CH406166A - Cellule électrolytique - Google Patents

Description

Cellule electrolytique La presente invention a pour objet une cellule electrolytique pour la production d'un hydroxyde de metal alcalin, comportant une anode, une cathode et, entre celles-ci, un diaphragme, de preference en amiante.

0n sait que les solutions de Chlorures de metal alcalin peuvent etre electrolysees dans les cellules dites ä diaphragme, pour produire du chlore et un hydroxyde de metal alcalin tel que 1'hydroxyde de sodium. Dans les cellules ä diaphragme, il y a nor- malement une ou plusieurs anodes disposees en face dune ou plusieurs cathodes, avec une solution de Saumure entre elles. Les cathodes ont normalement une structure ä Perforation et sont ordinairement sous forme de treillis en fil metallique fort. Les anodes sont siparees des cathodes par un diaphragme, en general en amiante sous forme de Papier ou de feu- tre, qui est en contact avec la face du treillis catho- dique qui est en regard de 1'anode. Ainsi, 1e dia- phragme separe la cellule electrolytique en un com- partiment anodique et un compartiment cathodique.

Ordinairement, la solution de saumure quittant la cellule contient de 120 ä 135 g/1 d'hydroxyde de metal alcalin. En outre, eile est sensiblement saturee de Chlorure de metal alcalin et est presque in6vita- blement chargee dune Proportion notable de Chlorate qui doit etre finalement elimine pour de nombreux emplois, par exemple pour 1'emploi de la soude caus- tique ou autre hydroxyde de metal alcalin dans 1'in- dustrie de la rayonne.

La presente invention offre une nouvelle cellule produisant une solution d'hydroxyde de sodium ou autre hydroxyde de metal alcalin et Jans laquelle la teneur en Chlorure de mital alcalin est sensiblement inferieure ä la saturation. Dans bien des cas, 1'hy- droxyde de metal alcalin ainsi obtenu ne contient que peu ou pas de Chlorate.

La cellule electrolytique faisant 1'objet de 1'inven- tion est caracterisee en ce que son diaphragme est revetu ou impregne d'un polymere resultant de la polymerisation d'au moins un monomere 6thylenique- ment non sature, par exemple d'un polymere d'anhy- dride maleique et de divinylbenzene.

Ceci peut etre realise commodement en formant un melange d'anhydride maleique et de divinyl- benzene ou d'une composition polymerisable analo- gue, et en impregnant 1'amiante de ce melange. Ensuite, an polymerise 1e melange par la chaleur et/ou la lumiere ultraviolette en formant ainsi dans la matrice d'amiante, un polymere contenant RTI ID="0001.0270" WI="20" HE="4" LX="1106" LY="1850"> generalement des groupes carboxyhques - COO - gräce ä la presence de 1'anhydride maleique ou d'un autre acide analogue. A la Suite de cette formation de polymere, 1'amiante impregnee peut ensuite etre revetue d'huile siccative halogenee pour ameliorer encore 1e diaphragme.

D'autres monomeres olefiniques polymerisables formeurs d'acides tels que 1'anhydride maleique, 1'acide acrylique, 1'acide crotonique, 1'acide m6tha- crylique, les esters acryliques, (acrylate de methyle ou esters correspondants ethylique, propylique et analogues), 1e methacrylate de methyle ou les esters methacryliques homologues, anhydride et 1e Chlorure de 1'acide acrylique, 1'acide styrene-p-sulfonique ou ses sels ou esters et d'autres monomeres analogues comportant de preference des groupes carboxyles ou des groupes d'acide sulfonique presents sous forme d'acide libre, de sel ou d'anhydride, peuvent etre incorpores dans l'amiante et copolymerises avee des composes aromatiques polyvinyliques tels que 1e divinylbenzzne, les divinyltoluenes, les divinylnaphta- lenes, les & hers divinyl-phdnyl-vinyliques, les divinyl- diph6nyles, leurs d6riv6s alcoyles tels que les dime- thyldivinyl-benzenes, et les composds aromatiques polymerisables semblables qui sont polyfonctionnels en groupes vinyliques, ou 1e phtalate de diallyle (ou esters diallyliques analogues), 1e dimdthaerylate d'dthylene-glycol ou substances analogues contenant au moins deux groupes -C = C- polym6risables et qui se polym6risent en formant un polymere qui est insoluble dans les solvants organiques tels que 1'acetone.

Des copolymeres de compos6s aromatiques poly- vinyliques, de monomeres formeurs d'acides et de composes aromatiques monovinyliques peuvent aussi etre utilises pour impregner 1'amiante. A titre d'exem- ple de composds aromatiques monovinyliques utilisa- bles dans les copolymdrisations de ce type, an peut citer les vinyltoluenes, vinylnaphtalenes, vinylethyl- benzenes, vinylchlorobenzenes, vinylxylenes, les d6ri- ves a-alcoylds de ceux-ci, tels que 1'a-methylvinyl- benzene et d'autres matieres polym6risables ana- logues.

