Verfuhren zur Herstellung von neuen Phosphorsäureestern Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Phosphorsäureestern der Formel
EMI0001.0000
worin R' und R" niedere Alkylreste sind, wobei R' gleich R" oder von diesem verschieden sein kann, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, R, Wasser stoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet und Y ein gerader oder verzweigter niederer Alkylrest ist.
Alle Verbindungen der obigen Formel (I) besitzen eine ausserordentliche insektizide Wirksamkeit so wohl gegenüber Hauptparasiten (beispielsweise Flie gen) als auch gegenüber Schädlingen in der Land wirtschaft (beispielsweise Aphidien). Eine andere in teressante Wirksamkeit dieser Verbindungen ist die gegen Milben in ihren verschiedenen Entwicklungs stadien und auch gegen deren Eier.
Sie können auf verschiedene Arten verwendet werden. Im allgemeinen wird vorgezogen, diese mit festen, flüssigen oder handfesten Trägerstoffen zu verdünnen, wobei Netzmittel, Adhäsionsmittel, Dis persions- oder Emulsionsmittel zugesetzt werden.
Sie können auch durch Verräuchern oder in Form von Aerosolen in der Luft verteilt werden. Es können auch andere Verbindungen mit insektizider Wirksamkeit (wie Phosphorsäureester, Dichlordi- phenyltrichloräthan und γ-Hexachlorzyklohexan) den erfindungsgemäss hergestellten Phosphorsäureestern zugesetzt werden; diese Verbindungen können auch in Mischung mit einem oder mehreren inerten Stof fen und/oder Düngemitteln verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I) werden erfin dungsgemäss durch Reaktion einer Verbindung der Formel
EMI0001.0005
worin Me ein Alkalimetall (beispielsweise Natrium oder Kalium) oder Ammonium bedeutet, mit einem Cyanalkylamid der monohalogenierten Essigsäure der Formel
EMI0001.0006
worin Hal ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, hergestellt.
Diese Halogenverbindungen können durch Reak tion eines entsprechenden Cyanalkylamins mit einem halogenierten Acetylierungsmittel (z. B. Monochlor- acetylchlorid oder Monochloracetanhydrid) erhalten werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels für eines oder beide Reagen- tien durchgeführt. Sehr geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise aliphatische Ketone mit niedrigem Molgewicht, welche die Abtrennung der Nebenpro dukte gestatten und die Abtrennung des Endpro dukts erleichtern. Die Reaktion findet in der Regel bei Raumtemperatur statt; in bestimmten Fällen ist es günstig, kurzzeitig auf 50 bis 600 C zu erhitzen.
Manchmal kann es günstig sein, mehr als die stöchiometrische Menge einer Reaktionskomponente einzusetzen. Das als Nebenprodukt gebildete Alkalimetall halogenid bzw. Ammoniumhalogenid kann entweder abfiltriert oder (wenn das Endprodukt in Wasser un löslich ist) durch Zusatz von Wasser und damit Auf lösung des anorganischen Salzes und des eventuellen Überschusses der Phosphatverbindung und gleichzei tiger Ausfällung des Endproduktes, abgetrennt wer den.
Das Endprodukt kann aber auch nach anderen Verfahren (Lösungsmittelextraktion, Einengen, Kri stallisation oder Chromatographie) abgetrennt wer den.
Die Produkte der Formel (1) sind ölige oder in bestimmten Fällen kristalline Substanzen, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Einige dieser Produkte, im allgemeinen die Mo nothioderivate, zeigen gute Löslichkeit in Wasser, was für bestimmte Anwendungsmöglichkeiten nütz lich ist.
<I>Beispiel 1</I> 36 g des Dihydrats von Natrium-0,0-dimethyldi- thio-phosphat und 20 g des N-Cyanmethylamids von Monochloressigsäure werden in 80 ml Azeton ge mischt. Die Mischung wird dann auf 50 bis 600 C erwärmt und unter häufigem Rühren 3 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Hierauf wird der Haupt teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand wird in 80 ml Wasser gegossen, worauf er wieder mit 50 ml Methylenchlo- rid gemischt und schliesslich 2mal mit 40 ml Wasser gewaschen wird.
