CH404669A - Verfahren zur Herstellung von Alkylmercapto-Phenothiazin-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylmercapto-Phenothiazin-DerivatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Alkylmercapto-Phenothiazin-Derivaten Es wurde gefunden, dass man zu in 3-Stellung durch eine einwertige Schwefelfunktion substituier ten Phenothiazinen der allgemeinen Formel I, worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, gelangen kann, indem man ein Dithiohydrochinon-Derivat der all gemeinen Formel II, worin jeweils ein X Chlor,
Brom oder Jod und das andere X eine gegebenenfalls durch einen niederen aliphatischen oder einen aro matischen Acylrest substituierte Aminogruppe be deutet, einem Ringschluss unterwirft.
Die Ausführung des Verfahrens erfolgt beispiels weise so, dass man ein Dithiohydrochinon-Derivat der allgemeinen Formel II in einem höher siedenden Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Chlorbenzol, Tetralin oder Dimethylformamid, in Anwesenheit eines .alkali schen Kondensationsmittel, wie z. B.
Natrium= oder Kaliumcarbonat, und etwas Kupferpulver erhitzt. Wird dabei von einer Verbindung der Formel II aus gegangen, worin die Aminogruppe durch eine Acyl- gruppe substituiert ist, so hängt es von den Reak tionsbedingungen ab, ob das entstandene Acyl-Pheno- thiazin-Derivat zum Phenothiazin-Derivat entacyliert wird oder nicht. In letzterem Fall kann die Acyl- gruppe, sofern dies gewünscht wird, in einer eigenen Stufe durch alkalische Hydrolyse, z.
B. Erwärmen in einer alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd, abgespalten werden. Nach beendeter Umsetzung wird von anorganischen Stoffen abfiltriert und das Filtrat durch Eindampfen vom Lösungsmittel befreit. Die Phenothiazin-Derivate werden aus dem Ein dampfrückstand durch Destillation im Hochvakuum isoliert und durch Kristallisation aus einem geeigne ten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Xylol, Methanol oder Äthanol, gereinigt.
Zu den gleichen Verbindungen kann man auch gelangen, wenn man ein N-(m Alkylmercapto-phenyl)- anilin mit einem Schwefelungsmittel bei erhöhter Temperatur cyclisiert. Es ist jedoch bekannt, dass bei der Cyclisierung solcher an einem Phenylkern in m-Stellung substituierten Diphenylamin-Derivate mit Schwefelungsmittel zwei Stellungsisomere,
nämlich das 1-Alkylmercapto- und das 3-Alkylmercapto- phenothiazin-Derivat nebeneinander entstehen, die, um das gewünschte Endprodukt der Formel I zu er halten, voneinander getrennt werden müssen.
Der technische Fortschritt der vorliegenden Er findung besteht nun darin, dass keine Möglichkeit zur Bildung von 1-Alkylmercapto-phenothiazin- Derivaten besteht. Das vorliegende Verfahren ist daher besonders für die technische Herstellung der Verfahrensprodukte geeignet und gestattet es, grosse Mengen dieser Phenothiazine rationell und in guter Ausbeute herzustellen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung besteht noch darin, dass die Endprodukte in sehr reiner Form erhalten werden, was für ihre Verwendung als Zwi schenprodukt für die Synthese weiterer Derivate von grosser Wichtigkeit ist.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herge stellten Phenothiazin-Derivate sind bei Zimmer temperatur kristallin. Sie sind brauchbare Vulkani- sationsbeschl#euniger und Antihelmintica, können aber vor allem durch geeignete Substitution am Stickstoff in hochwirksame Neuroplegica, Spasmoly- tica und narkosepotenzierende Mittel umgewandelt werden.
Im nachfolgenden Beispiel erfolgen alle Tempe raturangaben in Celsiusgraden und sind korrigiert.
EMI0002.0001
<I>Beispiel</I> 3-Methylmercaptophenothiazin a) S-Methyl-S'-(2'-chlorphenyl)-3-nitro- dithiohydrochinon. Eine Lösung von<B>150</B> g o-Chlorthiophenol, 45,7 g Natriumhydroxyd und 258 g 3-Nitro-4-brom-thio- anisol (Smp. 76-781)
in<B>1150</B> cmd abs. Äthanol wird unter Rühren während 6 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach beendeter Reaktion wird der Alkohol unter vermindertem Druck abdestilhert, der Rück stand mit 500 cm.3 Wasser versetzt und mit 1000 cm3 Chloroform extrahiert.
Nach dem Waschen. der Chloroformlösung mit 400 cm3 1n Natronlauge und 400 cm3 Wasser wird diese über Pottasche getrock net und das Lösungsmittel verjagt.