En outre, d'autres r & ines, de pr6f6rence conte- nant des groupes acides libres, peuvent etre utilis6es pour impr6gner 1'amiante et conduire ä des diaphrag- mes doues de proprietes ameliorees. Ainsi, les rdsines de: styrene et anhydride maldique copolymerises ; styrene, anhydride ma16ique et huile de lin copolym6- rises ; styrene copolymdris6 avec 1'acide acrylique ; styrene et acide methacrylique copolymeris6s ; anhy- dride maMique, divinylbenzene et styrene copolymd- ris6s ; dialcoylaminostyrene et acide acrylique dial- coyl-p-vinyl-benzylamine et acide acrylique ; compo- s6s polyvinyl- et monovinyl-aromatiques copolym6- ris6s, dont 1e styrene et les divinyltoluenes, les vinyl- naphtalenes et 1e dim6thyl-divinylbenzene, 1e dim6- thacrylate d'ethylene glycol, les vinylethylbenzsnes et les divinylnaphtalenes et autres substances analogues contenant au moins deux groupes polym6risables -C = C- et qui se polymerisent en formant des polymeres qui sont insolubles dans les solvants orga- niques tels que 1'acetone.

Des polymeres et copolymeres d'autres composds dthyldniquement non satures peuvent aussi eire utili- ses comme substances impr6gnantes, et peuvent com- prendre des copolymeres de butadiene-styrene, 1e caoutchouc naturel, des copolymeres butadiene-acry- lonitrile, des polymeres d'isobutylene et des copoly- meres d'isobutylene avec d'autres compos6s polyme- risables tels que 1'ac6tate de vinyle, 1e Chlorure de vinyle, 1e styrene, 1e m6thacrylate de methyle, etc.

Bien que, dune maniere g6nerale, les polymeres et copolymeres qui RTI ID="0002.0273" WI="7" HE="4"LX="565" LY="2408"> sont sensiblement insolubles dans 1'eau et relativement inertes dans les solutions acides et alcalines conferent au diaphragme en amiante des propridtds amdliorees, il est pref6rable que 1e poly mere impregnant 1'amiante contienne des groupes acides libres. En consdquence, les polymeres et copolymeres imprdgnant un diaphragme d'amiante et qui ne contiennent pas de groupes acides sont de prdf6rence traites par sulfonation ou carboxylation pour introduire Ces groupes dans la matiere d'imprd- gnation termin6e. Ainsi, an peut traiter 1'amiante impr6gnee d'un polymere ne contenant pas de groupe acide en mettant 1'amiante contenant 1e polymere en contact avec de 1'acide chlorosulfonique ou une solu- tion d'anhydride sulfurique dans un solvant organique tel que 1e Chlorure d'6thylene ou 1e tdtrachlorure de carbone.

Pour 1'impr6gnation de 1'amiante, les monomeres sont avantageusement prdsents Jans un solvant approprid. Les solvants qui conviennent cet usage sont 1e dioxane et d'autres 6thers, des hydrocarbures chlords tels que 1e Chlorure d'ethylene ou des cdtones telles que 1'ac6tone. Le solvant convient pour autant qu'il permette la formation dune solution contenant la concentration ddsiree de polymere et n'entrave pas la polym6risation.

Des catalyseurs peuvent etre incorpords dans des solutions de compos6s polymdrisables avant la poly- m6risation. Parmi les catalyseurs utilisables, an peut citer 1e peroxyde de benzoyle, 1e 2-azo-bis-(isobuty- ronitrile), 1e trifluorure de bore, les peroxydicarbona- tes d'isopropyle et autres catalyseurs peroxydiques.

La Charge en polymere des diaphragmes d'amiante pr6pards comme d6crit ci-dessus est gendralement de 6 300 % en poids de polymere, par rapport 1'amiante seche. De prdference, 1e polymere est prd- sent en proportion de 82 122 % en poids. L'amiante seche est 1'amiante sechde 100 C jusqu' poids constant. Les proportions de polymere indiqu6es ci- dessus comprennent les polymeres dans lesquels des huiles halogdnees sont egalement prdsentes.

L'expression amiante telle qu'utilisde dans 1e present expos6 se refere aux vari6tds min & ales am- phibole et serpentine et comprend 1e chrysotile, la crocidolite, 1'anthophillite, 1'amosite et les mineraux analogues. Les amiantes pref6rdes pour former les nouveaux diaphragmes sont les varietes chrysotiles et crocidolites.