Die Lösung wird über Magnesium sulfat getrocknet und unter vermindertem Druck ein gedampft. Das so erhaltene Rohmaterial wird gerei nigt, wobei die Nebenprodukte durch kontinuierliche Extraktion mit n-Hexan entfernt werden.
Der Rückstand wird bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum gehalten. Es ergeben sich 26,5 g eines strohgelben trüben Öls, das sich nach kurzer Zeit bei Raumtemperatur verfestigt. Die so erhaltenen Kri stalle werden aus Äthylazetat und Petroläther um kristallisiert, Fp 38 bis 400 C. Die Verbindung ent spricht der Formel .-
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N berechnet = 11,02 % N gefunden = 11,04-11,00 1% <I>Beispiel 2</I> 20 g des N-Cyanmethylamids von Monochlor essigsäure (Fp 89 bis 89,50 C) werden zu einer Lö sung von 37 g Kalium-0,0-diäthyldithiophosphat in 80 ml Azeton zugesetzt.
Die Reaktion ist schwach exotherm und es fällt sofort Kaliumchlorid aus. Nach 2stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung unter Rühren in 1/21 Wasser gegossen. Es scheidet sich ein<B>Öl</B> ab, das sich nach kurzer Zeit völlig ver festigt. Die Verbindung wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen ; es wird ein weisses Pulver er halten, Fp 70 bis 71o C. Das erhaltene Produkt wird dann bei gelinder Wärme in 70 ml Äthylazetat gelöst, es werden dann 100 ml Petroläther zugesetzt und die Mischung wird kristallisieren gelassen.
Es werden so 31 g eines festen farblosen kristallinen Produkts er halten, Fp 71,5 bis 720 C ; das Produkt ist das N- Cyanmethylamid von O,O-Diäthyldithiophosphoryl- essigsäure der folgenden Formel
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N berechnet = 9,92% N gefunden = 9,66-9,65'0/n <I>Beispiel 3</I> 20,8 g des Kalium-0,0-diäthylmonothiophosphats und 13,2g des N-Cyanmethylamids von Monochlor essigsäure (Fp 89 bis 89,5,1 C) werden in 60 ml Aze- ton gemischt. Die Mischung wird zur besseren Auf lösung der Reaktionskomponenten schwach erwärmt und dann 2 Stunden lang stehen gelassen.
Hierauf wird sie 30 min lang bei schwachem Rückfluss des Lösungsmittels erwärmt, gekühlt und in Anwesenheit eines Coadjuvans (beispielsweise Celit ) abgesaugt. Das trübe Filtrat wird unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Es hinterblei ben 28 g des N-Cyanmethylamids von 0,0-Diäthyl- monothiophosphorylessigsäure der folgenden Formel
EMI0002.0023
in Form eines strohgelben Öls.
EMI0002.0024
N <SEP> berechnet <SEP> = <SEP> 10,52'0/a
<tb> N <SEP> gefunden <SEP> = <SEP> 9,91-9,88 <SEP> '0/0 <I>Beispiel 4</I> 36,5g des Natrium-0,0-dimethyldithiophosphat- dihydrats und 19g des N-Methyl-N-cyanmethyl- amids von Chloressigsäure (Kp bei 0,4-0,5 mm Hg = 135 bis 1400 C) werden mit 60 ml Azeton ge mischt; die Reaktion ist schwach exotherm. Die Re aktionsmischung wird 15 Stunden lang stehen ge lassen und dann wird der Hauptteil des Lösungsmit tels unter vermindertem Druck entfernt.
