CH404634A

CH404634A - Verfahren zur Herstellung von y-Ketocarbonsäurenitrilen aus a,B-ungesättigten Ketonen

Info

Publication number: CH404634A
Application number: CH917762A
Authority: CH
Inventors: Karl Dr Schmitt; Josef Dr Disteldorf; Werner Dipl Chem Huebel; Rindtorff Klaus
Original assignee: Hibernia Chemie Gmbh
Priority date: 1961-10-09
Filing date: 1962-07-31
Publication date: 1965-12-31
Also published as: GB1001623A; LU42413A1; US3270044A; SE304506B; DE1240521B; DK109894C

Description

Verfahren zur Herstellung von-Ketocarbonsäurenitrilen aus a, ungesättigten Ketonen
Es ist bekannt, Dihydroisoplioroncarbonsäureni- tril aus Isophoron und Blausäure herzustollon. Für dieses Verfahren wurde ursprünglich folgender Weg vorgeschlagen. Isophoron wird zusammen mit Na triumcyanid, Methanol und Wasser vorgelegt, danach wird Eisessig zugetropft, wobei Blausäure freigesetzt wird. Man lässt das Reaktionsgemisch mehrere Tage bei Raumtemperatur stehen und erhält dann in ver hältnismässig geringfügiger Ausbeute das gewünschte Nitril. Es ist klar, dass eine solche Arbeitsweise für ein technisches Verfahren nicht in Betracht kommt.

Nach einem anderen Vorschlag führt man die Umsetzung zum Nitril in einem wesentlich höheren Temperaturbereich durch. Der Bereich liegt etwa zwischen 125 und 275¯C, vorzugsweise zwischen 150 und 225 C. DiesesVerfahren wird so ausgeführt, dass man zunächst die gesamte Menge des umzuset- zenden Ketons vorlegt. Das Keton enthält zusätzlich noch erhebliche Mengen an Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylacetamid, ferner auch den alkalischen Katalysator, wie beispielsweise Kaliumcarbon. at. Bei der Reaktion ist die Einhaltung einer niedrigen Blausäurekonzentration erforderlich. Dies wird in der Weise erreicht, dass man die Blausäure tropfenweise zu dem vorgelegten Gemisch zugibt.

Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass in dem Masse, wie die Blausäure zugetropft wird, auch sa- gleich eine Umsetzung erfolgt. Auch bei diesem Verfahren werden noch verhältnismässig lange Reaktionszeiten benötigt, die Ausbeuten sind gleichfalls nicht allzu hoch.

Es wurde nun gefunden, dass sich y-Ketocarbon- säurenitrile aus a, ss-ungesättigten Ketonen und Blausäure in sehr kurzen Reaktionszeiten und sehr hoher Ausbeute herstellen lassen, wenn man die Einsatz- komponenten über einen auf festen Trägern aufgebrachten alkalischen Katalysator leitet, wobei die Blausäure in Mengen eingesetzt wird, die etwa 10 Gew. /o des Gesamteinsatzgemisches nicht überschreiten. Unter Umständen ist es zweckmässig, die Blausäure noch durch einen Inertgaszusatz wie Stickstoff oder dergleichen zu verdünnen.

Der Temperaturbereich, in dem nach der vorlie- genden Erfindung gearbeitet werden kann, ist relativ breit. Er liegt vorzugsweise etwa zwischen 50 und 350 C. Das Verfahren kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhten oder verminderten Drücken durchgeführt werden. Die optimalem Bedingungen lassen sich jeweils im Einzelfall leicht feststellen.

Als Katalysatoren kommen die bekannten alkalischen Stoffe in Betracht. Vorzugsweise werden vor allem Alkalihydroxyde oder-cyanide eingesetzt, beispielsweise Kaliumhydroxyd oder Kaliumcyanid oder dergleichen. Es können aber auch alle anderen Katalysatoren, die für diesen Zweck bekannt sind, beim Verfahren eingesetzt werden, z. B. die entsprechenden Erdalkaliverbindungen, ferner Alkali-und Erd alkalisalkoholate,-oxyde,-peroxyde und dergleichen.

Wesentlich ist allerdings, dass der Katalysator auf einem festen Träger angeordnet ist. Hierfür kommen beispielsweise Tonscherben, y-Aluminiumoxyd, Silikate oder andere Trägerstoffe in Betracht, die gegen über den als Katalysatoren angewendetn Stoffen, insbesondere gegenüber den Cyaniden, inert sind ; ferner noch Austauscherharze usw.

Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemässe Verfahren kommen vor allem Isophoron und Mesityloxyd in Betracht, daneben aber auch alle anderen a, ss- ungesättigten Ketone, wie beispielsweise 2-Methylcyclopentenylmethylketon, 2-Athylcyclohexenylben- zylketon, 2-Butylcyclohexenylpghenylketon usw.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Arbeitsweise liegt auch darin, dass eine Anwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich ist. Ebenso entfällt auch die Notwendigkeit einer R hrung. Wie fest- gestellt wurde, ist für die Addition von Blausäure an die Doppelbindung a"B-ungesättigter Ketone die Kon zentration des Cyanidions geschwindigkeitsbestim- mend, Ïhnlich, wie es bei der Anlagerung von Blausäure'an Carbonylgruppen der Fall ist. Das bedeutet also, dass die freie bzw. überschüssige Blausäure demnach keinen Einfluss auf die Kinetik der Umsetzung hat. Die freie Blausäure ist vielmehr bestimmend für Nebenreaktionen, insbesondere in Form der eigenen Polymerisation.

Für den Ablauf der Reaktion ist es daher wichtig, dass im Reaktionsraum ein m¯glichst hoher Anteil an Cyanidionen vorliogt. Unter den Reaktionsbedingungen wird nur eine begrenzteMenge an Blausäure von der Flüssigkeit aufgenommen, d. h. gel¯st, während der Grossteil, entsprechend der je weiligen Zugabe, in Dampfform vorliegt. Nur der gelöste Anteil kann im Sinne einer Addition reagieren.

Auf Grund dieser Erkenntnisse wird die Bedeutung des festangeordneten Kontaktes mit seiner grossen Oberfläche deutlich. Führt man nämlich das Keton Blausäuregemisch durch einen fest angeordneten Ka talysator, dergestalt, dass die flüssige Phase den Kontakt über das ganze Volumen berieselt, so geht zwar ein Teil der Blausäure in den Dampfzustand über. Die noch gelöste Menge Blausäure kann aber sehr rasch an der grossen Oberfläche des Katalysators mit dem Keton in dünnem Film reagieren. Entsprechend dem hohen Umsatz der Blausäure in der flüssigen Phase wird dann die gasförmige Blausäure in der Flüssigkeit gelöst und kann dann erneut zur Reaktion gelangen.

Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang auch die unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeit von Flüssigphase einerseits und Gasphase andererseits, während die Flüssigphase je nach Beladung, Viskosi tät und Oberfläche einen relativ langsamen Fliesszustand einnimmt, durchströmt das Gas mit wesent- lich höherer Geschwindigkeit den Reaktionsraum.

Auf diese Art und Weise erfolgt eine physikalische Verdünnung der Blausäure bei äusserst kurzen Verweilzeiten der Dampfphase, wodurch insbesondere die Nebenreaktion der Polymerisation weitgehend herabgesetzt wird. Dieser Effekt wird noch dadurch verstÏrkt, dass laufend eine chemische Umsetzung der Blausäure erfolgt. Bei diesem Durchströmen des Gases wird durch die sukzessive Umsetzung die Kon zentration des Gases an freier HCN sehr schnell vermindert, so dass Nebenreaktionen praktisch nicht mehr erfolgen können. Das Endgas weist nur noch sehr niedrige HCN-Gehalte auf. Voraussetzung für das Verfahren ist allerdings, wie oben schon ausge- führt, dass der HCN-Gehalt des Einsatzproduktes einen gewissen Wert nicht überschreitet.

Im allgemei- nen soll die HCN-Konzentration die oben genannte Grenze nicht berschreiten. Bei entsprechender Wahl der Reaktionsbedingungen ist es ohne weiteres m¯glich, Ausbeuten von über 95 %, g ltig f r beide Rohstoffe bei einem Umsatz an Keton bis zu 30"/o und an Blausäure von ca. 98 %, zu erreichen.

Die Reaktion kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass die Einsatzkomponenten ganz oder überwiegend in Gasform eingesetzt werden, wobei die Umsetzung durch Adsorption der Komponen- ten am Kontakt erklärt werden kann. Durch diese Adsorption werden Verhältnisse hergestellt, die den oben für die Flüssigphasenreaktion beschriebenen ähneln. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist allerdings nicht so vorteilhaft wie die vorbeschriebenen Möglichkeiten, da es zu Nebenreaktionen in Form von Verharzungen kommen kann, die den Kontakt belegen und-bedingt durch die Gasphasenicht ausgetragen werden können. Es empfiehlt sich daher, diesen Nachteil durch entsprechende Verringerung der Blausäure im Einsatzgas abzuschwächen bzw. auszuschalten.