Nach zweimaligem Umkristallisieren des Eindampfrückstandes aus Ätha- nol erhält man das analysenreine S-Methyl S'-(2'- chlorphenyl)-3-nitro-dithiohydrochinon vom Smp. 76 bis 78 .
b) S-Methyl-S'-(2'-bromphenyl)-3-nitro- dithiohydrochinon. Diese Verbindung wurde in analoger Weise zu obigem Verfahren aus o-Bromthiophenol und 3 Ni- tro - 4 -chlor - thioanisol (Smp. 73-751) hergestellt. Smp. 90-92 .
c) S-Methyl-S'-(2'-chlorphenyl)-3-amino- dithiohydrochinon. Zu einer siedenden Lösung von 200 g S-Methyl- S'-(2'-chlorphenyl) - 3-nitro-dithiohydrochinon (Smp. 76-78 ) in 5 1 Methanol wird während 11/2 Stunden unter Rühren eine Lösung von 1160g Natrium- sulfid-nonahydrat und 146g Natriumbicarbonat in 1500 cm3 Wasser zugetropft und anschliessend wei tere 12 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach beendeter Reaktion wird das Methanol abgedampft und der Rückstand mit 1500 cm3 Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird mit 300 cms Wasser gewa schen, über Pottasche getrocknet und das Lösungs mittel bei vermindertem Druck verjagt. Nach zwei maligem Umkristallisieren des Eindampfrückstandes aus abs. Äthanol erhält man das analysenreine S-Me- thyl - S' - (2'- chlorphenyl)-3-amino-dithiohydrochinon vom Smp. 92-94 .
d) S-Methyl-S'-(2'-bromphenyl)-3-amino- dithiohydrochinon.
Diese Verbindung wurde in analoger Weise zu obigem Verfahren aus S-Methyl-S'-(2'-bromphenyl)- 3-nitro-dithiohydrochinon (Smp. 90-92 ) hergestellt.
e) S-Methyl-S'-(2'-chlorphenyl)-3-acetamino- dithiohydrochinon.
Ein Gemisch von 845 g S-Methyl-S'-(2'-chlor- phenyl) - 3 - amino-dithiohydrochinon (Smp. 92-94 ) und 354 cm3 Essigsäureanhydrid wird während 4 Stunden in einem Ölbad von l70 am Rückfluss er hitzt.
Darauf wird das überschüssige Essigsäure anhydrid und die entstandene Essigsäure im Vakuum abgedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Die bei einem Druck von 0,05 mm Hg von 160-170 übergehende Hauptfraktion wird auf gefangen und aus Äthanol umkristallisiert. Das ana lysenreine S-Methyl-S'-(2'-chlorphenyl)-3-acetamino- dithiohydrochinon schmilzt bei 89-91 .
f) S-Methyl-S'-(2'-bromphenyl)-3-acetamino- dithiohydrochinon.
Diese Verbindung wurde in analoger Weise zu obigem Verfahren aus S-Me@thyl-S'-(2'-bromphenyl)- 3-amno-dithiohydrochinon (Smp. 115-l17 ) herge stellt. Smp. 99-1011.
g) 3 Methylmercaptophenothiazin [durch Cyclisierung von S-Methyl-S'-(2'-brom- phenyl)-3-amino-dithiohydrochinon]. Ein Gemisch von 75,0 g S-Methyl-S'-(2'-brom- phenyl)-3-am@ino-dithiohydrochinon (Smp. 115-117 ), 7(i,0 g fein pulverisiertem Kaliumcarbonat, 2 g Kupferbronze und 450 cm3 Dimethylformamid wird während 15 Stunden unter Rühren bei 200 Ölbad temperatur am Rückfluss gekocht.
Nach dem Ab kühlen wird von anorganischen Bestandteilen abfil- triert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Eindampfrückstand wird im Hochvakuum destilliert und die bei einem Druck von 0,05 mm Hg zwischen 190 und 200 übergehende Hauptfraktion aufgefan gen und aus Äthanol umkristallisiert. Das erhaltene analysenreine 3 Methylmercaptophenothiazin hat den Smp. 138-140 .
h) 3-Methylmercaptophenothiazin [durch Cyclisierung von S-Methyl-S'-(2'-chlor- phenyl)-3-acetantno-dithiohydrochinon]. Ein Gemisch von 66,0 g S-Methyl-S'-(2'-chlor- phenyl)-3-acetamino-dithiohydrochinon (Smp. 89 bis 91'), 62,0 g fein. pulverisiertem Kaliumcarbonat,
2 g Kupferbronze und 450 cm3 Dimethylformamid wird unter Rühren während 15 Stunden bei 200 Ölbad temperatur am Rückfluss gekocht. Nach dem Ab kühlen wird von anorganischen Bestandteilen ab filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Eindampfrückstand wird im Hochvakuum destilliert und die bei einem Druck von 0,05 mm Hg zwischen 190 und 200 übergehende Hauptfraktion aufgefan- gen und aus Äthanol umkristallisiert. Das erhaltene analysenreine 3-Methylmercaptophenothiazin hat den Smp. 138-140 .
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung durch eine einwertige Schwefelfunktion substituierten Phenothiazinen der allgemeinen Formel I, EMI0003.0009 worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dithiohydrochinon- Derivat der allgemeinen Formel II, EMI0003.0018 worin ein X Chlor,Brom oder Jod und das andere X eine gegebenenfalls durch einen niederen aliphati sehen oder einen aromatischen Acylrest substituierte Aminogruppe bedeutet, einem Ringschluss unterwirft.
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