Der Rück stand wird in Wasser gegossen, in Methylenchlorid wieder aufgenommen und mit Wasser gewaschen.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeits weise werden 24 g des gewünschten Produkts N-Me- thyl-N-cyanmethylamid von 0,0-Dimethyldithio-phos- phorylessigsäure der folgenden Formel
EMI0003.0002
in Form einer öligen Flüssigkeit erhalten.
EMI0003.0003
N <SEP> berechnet <SEP> = <SEP> 10,44%
<tb> N <SEP> gefunden <SEP> = <SEP> 9,80-9,60,% <I>Beispiel 5</I> 35 g des Kalium-0,0-diäthyldithiophosphats und 19 g des N-Methyl-N-cyan-methylamids von Chlor essigsäure (Kp bei 0,4-0,5 mm Hg = 135 bis 1400 C) werden mit 70 ml Azeton gemischt. Die Reaktion ist stark exotherm. Die Mischung wird 15 Stunden lang stehen gelassen und hierauf wird das gebildete Ka liumchlorid abfiltriert.
Das Filtrat wird dann unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand wird mit wenig Methylchlorid verdünnt und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen wird die orga nische Lösung unter vermindertem Druck einge dampft. Es hinterbleiben 35 g einer öligen Flüssig keit, bestehend aus dem N-methyl-N-cyanmethyl- amid von 0,0-Diäthyldithiophosphoressigsäure der folgenden Formel
EMI0003.0008
<I>Beispiel 6</I> 27,2g des Kalium-0,0-diäthylmonothiophosphats und 19g des N-Methyl-N-cyan-methylamids von Chloressigsäure werden in 70m1 Azeton gemischt.
Die Reaktionsmischung wird gelinde erwärmt und dann 15 Stunden stehen gelassen.
Nach Filtrieren in Anwesenheit eines Coadjuvans (beispielsweise Celit ) wird das trübe Filtrat unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz kon zentriert. Als Rückstand hinterbleiben 39 g eines strohgelb gefärbten Öls, bestehend aus N-Cyan-me- thyl-N-methylamid von 0,0-Diäthylmonothiophos- phorylessigsäure der folgenden Formel
EMI0003.0013
<I>Beispiel 7</I> 52g des Natrium-0,0-dimethyldithiophosphatdi- hydrats und 32,1 g rohes N-Äthyl-N-cyanmethylamid von Chloressigsäure werden bei Raumtemperatur in 100m1 Azeton umgesetzt.
Nach 3 Tagen wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand wird in 150m1 Wasser gegossen, wieder mit 75m1 Di- chlormethylen aufgenommen und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Abdampfen des Lö sungsmittels werden 38 g eines flüssigen strohgelben Öls erhalten ; nach weiterer Reinigung durch kon tinuierliches Waschen mit n-Hexan vermindert sich die Menge auf 28,5 g.
Das Produkt besteht aus N Cyanmethyl-N-äthyl-amid von 0,0-Dimethyldithio- phosphorylessigsäure der folgenden Formel
EMI0003.0022
N berechnet = 9,92 0/0 N gefunden = 9,53-9,48% <I>Beispiel 8</I> 24,6 g Kalium-0,0-diäthyldithiophosphat und 16 g rohes unkristallisiertes N-Äthyl-N-cyanmethylamid von Chloressigsäure werden in 60 ml Azeton ge mischt. Bei der Reaktion entwickelt sich mässige Wärme. Die Mischung wird 2 Stunden lang stehen gelassen, vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid abge saugt und der nach Abdampfen des Hauptteiles an Azeton unter vermindertem Druck hinterbleibende Rückstand wird in Wasser gegossen.
Die organische Phase wird mit wenig Methylenchlorid verdünnt und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 29 g N-Äthyl-N-cyanmethylamid von 0,0-Diäthyl- dithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel:
EMI0003.0028
in Form eines trüben gelben Öls erhalten. N berechnet = 9,02 0/0 N gefunden = 8,65-8,69'0/a. <I>Beispiel 9</I> 20,8 g Kalium-0,0-diäthylmonothiophosphat und 16g rohes N-Äthyl-N-cyanmethylamid von Chlor essigsäure werden in 60m1 Azeton umgesetzt.