Beispiele
1.) Durch einen elektrisch beheizten Glasofen (Längo 650 mm ; Durchmesser 40mm), gefüllt mit 200 g in Cyanidlauge getränkten Tonscherben, wurde eine Isophoron-BlausÏure-Mischung (5, 7 Gew. /o HCN = 23, 7 Mol /o) gepumpt, während gleichzeitig ein gelinder N2-Strom (1, 51/h) hindurchgeleitet wurde.

Die verwendeten Tonscherben wurden in einer Lösung von 100 g NaCN und 20 g NaOH in 300 ml Wasser aufgeschlämmt, die Hälfte des Wassers wurde abgedampft, der Kontakt abgesaugt und 4 Stunden bei 200 C getrocknet. Bei einem Durchsatz von 50 ml/h enthielt das austretendo gelbgefärbte Reaktionsprodukt noch 0, 68"/o Blausäure. 1000 g dieses Produktes wurden der fraktionierten Destillation un terworfen.

1. Kp19 = 99-100 C 640 g
2. Kpl, = 101-148¯C 12g
3. Kp19 = 149-151 C 333 g
Destillationsrückstand 15 g
Die stochiometrische Auswertung ergab eine Ausbeute von 95, 3 O/o Ketonitril, bezogen auf eingesetzte Blausäure, und 96, 0 /o, bezogen auf umgesetztes Isophoron.

2.) 300 g eines mit Cyanidlauge getränkten y Aluminiumoxyds (Pellets) wurde in einen elektrisch beheizten VgA-Schachtofen gefiillt. Bei 220 C und 3, 5 atü wurde eine Isophoron-Blausäure-Mischung (5, 6 Gew.% HCN = 23, 2 Mol"/o) bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 100 ml/h und gleichzeitigem Durchleiten von 21 Stickstoff pro Stunde durch den Ofen gepumpt. Der Blausäuregehalt der Reaktionsmischung fiel auf 0, 1 /o. 800 g des Produktes wurden fraktioniert.

1. Kip,, = 95-96 C 519 g
2. Kpss = 96-146 C 10 g
3. Kplss = 146-148 C 257 g
Destillationsrückstand 13 g
Ausbeute : 93, 4"/o, bezogen auf eingesetzte BlausÏure, 95, 2 /o, bezogen auf umgesetztes Isophoron.

3.) Durch den in Beispiel 2 beschriebenen Ofen wurde bei 200 C und 3, 8 at eine Isophoron-Blau- säure-Mischung (28, 3 Molto = 7, 2 Gew.% HCN) über mit Natronlauge getränkte Tonscherben (Bereitung analog dem in Beispiel 1 verwendeten Kontakt) mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 75 ml/h geleitet. Gleichzeitig wurden 8-101 Stickstoff pro Stunde zur Verdünnung der Blausäure in der Gasphase durch die Apparatur gefahren. Das dunkel gefÏrbte Reaktionsprodukt enthielt nach Verlassen des Ofens 0, 42 % BlausÏure. Die fraktionierte Destilla- tion von 800 g Produkt ergab :
1. Kpl9 = 92-102 C 451 g
2. Kpl9 = 103-148¯C 8 g
3.

Kpl9 = 149-151 C 325 g
Destillationsr ckstand 14 g
Ausbeute : 92, 1 /o, bezogen auf eingesetzte BlausÏure, 95, 8 /o, bezogen auf umgesetztes Isophoron.

4.) Ein Mesityloxyd-Blausäure-Gemisch (8, 35 Gew. /o bzw. 24, 8 Mol /o Blausäure) wurde bei 100 C durch den in Beispiel 1 angaführten Glasofen gefahren. Der Blausäuregehalt im Austrittsprodukt betrug durchschnittlich 4, 01%. Nach Auswaschen der nicht reagierten Blausäure wurden 800 g des Produktes fraktioniert :
1. Kp33 = 46-48 C 579 g
2. Kip33 = 48-143 C 16 g
3. Kp33 = 144-145 C 154 g
Destillationsrückstand 48 g
Ausbeute, bezogen auf umgesetzte BlausÏure, 94, 3 /o, bezogen auf umgesetztes Mesityloxyd 76, 3 %.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von y-Ketocarbon- säurenitrilen aus ass-ungesättigten Ketonen und BlausÏure in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einsatzkompo- nenten über einen auf festen Trägern aufgebrachten alkalischen Katalysator leitet, wobei die Blausäure in Mengen, eingesetzt wird, die etwa 10 Gew%. des Gesamteinsatzgemisches nicht überschreiten.

UNTERANSPR¯CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzgemisch durch Inert- gase verdünnt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 50 und 350 C arbeitet.