthält 24,00/0 Chlor; für Tetrachlorindanthron wird ein Gehalt von 24,5 O/o Chlor berechnet.

Beispiel 5
1 Teil Indanthron wird in 10 Teilen Titantetrabromid suspendiert, mit 2 Teilen Brom versetzt und im Druckgefäss 12 Stunden auf 1300 erhitzt. Man erhält ein blaues Produkt, das 27 O/o Brom enthält, das in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löslich ist, und dessen Küpe blau ist.

Beispiel 6
1 Teil Benzol wird in 10 Teilen Titantetrabromid suspendiert, mit 25 Teilen Brom versetzt und 12 Stunden im Druckgefäss auf 200 erhitzt. Das erhaltene Tetrabrombenzol hat den Schmelzpunkt 171-172".

Beispiel 7
1 Teil Toluol wird in 20 Teilen Titantetrachlorid suspendiert, mit 16 Teilen flüssigem Chlor versetzt und 12 Stunden im Druckgefäss auf 250 erhitzt. Man erhält 2 Teile Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 224,4-225,0".

Beispiel 8
Leitet man 12 Stunden Chlorgas durch eine kochende Suspension von 5 Teilen Mesitylen in 50 Teilen Titantetrachlorid, so erhält man 3 Teile eines Chlormesitylens vom Schmelzpunkt 1141160 mit 600/0 Chlor.

Beispiel 9
1 Teil Mesitylen wird in 10 Teilen Titantetrachlorid suspendiert, mit 16 Teilen flüssigem Chlor versetzt und 12 Stunden im Druckgefäss auf 2500 erhitzt. Es werden 1,6 Teile Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 226,5-227,50 erhalten.

Beispiel 10
1 Teil Diphenyl wird in 10 Teilen Titantetrachlorid suspendiert, mit 10-16 Teilen flüssigem Chlor versetzt und 12 Stunden im geschlossenen Gefäss auf 250 erhitzt. Man erhält 2,4 Teile Dekachlordiphenyl vom Schmelzpunkt 296-2980 und einem Chlorgehalt von 71 0/0.

Beispiel 11
1 Teil Diphenylmethan wird in 20 Teilen Titantetrachlorid suspendiert, mit 16 Teilen flüssigem Chlor versetzt und 12 Stunden im geschlossenen Gefäss auf 250 erhitzt. Es werden 2,6 Teile Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 224-224,50 mit 74,3 O/o Chlor erhalten.

Beispiel 12
Werden Naphthalin und Anthracen nach den Angaben im Beispiel 3 chloriert, so erhält man Chlorierungsprodukte mit 71 o/o bzw. 68 O/o Chlor.

Beispiel 13
Beim Chlorieren von Pyren nach den Angaben im Beispiel 8 erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 59,9 0/0.

Beispiel 14
Wird nach den Angaben im Beispiel 3 Cyclohexan statt Benzol chloriert, so erhält man Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 225,-2260 mit 74,7 /o Chlor.

Beispiel 15
Durch eine unter Rückfluss kochende Suspension von 1 Teil Hexan in 10 Teilen Titanchlorid wird 12 Stunden Chlorgas geleitet. Man erhält 1 Teil eines öligen Rückstandes, aus dem durch Destillation bei Atmosphärendruck 3 Fraktionen gewonnen werden:

Claims

1. Siedebereich 230-2400; Chlorgehalt 63 O/o 2. Siedebereich 2452500; Chlorgehalt 31 0/o 3. Siedebereich 250-255"; Chlorgehalt 66 O/o PATENTANSPRUCH Verfahren zum Halogenieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen und verküpbaren Farbstoffen in einem bei der angewandten Reaktionstemperatur flüssigen indifferenten Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass in einem bei Reaktionstemperatur flüssigen destillierbaren Halogenid eines Metalles oder Halbmetalles der vierten Gruppe des periodischen Systems der Elemente halogeniert wird.

UNTERANSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen von 1000 bis 250 C halogeniert wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei Atmosphärendruck oder bei einem Überdruck bis 50 Atmosphären halogeniert wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Titantetrachlorid halogeniert wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Reaktionsmedium halogeniert wird, das mindestens 3 Gewichtsteile eines der genannten Halogenide je Gewichtsteil der organischen Verbindung enthält.