Die Mischung wird nach schwachem Erwärmen 1 Stunde lang stehen gelassen und dann 1/z Stunde lang unter milden Bedingungen am Rückfluss gekocht. Zur Ab trennung des Kaliumchlorids wird die Mischung dann in Anwesenheit eines Coadjuvans (z. B. Celit ) fil triert und unter vermindertem ,Druck bis zur Ge wichtskonstanz konzentriert.
Es werden so 29 g N- Äthyl-N-cyanmethylamid von 0,0-Diäthylmonothio- phosphorylessigsäure in Form eines leicht gelben Öls mit der folgenden Formel erhalten
EMI0003.0038
<I>Beispiel 10</I> 24 g Chloracetyl-N-methyl-ss-cyanäthylamin (Sie depunkt bei 0,2 mm Hg = 1470 C) werden zu 75 ml einer wässrigen Lösung von Natrium-0,0-dimethyl- dithiophosphat (Konzentration 2,5 Mole/1) unter me chanischem Rühren der Mischung zugesetzt. Die Temperatur steigt spontan bis auf ungefähr 451) C. Nach 24stündigem Rühren wird die Reaktions mischung mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert.
Der organische Extrakt wird 2mal mit insgesamt 80 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und unter ver mindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird durch kontinuierliches Waschen mit n-Hexan ge reinigt.
Nach Behandlung unter vermindertem Druck werden 26,7 g N Methyl-N-ss-cyanäthylamid von 0,0- Dimethyldithiophosphorylessigsäure in Form einer öligen Flüssigkeit mit der folgenden Formel er halten
EMI0004.0006
N berechnet = 9,92 % N gefunden = 9,32-9,29 0/0 <I>Beispiel 11</I> 37 g Kalium-0,0-diäthyldithiophosphat und 24 g Chloracetyl-N-methyl-N-ss-cyanäthylamin (Kp bei 0,2 mm Hg = 1470 C) werden in 75 ml Azeton um gesetzt. Die Reaktion ist so exotherm, dass die Mi schung bis zum Rückfluss erhitzt wird. Nach 24stün- digem Stehen wird der Grossteil des Azetons unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand wird in 100 ml Wasser gegossen.
Hierauf werden 60 ml Methylenchlorid zugesetzt und die organische Phase wird 2mal mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen und .Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man 40,5 g N-Methyl-N-ss cyanäthyl- amid von 0,0-Diäthyldithiophosphorylessigsäure in Form eines farblosen trüben Öls mit der folgenden Formel
EMI0004.0015
P berechnet = 9,99 % P gefunden = 9,35-9,32Q/0 <I>Beispiel 12</I> 21 g Kalium-0,0-diäthylmonothiophosphat und 16 g Chloracetyl-N-methyl-N-ss-cyanäthylamin (Kp bei 0,2 mm Hg = 1470 C) werden in 60 ml Azeton umgesetzt. Nach gelinder Erwärmung wird die Mischung 15 Stunden stehen gelassen.
Die Mischung wird dann unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines Coadjuvand filtriert (beispielsweise Celit ) und eingedampft, Es hinterbleiben als Rückstand 29,5 g N-Methyl-N-ss-cyanäthylamid von 0,0-Diäthylmono- thiophosphorylessigsäure in Form eines farblosen Öls mit der folgenden Formel
EMI0004.0019
N berechnet = 9,52 % N gefunden = 9,16-9,17 0/0 <I>Beispiel 13</I> 48 g Natrium-0,0-dimethyldithiophosphat-dihy- drat und 32 g N-α-cyanisopropylamid von Mono chloressigsäure (Fp 87 bis 88o C) werden in 80 ml Azeton umgesetzt, wobei zunächst auf 40 bis 500 C erhitzt wird.