Le diaphragme peut eire impregne, en outre, dune huile siccative halogende ou d'une huile sicca- tive halogen6e solidifide, en particulier dune huile solidifiee ou non, chlorde ou fluorde. Par 1'expres- RTI ID="0002.0544" WI="6" HE="4" LX="1118" LY="2077"> sion huile siccative telle qu'utilisee dans 1e pr6sent exposd, an englobe les diverses huiles ä propri6tas siccatives qui sont normalement utilisees pour 1'obten- tion de pellicules de peinture, etc., dont 1'indice d'iode est en g6ndral superieur ä environ 130. Cette expres- sion englobe donc les huiles siccatives et semi-sicca- tives. Comme exemples representatifs de Ces huiles, an peut citer 1'huile de lin, 1'huile d'abrasin, 1'huile de Soja, 1'huile de ricin deshydratee et 1'huile de tournesol.

L'huile halogenee peut etre preparee par haloge- nation des huiles ci-dessus. Dans la pratique cou- rante, an expose 1'huile solidifi6e ä 1'action du chlore ou autre halogene en phase liquide, c'est-ä-dire dans du chlore liquide ou dans une solution organique de chlore. Normalement, l'huile est solidifide par oxyda- tion et/ou polymdrisation par les procedds de sechage (durcissement) normaux, puis chloree ou autrement halog6nee. L'halogdnation est normale- ment poursuivie jusqu'ä ce que l'huile ou l'huile soli- difiee contienne au moins 20 0/0, en g6ndral 35 ä 70 % en poids de chlore ou une quantitd moldculaire- ment equivalente d'un autre halogene. Les meilleurs rdsultats sont obtenus avec une teneur en chlore d'en- viron 30 ä 45 0/0.

L'huile peut etre prdhalogenee avant d'etre mise en contact avec une feuille d'amiante, ou 1'amiante peut etre impregnde d'huile, apres quoi an fait reagir l'huile in situ avec 1e chlore avant ou apres avoir laissd l'huile secher et/ou se solidifier. En tout cas, des precautions sont ndcessaires, car 1e chlore liquide tend ä reagir avec certaines huiles siccatives, notam- ment l'huile de lin, avec une violence explosive.

En gdn6ral, il est ddsirable d'operer en prdsence d'un diluant, tel qu'un hydrocarbure halogene, afin de moderer 1'intensite de la r6action. Comme exem- ples d'hydrocarbures halog6n6s convenant ä ce but, an peut citer 1e chlorure de methylene, 1e chloro- forme, 1e tdtrachlorure de carbone, 1e perchlor6thy- lene, 1e trichlordthylene et les hydrocarbures halogd- n6s analogues bouillant ä une tempdrature inf6rieure ä environ 1250 C.

A la suite de 1'impregnation de l'amiante par l'huile halogdn6e, 1'61imination du solvant s'effectue commodement en sdchant 1'amiante ä une temp6ra- ture de 110 ä 1500 C jusqu'ä Evaporation du sol- vant. La teneur en huile halogende de 1'amiante est en gdndral de 5 ä 75 % en poids de 1'amiante imprdgnde.

Si desird, 1'amiante peut etre ddposee sur la cathode avant d'effectuer 1'imprdgnation. Un procdd6 commode pour ddposer 1'amiante sur une cathode comprend 1'immersion de la cathode dans une bouillie d'amiante et 1'aspiration de la bouillie ä tra vers les perforations de la cathode de maniere ä for- mer un ddpöt d'amiante sur la surface de la cathode.

Les exemples ei-apres montrent comment an peut impregner un diaphragme d'amiante destin6 ä la cellule faisant 1'objet de 1'invention.

Exemple <I>1</I> Ort a prdpard une solution en mdlangeant 54 g de divinylbenzene ä 20-25 0/0, 19,6 g d'anhydride maleique et 0,5 g de Peroxyde de benzoyle dans 16 ml de dioxane. 0n a vers6 la solution sur des carres de 15,25 cm de cötd d'amiante crocidolite d'Amerique du Nord, type 41. 0n a ensuite placd les feuilles RTI ID="0003.0277" WI="15" HE="4" LX="392" LY="2384"> d'amiante mouillees entre deux Plaques de verre et an a chauffd dans une dtuve ä 70-900 C Pendant 4 h. L'une des membranes ainsi prdparee a etd placee dans une cellule dlectrolytique comme dia- phragme de cathode, et an a fait fonctionner la cel- lule. La liqueur retiree du compartiment cathodique apres 40 h d'61ectrolyse a contenu 150 g/1 d'hydro- xyde de sodium et seulement 0,08 % en poids de chlorure de sodium, rapportd ä 1'hydroxyde de sodium anhydre. Exemple <I>2</I> Ort a prdpare une solution en mdlangeant <B>54g</B> de divinylbenzene ä 20-25 0/0, 19,6 g d'anhydride maleique et 0,5 g de Peroxyde de benzoyle Jans 16 ml de dioxane. 0n a mdlangd ä cette solution 5 g d'huile de lin chlorde. 0n a vers6 dans la solution sur des carrds de 15,25 cm de cötd d'amiante crocidolite d'Amdrique du Nord, type 41. 0n a ensuite place les feuilles d'amiante mouillees entre deux Plaques de verre et an a chauffe dans une dtuve ä 70-90 C Pen dant 4 heures.