Nach 3 Stunden wird der grösste Teil des Azetons unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand wird in 100 ml Wasser gegossen, darauf mit 80 ml Methylenchlorid aufgenommen, 2mal mit 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand, ein farb loses trübes öl, wird durch kontinuierliches Waschen mit n-Hexan gereinigt. Der Rückstand hievon be steht nach Behandlung unter Vakuum aus 32 g eines teilweise kristallisierten Feststoffs, der zwischen 45 und 550 C schmilzt und aus welchem das gewünschte Produkt N-(α-cyan)-isopropylamid von 0,0-Dimethyl- dithiophosphorylessigsäure der Formel
EMI0004.0026
erhalten werden kann. Das reine Produkt schmilzt bei 57 bis 5911 C (aus Äthylazetat und Petroläther).
N berechnet = 9,92'0/0 N gefunden = 9,89-9,70 -0/0 <I>Beispiel 14</I> 31 g Kalium-0,0-diäthyldithiophosphat und 20 g Chloracetyl-N-(α-cyan)-isopropylamin (Fp 86 bis 880 C) werden in 80 ml Azeton umgesetzt. Nach an fänglichem Erhitzen auf ungefähr 500 C wird die Mischung 1/z Stunde lang bei Raumtemperatur ste hen gelassen. Die Reaktionsmischung wird in 500 ml Eiswasser gegossen, die ausgefallenen Kristalle wer den abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen.
Es werden so 29 g N-(a-cyan)-isopropylamid von 0,0- Diäthyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel
EMI0005.0000
in Form eines weissen kristallinen Feststoffs erhalten; Fp (aus Äthylazetat und Petroläther) = 83 bis 83,5o C.
N berechnet = 9,02 % N gefunden = 9,00-8,98'0/a <I>Beispiel 15</I> 20,8 g Kalium-0,0-Diäthylmonothiophosphat und 16 g Chloracetyl-N-(α-cyan)-isopropylamin werden in 60 ml Azeton umgesetzt. Nach anfänglichem Er hitzen auf 500 C wird die Mischung 15 Stunden ste hen gelassen. Sie wird dann in Anwesenheit eines Coadjuvans (beispielsweise Celit ) abgesaugt. Das trübe Filtrat ergibt nach Einengen unter verminder tem Druck bis zur Gewichtskonstanz 29 g N-(α-cyan)- isopropylamid von 0,0-Diäthylmonothiophosphoryl- essigsäure der folgenden Formel
EMI0005.0008
in Form eines gelben trüben Öls.
N berechnet = 9,52'0/0 N gefunden = 9,13-9,12 % <I>Beispiel 16</I> 34,6g Kalium-0-methyl-0-äthyl-dithiophosphat und 19,9 g N-Cyan-methylamid von Monochloressigsäure werden in 120 ml Azeton gemischt<B>;</B> die so erhaltene Mischung wird 20 min. lang am Rückfluss gekocht und dann 15 Stunden lang stehen gelassen. Hierauf wird das abgeschiedene Kaliumchlorid abfiltriert und der Grossteil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird in 150 ml Wasser gegossen, mit 60 ml Methylenchlorid aufge nommen und 2mal mit je 50 ml Wasser gewaschen.
Nach Trocknen über Kalziumchlorid und Abdamp fen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 32 g eines schwach opalisierenden farblosen Öls als Rückstand erhalten, das sich nach kurzer Zeit in einen wachsartigen Stoff umwandelt.
Das Produkt schmilzt nach Umkristallisieren aus verdünntem Methanol bei 54 bis 580 C und besteht im wesentlichen aus N-Cyan-methylamid von 0-Me- thyl-0-äthyl-dithiophosphorylessigsäure der Formel:
EMI0005.0013
P berechnet = 11,55 % P gefunden = 11,12-11,07 % <I>Beispiel 17</I> 34,6 g Kalium-0-methyl-0-äthyl-dithiophosphat und 24g N-Äthyl-N-cyanmethylamid von Mono chloressigsäure werden in 120m1 Azeton gemischt; die Reaktion ist schwach exotherm. Nach der in Bei spiel 16 beschriebenen Arbeitsweise werden<B>30g</B> eines leicht gelben Öls (D40 = 1,200 ; nD = 1,5262) erhalten.
Es besteht im wesentlichen aus N-Äthyl- N-cyan-methylamid von 0-Methyl-0-äthyldithiophos- phorylessigsäure der Formel
EMI0005.0018
P berechnet = 10,46 % P gefunden = 10,72-10,69'9/9 <I>Beispiel 18</I> 34,6 g Kalium-O-methyl-O-äthyl-dithiophosphat und 24g N-Methyl-N-ss-cyanäthylamid von Mono chloressigsäure werden in 150 ml Azeton gemischt ; die Reaktion ist schwach exotherm. Nach der in Bei spiel 16 beschriebenen Arbeitsweise werden 41,5 g eines farblosen Öls (D4 = 1,248 und nD = 1,5353) erhalten.
Es besteht im wesentlichen aus N-Methyl- N-ss-cyan-äthylamid von O-Methyl-O-äthyl-dithio phosphorylessigsäure mit der Formel
EMI0005.0022
P berechnet = 9,46 % P gefunden = 8,84-8,75 % <I>Beispiel 19</I> 23,1 g Kalium-O-methyl-O-äthyl-dithiophosphat und 16 g N-aα-cyan-isopropylamid von Monochloressig säure werden in 100 ml Azeton gemischt. Nach der in Beispiel 16 beschriebenen Arbeitsweise werden 16,25 g eines Öls (D40 = 1,223 und nD = 1,5233) erhalten.
Es besteht im wesentlichen aus N-(a-cyan)- isopropylamid von 0-Methyl-0-äthyl-dithiophospho- rylessigsäure der Formel
EMI0005.0027
P berechnet = 10,46'0/a P gefunden = 10,51-10,47 @% Die spezifische Aktivität der nach den Beispielen 1-19 erhaltenen Verbindungen wird durch folgende Angaben dargetan.
Wirksamkeit gegen Hausfliegen bei topischer <I>Anwendung:</I> Die zur Erzielung einer 50%igen Sterblichkeit mit Azetonlösungen der aktiven Produkte bei 5 Tage alten weiblichen Fliegen bei Versuchen durch to pische Anwendung mittels einer Mikropipette not wendigen Dosen sind wie folgt
EMI0006.0001
Produkt <SEP> gemäss <SEP> LD <SEP> 50 <SEP> 1/Fliege
<tb> Beispiel
<tb> 1 <SEP> 0,08
<tb> 2 <SEP> 0,26
<tb> 3 <SEP> 0,21
<tb> 4 <SEP> 0,068
<tb> 5 <SEP> 0,205
<tb> 6 <SEP> 0,1
<tb> 8 <SEP> 0,48
<tb> 9 <SEP> 0,85
<tb> 10 <SEP> 3,5
<tb> 11 <SEP> 2,1
<tb> 13 <SEP> 3,0
<tb> 15 <SEP> 4,2 Wirksamkeit gegen Aphis fabae Die zur Erzielung einer 95 %igen Sterblichkeit auf Versuchspflanzen, die mit parthenogenetischen flügellosen Weibchen von Aphis fabae,
ausgebrütet unter künstlichem Licht, infiziert wurden, bei Be handlung unter Standardbedingungen mit wässrigen Dispersionen der aktiven Produkte in der folgenden Zusammensetzung notwendigen Konzentrationen sind wie folgt
EMI0006.0004
Produkt <SEP> gemäss <SEP> Konzentration
<tb> Beispiel <SEP> p. <SEP> p.
<SEP> m.