0n a placd la membrane amsi preparde dans une cellule electrolytique comme diaphragme cathodique, et an a fait fonctionner la cellule. La liqueur retiree du compartiment cathodique apres 40 h d'dlectrolyse a contenu 180 g/1 d'hydroxyde de sodium et moins de 0,2 % en poids de chlorure de sodium, rapportd ä 1'hydroxyde de sodium anhydre. Exemple <I>3</I> Ort prdpare une solution en dissolvant 12,7 g de divinylbenzene ä 26,4 % dans 54,5 ml de toluene contenant 0,123 g de Peroxyde de benzoyle. 0n verse la solution sur deux carres de 15,25 cm de cöt6 et 1,27 mm d'dpaisseur d'amiante d'Am6rique du Nord crocidolite type 41. 0n place ensuite les feuilles d'amiante mouillees entre deux Plaques de verre et an les chauffe dans une 6tuve ä 70-9011 C Pendant 4 h. 0n place les membranes terminfies dans des cellules dlectrolytiques comme diaphragme cathodi- que et an fait fonctionner la cellule. La liqueur retiree du compartiment cathodique apres 40 h d'electrolyse contient 60 g/1 d'hydroxyde de sodium et seulement 0,08 % en poids de chlorure de sodium, rapportd ä 1'hydroxyde de sodium anhydre.

Exemple <I>4</I> 0n pr6pare une solution en mdlangeant <B>22g</B> d'anhydride maldique, 5,8 g de divinylbenzene 50 60 %, 1,2 g de styrene et 1,8 g de Peroxyde de dichlo- robenzoyle dans 14,5 g de dioxane. 0n ajoute 22 ml de cette solution sur une feuille de 15,25 cm de cötd et de 1,2 mm d'dpaisseur d'amiante crocidolite. 0n place ensuite la feuille humide entre deux pieces de verre. 0n scelle les bords du verre avec du ruban de cellophane et an place 1e verre dans une etuve ä 5511 C Pendant 4 heures. 0n r6pete ce traitement encore RTI ID="0003.0545" WI="10" HE="4" LX="1231" LY="2294"> quatre fois apres Evaporation du solvant et du monomere non transformd. 0n retire la feuille et an la place dans une cellule dlectrolytique comme diaphragme cathodique et an fait fonctionner la cel- lule. La liqueur retirde du compartiment cathodique apres 40h d'dlectrolyse contient 240g/1 d'hydro- xyde de sodium et moins de 0,2 % en poids de chlorure de sodium, rapport6 ä 1'hydroxyde de sodium anhydre. L'expression groupe acide teile qu'utilisde dans les revendications ci-apres englobe les groupes carboxyle, sulfonique et analogues, de meme que leurs anhydrides et leurs sels, notamment leurs sels de sodium, de potassium ou autres m6taux alcalins.

Claims (6)

1. REVENDICATION Cellule 61ectrolytique pour la production d'un hydroxyde de m6tal alcalin, comportant une anode, une cathode et un diaphragme entre celles-ci, carac- t6ris6e en ce que 1e diaphragme est revetu ou impr6- gn6 d'un polymere r6sultant de la polym6risation d'au moins un monomere 6thy16niquement non satur6. SOUS-REVENDICATIONS 1. Cellule selon la revendication, caract6ris6e en ce que 1e diaphragme est en amiante.
2. 2. Cellule selon la sous-revendication 1, caract6- risde en ce que ledit polymere comporte des groupes acides libres.
3. 3. Cellule selon la sous-revendication 1, caract6- ris6e en ce que 1e diaphragme est revetu d'un copo- lymere de divinylbenzene et d'anhydride mal6ique.
4. 4. Cellule selon la revendication ou la sous- revendication 2 ou 3, caractdris6e en ce que la cathode prdsente des perforations, et en ce que 1e diaphragme est en contact avec la cathode.
5. 5. Cellule selon la sous-revendication 1 ou 2, caract6risde en ce que 1e diaphragme est impr6gn6 en outre dune huile siccative halog6n6e.
6. 6. Cellule selon la sous-revendication 4, carac- t6ris6e en ce que 1e diaphragme est impr6gn6 en outre dune huile siccative chlorde.