<tb> 1 <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 7,2
<tb> 3 <SEP> 5,6
<tb> 4 <SEP> 4,3
<tb> 5 <SEP> 2,2
<tb> 6 <SEP> 3,6
<tb> 7 <SEP> 19
<tb> 8 <SEP> 3,4
<tb> 9 <SEP> 4,5
<tb> 10 <SEP> 4,8
<tb> 11 <SEP> 4,7
<tb> 12 <SEP> 8
<tb> 13 <SEP> 6
<tb> 14 <SEP> 3,6
<tb> 15 <SEP> 1,4 Aktivität gegen Tetranychus telarius durch Kontakt Die zur Erzielung einer 95 % igen Sterblichkeit an einer gemischten Bevölkerung von Tetranychus telarius mit Milben in verschiedenen Entwicklungs stadien, ausgebrütet an Bohnen mit künstlichem Licht, bei Behandlung der Pflanzen unter Standard bedingungen mit wässrigen Dispersionen der aktiven Produkte nötigen Mengen sind wie folgt
EMI0006.0008
Produkt <SEP> gemäss <SEP> Konzentration
<tb> Beispiel <SEP> p. <SEP> p.
<SEP> m.
<tb> 1 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> 10
<tb> 3 <SEP> 6,6
<tb> 4 <SEP> 3,8
<tb> 5 <SEP> 3,7
<tb> 6 <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> 120
<tb> 8 <SEP> 3,2
<tb> 9 <SEP> 5,6
<tb> 10 <SEP> 9
<tb> 11 <SEP> 7,5
<tb> 12 <SEP> 13
<tb> 13 <SEP> 1,3
<tb> 14 <SEP> 0,65
<tb> 15 <SEP> 0,85 Aktivität gegen Aphis fabae auf systemischem Weg Die zur Erzielung einer 95 %igen Sterblichkeit nach 6 Tagen, an mit künstlichem Licht an Breit bohnenpflanzen ausgebrüteten partenogenetischen flügellosen Weibchen von Aphis fabae, wobei die Wurzeln in eine wässrige Dispersion des entspre chend zusammengesetzten Produkts getaucht wur den und wobei mittels üblicher Mittel eine eventuelle Kontaktwirkung vermieden wurde, notwendigen Do sen sind wie folgt
EMI0006.0009
Produkt <SEP> gemäss <SEP> Konzentration
<tb> Beispiel <SEP> p. <SEP> p.
<SEP> m.
<tb> 1 <SEP> 0,47
<tb> 2 <SEP> 0,45
<tb> 3 <SEP> 0,3
<tb> 4 <SEP> 0,4
<tb> 5 <SEP> 0,4
<tb> 6 <SEP> 0,3
<tb> 8 <SEP> 0,6
<tb> 11 <SEP> 0,2
<tb> 13 <SEP> 0,56
<tb> 14 <SEP> 0,4 Aktivität gegen Eier von Tetranychus telarius Die zur Erzielung eines 50 %igen Nichtaus schlüpfens bei Eiern von Tetranychus telarius, gelegt auf Bohnenpflanzen, durch Behandlung dieser unter Standardbedingungen mit wässrigen Dispersionen der entsprechenden Produkte notwendigen Dosen sind wie folgt
EMI0006.0011
Produkt <SEP> gemäss <SEP> Konzentration
<tb> Beispiel <SEP> p. <SEP> p. <SEP> m.
<tb> 14 <SEP> 44
<tb> 15 <SEP> 64 Für die Produkte, bei welchen R' verschieden ist von R" wurden die folgenden .Aktivitätsversuche durchgeführt.
Wirksamkeit gegen die Hausfliege bei topischer <I>Anwendung</I> Bei Versuchen topischer Anwendung durch eine Mikropipette mit einer Azetonlösung der aktiven Produkte bei 5 Tage alten Hausfliegen wurde in der 20. Stunde die in Tabelle 1 angegebene mittlere pro zentuale Sterblichkeit erzielt
EMI0007.0001
Aktivität gegen Aphis fabae Eine Bevölkerung partenogenetischer flügelloser Weibchen von Aphis fabae auf Breitbohnenpflanzen wurde unter Standardbedingungen in eine wässrige Dispersion der zu prüfenden Substanzen kurzzeitig eingetaucht ; nach 24 Stunden wurde die in Tabelle 2 gezeigte mittlere prozentuale Sterblichkeit gefunden (a. s. = aktive Substanz).
EMI0007.0003
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Produkt <SEP> I <SEP> Dosis <SEP> Prozentuale <SEP> LD <SEP> 95
<tb> p- <SEP> p. <SEP> m. <SEP> Sterblichkeit <SEP> in <SEP> p. <SEP> p. <SEP> m.
<tb> von <SEP> a. <SEP> s. <SEP> der <SEP> 24. <SEP> Stunde <SEP> von <SEP> a. <SEP> s.
<tb> N-cyanmethylamid <SEP> 10,00 <SEP> 100
<tb> von <SEP> 0-Methyl-0- <SEP> 5,00 <SEP> 98
<tb> äthyl-dithiophos- <SEP> 2,50 <SEP> 67
<tb> phorylessigsäure <SEP> 1,25 <SEP> 32 <SEP> 4,1
<tb> 0,62 <SEP> 2
<tb> N-Äthyl-N-cyan- <SEP> 10,00 <SEP> 100
<tb> methylamid <SEP> von <SEP> 5,00 <SEP> 81
<tb> 0-Methyl-0-äthyl- <SEP> 2,50 <SEP> 32 <SEP> 7,6
<tb> dithiophosphoryl- <SEP> 1,
25 <SEP> 4
<tb> essigsäure
<tb> i
EMI0007.0004
Wirksamkeit gegen Tetranychus telarius Eine gemischte Bevölkerung von ausgewachsenen Milben auf Bohnenpflanzen wurde unter Standard bedingungen in eine wässrige Dispersion der entspre chenden zu prüfenden Substanzen kurzzeitig einge taucht. In der 24. Stunde wurde die in Tabelle 3 an gegebene mittlere prozentuale Sterblichkeit gefunden.
EMI0007.0011
Die Behandlung der Milbeneier ergab die in Ta belle 4 angegebene mittlere prozentuale Sterblich keit.
EMI0008.0000
Systemische Aktivität durch Wurzelabsorption Der unterirdische Teil von jungen durch Aphiden (Aphis fabae) infizierten Bohnenpflanzen wird in ge färbte Glastöpfe gebracht, welche wässrige Disper sionen der zu prüfenden Produkte enthalten. Die Töpfe werden unter für die Insekten günstigen Raumbedingungen 7 Tage lang gehalten, wobei täg lich die Sterblichkeit der am oberirdischen Teil der Pflanzen lebenden Aphiden bestimmt und der end gültige Wert am 7. Tag ermittelt wurde (siehe Ta belle 5).
EMI0008.0002
<I>Tabelle <SEP> S</I>
<tb> Produkt <SEP> Dosis <SEP> Prozentuale <SEP> LD <SEP> 95
<tb> p. <SEP> p. <SEP> m. <SEP> Sterblichkeit <SEP> p. <SEP> p. <SEP> m.
<tb> von <SEP> a. <SEP> s. <SEP> am <SEP> 7. <SEP> Tag <SEP> von <SEP> a. <SEP> s.
<tb> N-Cyanmethylamid <SEP> 0,250 <SEP> 100
<tb> von <SEP> 0-Methyl- <SEP> 0,125 <SEP> 72 <SEP> 0,2
<tb> 0-äthyl-dithiophos- <SEP> 0,062 <SEP> 12
<tb> phorylessigsäure
<tb> N-Äthyl-N-cyan- <SEP> 2,00 <SEP> 100
<tb> methylamid <SEP> von <SEP> 1,00 <SEP> 95
<tb> 0-Methyl-0-äthyl- <SEP> 0,50 <SEP> 51 <SEP> 1
<tb> dithiophosphoryl- <SEP> 0,25 <SEP> 10
<tb> essigsäure
EMI0008.0003